CN1225381A - 真空绝热材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由至少一个含有树脂并满足下式(1)层(GB层)的壳层(在该壳层内侧形成真空空间)所形成的真空绝热材料,W·λ·P< 1×10－6(1)(式中,W表示GB层的厚度(m),λ表示GB层的热传导率(W/m.k)、P表示GB层在23℃、50%RH时的透氧度(CC/m2.日.大气压)。这种真空绝热材料具有优良的绝热性和绝热保持性。

Description

真空绝热材料
本发明是关于真空绝热材料，更详细讲是关于绝热性优良，能长期保持绝热性的真空绝热材料。
人们早已熟知在用屏气性材料制成的容器或用外包装材料等形成密闭结构体的内部空间形成真空的真空绝热材料。而且也深知为了提高绝热性，及保持形状，在上述结构体的内部填充了芯材料的真空绝热材料。在这种真空绝热材料中，通过将结构体内部保持高度，降低气体的传热，可达到很高的绝热性。为了能长期保持这种高绝热性，最重要的是在上述结构体内使用了具有优良屏气性能的材料。
作为这种材料，从加工成形性考虑，树脂最好，热可塑性树脂尤其好。然而，即使是以屏气性优良的代表性树脂PVDC(聚亚乙烯氯化物)或EVOH(乙烯/醋酸乙烯聚合物的皂化物)等，它们的屏气性，在用作真空绝热材料中并不理想，难以长期维持很高的绝热性。
例如，特开昭63-279083号公报、特开昭63-233284号公报公开了一种结构体，将铝箔在热可塑性树脂薄膜上形成叠层的叠层体，具有优良的屏气性。
由这种叠层体形成的真空绝热材料，能够长期保持高度真空。然而，铝等金属具有比树脂和空气大的热传导率。例如，对于铝的热传导率为200W/mk，聚丙烯树脂为0.23W/m.k空气为0.02W/m.k。因此，使用由金属叠层体形成的真空绝热材料，会产生热在金属层中传导移动的现象，所谓热挤，大大地降低了绝热性能。
将金属层制成很薄进行抑制热挤现象的试验，但由于在金属层中形成很多的气孔，所以使得屏气性降低，长期保持绝热性降低。
至此，本发明者们将开发一种绝热性优良，并能长期保持绝热性的真空绝热材料作为目的，进行了大量的研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供一种真空绝热材料，其含有树脂，由至少具有一个满足式(1)层(以下称作GB层)的壳层(在该壳层的内侧形成真空空间)所形成。
W·λ·P＜1×10-6         (1)
[式中，W表示GB层的厚度(m)，λ表示GB层的热传导度(W/mk)、P表示GB层23℃，50％RH时透氧度(CC/m2.日.大气压)。
图1是表示无机层状化合物的X射线衍射峰和该化合物的「单位厚度a」之间关系的模式图。
图2是表示含有无机层状化合物的树脂组合物X射线衍射峰和该组合物的「面间距d」之间关系的模式图。
图3是表示在难以检测出与「面间距d」相对应峰重叠成晕圈(或本底)的情况下，树脂组合物的X射线衍射峰和该组合物的「面间距d」之间关系的模式图。该图中，将去除了比2θd低角侧基线部分的面积取作与「面间距d」相对应的峰。
图4是具有GB层的叠层体实例概略断面图。
图5是具有GB层的叠层体另一实例概略断面图。
图6是本发明真空绝热材料实例概略断面图。
图7是本发明真空绝热材料另一实例概略断面图。
本发明的真空绝热材料具有在内侧形成真空空间的壳层。该壳层仅限于能耐用作真空绝热材料。对其坚硬度没有特殊限定。即，单独使用时，能够保持真空绝热材料形状的硬质材料，无需多说，单独使用时不能够保持真空绝热材料形状的软质材料，在本发明中都叫做壳层。
壳层中的GB层是含有树脂，并且，厚度W(m)、热传导率λ(W/m.k)和23℃,50％RH时透氧率P(cc/m2.日.大气压)的乘积满足式(1)的层。
W·λ·P＜1×10-6       (1)当含有树脂的层满足式(1)时，能有效地抑制由热挤引起的绝热性降低和随时间变化的绝热性降低。W、λ、P的乘积越小越好。具体讲，最好低于2×10-7，低于1×10-7更好。本发明的真空绝热材料适用于对绝热性要求特别高的用途时，上述乘积最好低于1×10-8，低于1×10-9更好，当低于1×10-10时，尤其好。
W、λ和P可通过下面讲述的测定方法求得。另外，GB层的厚度非常薄，不能直接测定上述λ和P时，可以测定整个壳层的热传导率和透氧率，及包含在壳层内除GB层之外真它层的热传导率和透氧率，用这些值计算出GB层的λ和P。
W、λ和P的各个值，这些值的乘积只要低于1×10-6就可以，没有特别限制，但从抑制热挤观点考虑，W最好低于10mm，更好低于1mm，低于100μm尤其好。同时，W最好在1mm以上。λ最好低于100W/m.k，低于10W/m.k更好，低于1W/m.k尤其好。但是，λ最好还是在0.001W/mk以上。
从长期保持绝热性考虑，GB层23℃,50％RH时的透氧率P，通常在0.5cc/m2.日.大气压以下，最好在0.1cc/m2.日.大气压以下，在0.001cc/m2.日.大气压以下更好。而，P最好在1×10-5cc/m2.日.大气压以上。当23℃下的透氧率比较小时，可以根据高温下的透氧率根据制作的阿雷尼厄斯曲线，通过外插法求得。
GB层中所含的树脂，从绝热性的持续性考虑，最好是屏气性好的树脂。例如，有液晶聚酯树脂等液晶性聚合物和アラミド树脂等疏水性树脂，具有20-60重量％的氢键性基或离子性基的树脂(以下称高氢键性树脂)、芳香族环氧和酚树脂等热硬化性树脂等。在高氢键性树脂中，最好的是具有30-50重量％氢键性基离子性基的树脂。此处说的氢键性基是指在除碳以外的原子(杂原子)上具有至少1个直接结合氢的基。而所说的离子性基，是指具有在水中可局部进行水和正和/或负电荷的基。
作为高氢键性树脂中所含的氢键性基，例如有羟基、氨基、亚氨基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基等。最好的是羟基、氨基、羧基和磺酸基。作为离子性基，例如有羧化物基、磺酸离子基、磷酸离子基、铵基、亚磷酸基等，羧化物基、磺酸离子基和铵基最好。
作为本发明中所用的高氢键性树脂实例，例如有，聚乙烯醇、乙烯醇分率为41摩尔％以上的乙烯/乙烯醇聚合物、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、糖淀粉、胶淀粉、プルラン、カ-ドラン、ザンタン、壳质、脱乙酰壳多糖、纤维素等一类的多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚苯磺酸、聚苯磺酸钠、聚乙烯亚胺、烯丙胺和它的铵盐、聚硫醇乙烯、聚甘油等。特别好的高氢键性树脂是聚乙烯醇和多糖类。
所说的聚乙烯醇是将醋酸乙烯聚合物的醋键加水分解(皂化)所得到的，在结构上是乙烯醇和醋酸乙烯的聚合物。皂化比率，最好是醋酸乙烯聚合物的总酯键的70％以上，85％以上更好。聚合度最好为100-5000。
所说的多糖类是通过各种单糖类的缩聚在生物体系内合成的生物体高分子，但，本发明中，不仅可以使用生物体系内合成的多糖类，也可以使用将它们进行化学修饰的。
GB层，可以是由上述类树脂形成的层，也可以是由树脂、和付与树脂屏气性的物质(例如，金属氧化物、金属氢氧化物、无机层状化合物等)形成的树脂组合物所形成的层。最好是由树脂和无机层状化合物形成的树脂组合物。由树脂组合物形成GB层时，从力学强度考虑，最好是使树脂形成连续相。
所说的无机层状化合物，是指具有由单晶层相互重叠成层状结构的无机化合物。所谓层状结构是指原子通过共价键等牢固结合，紧密配列的面，再通过范德瓦尔斯力等弱结合力形成大致平行重叠的结构。
作为本发明中使用的无机层状化合物实例，可以举出有石墨、磷酸盐系衍生物型化合物(磷酸锆系化合物)、硫属化物、和粘土矿物等。所谓硫属化物是指Ⅳ族元素(Ti、Zr、Hf)、Ⅴ族元素(V、Nb、Ta)和Ⅵ族元素(Mo、W)的二硫属化物，以MX2式表示。此处的M表示Ⅳ族、Ⅴ族、或Ⅵ族的原子，X表示硫属(S、Se、Te)。
粘土矿物一般分成如下类型，由在二氧化硅的四面体层上部具有将铝和镁等作为中心金属的8面体层的2层结构形成的类型，和由二氧化硅四面体层从两侧夹持将铝和镁等作为中心金属的8面体层的3层结构形成的类型。
作为前者有高岭土族、叶蛇纹石族等，作为后者有蒙脱石族、蛭石族、云母族等。
作为本发明中使用的粘土矿物，例如有高岭土、地开石、珍珠岩、多水的高岭土、叶蛇纹石、纤维蛇纹石、叶腊石、蒙脱石、锂蒙脱石、四硅酸云母(テトラシリリツクマイカ)、带云母钠、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、叶黄石、绿泥石等。
在构成GB层的树脂组合物中，对于树脂，无机层状化合物的重量化，从绝热效果和成形性考虑，最好为5/95-90/10,5/95-50/50更好。
在用由树脂和无机层状化合物形成的树脂组合物形成GB层中，最好是将树脂、可溶该树脂的溶剂和在该溶剂中适度膨润或劈开得到的无机层状化合物，进行组合使用。
在本发明的真空绝热材料的制造中，从经济性，着手的难易，和GB层的屏气性考虑，无机层状化合物的形状比(Z)最好为50-5000，更好为200-3000。而从成形性考虑，粒径最好是5μm以下的无机层状化合物，尤其是3μm以下的无机层状化合物更好。
上述的形状比(Z)可利用式Z=L/a进行定义。此处的L是将无机层状化合物分散在溶剂中，利用动的光散射法求出的无机层状化合物的粒径。a是无机层状化合物的「单位厚度」，将无机层状化合物在溶剂中充分膨胀或劈开后，去除溶剂，得到粉末，通过对粉末进行X射线衍射求得。更具体讲，将横轴取作2θ，将纵轴取作X射线衍射峰的强度，如图1模式图所示，从观测衍射峰中与最低角侧的峰相对应的角度θ，根据Bragg式(nλ=3Dsinθ,n=1,2,3……)求出的间距，取作「单位厚度a」。对于粉末的X射线衍射法的详情，例如可参照化学同人社发行的盐川二朗监修「机器分析の手引き(a)」69页(1985年)。
通过对含有无机层状化合物的树脂组合物粉末进行X射线衍射，可以求出该树脂组合物中无机层状化合物的面间距d。具体讲，将横轴取为2θ，将纵轴取为X射线衍射峰的强度，如图2所示模式图，观测比上述「单位厚度a」对应的衍射峰位置低角一侧衍射峰中，将与最低角侧的峰相对应的间距取作「面间距d」(a＜d)。如图3模式所示，在难以检测出有晕圈(或本底)与上述「面间距d」相对应峰重叠时，将去除比2θd低角侧的基线部分的面积，取为与「面间距d」相对应的峰。此处，「θd」是相当于「(单位厚度d)+(1个树脂链的宽)」的衍射角。关于确定面间距d的方法，可详细参照(株)朝仓书店，1985年岩生周等编的「粘土の事典」 35页以下和271页以下。
最好将这种树脂组合物粉末的X射线衍射中观测到的衍射峰(与面间距d对应的)「积分强度」与作为基准的衍射峰与「单位厚度a」对应的)积分强度的相对比，在2以上(更好在10以上)。通常，上述面间距d和「单位厚度a」之差，即K=(d-a)的值(模算成「长度」时)，等于或大于构成树腊组合物的一个树脂链的宽(K=(d-a)≥1个树脂链的宽)。这种「1个树脂链的宽」，例如，可以利用由化学同人1981年公开的「高分子化学序论」103-110页中模拟计算法求得。聚乙烯醇时为4-5埃，水分子时为2-3埃。
由树脂组合物粉末的X射线衍射法求得的面间距d和由无机层状化合物单独粉末的X射线衍射测定求得的「单位厚度a」之间，存在a＜d的关系。而且(d-a)的值在该组合物中的1个树脂链宽以上时，在树脂组合物中，树脂能插入到无机层状化合物的层间。
本发明的代表形式，在制造具有由基质材料和GB层形成壳层的真空绝热材料中，GB层的形成是首先将含有无机层状化合物和树脂的分散液涂布在基质材料上，接着云除其中的分散介质。作为分散介质，使用通常能溶解树脂的溶剂。当使用无机层状化合物由分散介质膨润或劈开的分散液时，能够形成具有优良屏气性的GB层。因此，最好使用具有能溶解构成GB层树脂的溶剂进行膨润或劈开性质的无机层状化合物。无机层状化合物在溶剂中的膨润或壁开程度，可能过以下的膨润性试验和劈开性试验进行评价。该无机层状化合物的膨润性程度，在下述膨润性试验中最好在5以上(更好在20以上)。而，该无机层状化合物的劈开性程度，在下述壁开性试验中最好在5以上(更好在20以上)。例如，无机层状化合物为天然膨润性粘土矿物时，作为溶剂，最好用水。
(膨润性试验)
将2g无机层状化合物加入到100ml溶剂中(例如，用100ml的量筒作容器)，并搅拌，23℃下静置1天后，从无机层状化合物分散层和上清液的界面刻度读取前者(无机层状化合物分散层)的体积。该值越大，它在溶剂中的膨润性越高。
(劈开性试验)
将30g无机层状化合物慢慢加入到1500ml溶剂中，用分散机充分分散后(23℃)，取100ml分散液，静置1小时后，和上述一样，从上清液的界面刻度读取无机层状化合物分散层的体积。该数值越大，它在该溶剂中的劈开性越高。
上述溶剂(分散介质)可根据所用树脂和无机层状化合物的种类适当选择，例如有水、甲醇等醇类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等。其中，最好优先用水和醇类。
由上述无机层状化合物和树脂形成树脂组合物的制造方法，虽没有特殊限定，但是，例如从树脂组合物中的无机层状化合物的分散性和操作难易性考虑，可使用如下方法，将溶解了树脂的溶液和预先使无机层状化合物膨润或劈开的分散液混合后，再去除溶剂的方法(方法1)；将膨润或劈开了无机层状化合物的分散液添加到树脂中，再除去溶剂的方法(方法2)；将无机层状化合物加入到溶解了树脂的溶液中，使其膨润或劈开，再去除溶剂的方法(方法3)；和将树脂和无机层状化合物，用溶剂进行热混练的方法(方法4)；等等。根据前三者，在树脂组合物的制造过程中，可有效地抑制无机层状化合物形状比的降低。而在前三者中，从无机层状化合物的分散效率考虑，最好使用高分散装置。
作为高压分散装置，有Microfluidics Corporation社制造的超高压均化器(商品名マイクロフルイダイザ-)或チノマイザ-社制造的f)マイザ-，除此之外，还有マントンゴ-リン型高压分散装置，例如有イズミフ-ドマシメリ制的匀浆器等。
另外，在真空绝热材料中的GB中，无机层状化合物最好具有50-5000、200-3000的形状比(形状比的定义是在树脂组合物中无机层状化合物的单位厚度与粒径之比)。
本发明的真空绝热材料，具有至少具有一层上层GB层的壳层，通过在其内侧具有形成真空的空间，可获得非常高的绝热性。在壳层内含有数个GB层时，各GB层的组成可以相同，也可以不同。GB层彼此间可以邻接，也可以在GB层之间存在其它的层。
本发明真空绝热材料的一个最佳形态，是具有含至少一个无切痕和孔穴的连接GB层的壳层。然而，在壳层内所含的整个GB层也可以具有切痕、间隙和孔穴。但是，这种情况，从绝热性和绝热性持续考虑，最好用具有屏气性材料将GB层的缺陷部分复盖住。
本发明的真空绝热材料，在壳层的内侧，可具有以下讲述的芯材料和中空结构体。进而，在中空结构体的内侧也可含存芯材料。
本发明的真空绝热材料，在壳层的内侧最好含有芯材料，所谓芯材料是用来维持真空绝热材料所要求体积的材料。芯材料，只要是不影响绝热性的材料都可以，没有特殊限定，最好是利用JISR2618测定的热传导率低于0.1W/mk的材料。而且使用内部具有细分隔空间的芯材时，可以达到很好的绝热性。作为芯材料的最好实例，例如有珍珠岩粉末、硅石粉末、沉降硅石粉末、玻璃棉、石毛、具有连续气泡的树脂发泡体、和树脂和金属的蜂窝构造体等。
根据需要，收气剂可以和芯剂共用。也可以将吸气剂作为芯材料代用。
所谓吸气剂是吸收二氧化碳、氧、氮、水蒸汽等气体的物质，例如有铁粉、含有铁粉的粒状和片状的树脂成形体，以分子筛为代表的合成沸石、含有锆的合金和钡-锂合金等合金系吸气剂等的收气剂。作为合金系收气剂的具体实例，有COMBOGETTER(サエスグツタ(株)制)等。关于沸石系收气剂，从吸收性能考虑，最好通过加热等使收气剂预先脱除水份，最好是用孔径为8-13的合成沸石。
本发明的真空绝热材料，在其壳层内侧可具有中空结构体。所谓中空结构体，实际上是由区分成封闭空间的连续壁所构成。中空结构体的形状可以根据所需真空绝热形状进行选择，没有特殊限制。从绝热性考虑，其壁厚最好在10mm以下，5mm以下更好，1mm以下尤其好。虽然对中空结构体的材料没有特殊限制，但从绝热性考虑，最好是树脂。中空结构体的内压，通常为1托以下，0.1托以下更好，0.01托以下尤其好。
中空结构体，在其内部也可含有上述的芯材料和/或收气材料。
作为构成中空结构体的树脂，例如有，低密度或高密度的聚乙烯、乙烯/丙烯聚合物、乙烯/丁烯聚合物、乙烯/己烯聚合物、乙烯/辛烯聚合物、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯聚合物、乙烯/异丁烯酸甲酯聚合物、离聚物树脂等聚烯烃系树脂、聚乙烯对酞酸酯、聚丁烯对酞酸酯、聚乙烯萘酸酯等聚酯系树脂、耐纶-6、耐纶-6,6、间二甲苯二胺/己二酸缩聚物、聚异丁烯酸亚胺等酰胺系树脂、聚异丁烯酸酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈聚合物、苯乙烯/丙烯腈丁二烯聚合物、聚丙烯腈等苯乙烯和丙烯腈系树脂、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素等疏水纤维素系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、特氟纶等含卤素树脂、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇聚合物、纤维素衍生物等氢键性树脂、液晶聚酯树脂等液晶性聚合物、聚碳酸酯树脂、聚磺酸树脂、聚醚磺酸树脂、聚醚醚酮树脂、聚二苯醚树脂、聚环氧甲烷树脂、阿拉伯树脂等工程塑料系树脂等。
壳层，至少要有一个GB层，该层结构没有特殊限定，但壳层的实例有，如图4所示，由GB层和密封层形成的叠层体，和如图5所示，由密封层、基质材料层和GB层形成的叠层体。从强度考虑，壳层最好在GB层之外具有基质材料层。
作为本发明的真空绝热材料，例如有将芯材料和/或中空结构体装入由具有GB层和密封层的叠层体形成的袋状物中，在袋状物内形成真空排气，并使密封层彼此间密封(图6)的，具有GB层的中空成形体，在其内部填充芯材料进行真空排气的(图7)等。
进行真空排气的方法没有特殊限定，例如有，上述图7所示中空状的成形体时，设有抽真空口、真空排气后，再将该抽真空口封住等方法。
真空排气后的中空内部压力，从抑制因真空绝热材料内部气体对流而引起绝热性降低的观点考虑，通常在1托以下，更好在0.1托以下，在0.01托以下尤其好。
壳层最好具有至少一个满足下式(2)的GB层
1×102＜V/(P·S)＜5×103      (2)
但是，S是GB层外侧的表面积(cm2),V是壳层内侧的空间体积(cm3)。P表示的意义和上述式(1)中的P相同。
所谓壳层内侧的空间体积是将壳层内侧进行真空排气后的壳层内侧的空间体积。真空绝热材料，在其壳层内侧具有芯材料时，V是从壳层内侧体积中扣除芯材料地实际体积的值。芯材料所占实际体积可由芯材料的实际比重和所用芯材料的总重量求得。直空绝热材料在壳层内侧具有上述中空结构体时，V是从壳层内侧的体积中扣除形成中空结构体壁的总体积后的值。在中空构造体内部具有芯材料等时，V是从壳层内侧的体积中，扣除形成中空结构体的壁的总体积，再从该剩余值中扣除芯材料等所占实际体积的值。
S可以从GB层的重量、表观比重和厚度求得。
壳层具有基质材料层时，作为该基质材料层的材料，从抑制热挤性考虑，最好是热传导率相当低的材料，从成形性考虑，通常使用树脂。作为树脂，例如有低密度或高密度的聚乙烯、乙烯/丙烯聚合物、乙烯/丁烯聚合物、乙烯/己烯聚合物、乙烯/辛烯聚合物、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯聚合物、乙烯/异丁烯酸甲酯聚合物、离聚物树脂等聚烯烃系树脂、聚乙烯对酞酸酯、聚丁烯对酞酸酯、聚乙烯萘酸酯等聚酯系树脂、耐纶-6、耐纶-6,6、间二甲苯二胺/己二酸缩聚物、聚异丁烯酸亚胺等酰胺系树脂、聚异丁烯酸酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈聚合物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯聚合物、聚丙烯腈等苯乙烯和丙烯腈系树脂、三醋酸纤维素、二醛酸纤维素等疏水性纤维素系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、特氟隆等含卤素树脂、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇聚合物、纤维素衍生物等氢键性树脂、聚碳酸酯树脂、聚磺酸树脂、聚醚磺酸树脂、聚醚醚酮树脂、聚乙苯醚树脂、聚环氧甲烷树脂、液晶聚酯树脂、アラミド树脂等工程塑系树脂等。这些树脂中，最好的是液晶聚酯树脂、アラミド树脂、双轴延伸的聚丙烯、双轴延伸的聚乙烯对酞酸酯、和双轴延伸的耐纶。将这些双轴延伸树脂用聚偏氯烯实施包涂的薄膜，实施蒸镀铝、蒸镀氧化铝、蒸镀氧化硅等的各种蒸镀薄膜，作为基质材料最好使用。
壳层具有密封层(シチラン ト层)时，该密封层，通常由树脂构成。这种树脂，虽没有特殊限定，但从密封强度和臭气等方面考虑，例如有低密度或高密度的聚乙烯、乙烯/乙烯醇聚合物、乙烯/丙烯聚合物、乙烯/丁烯聚合物、乙烯/己烯聚合物、乙烯/4-甲基-1-戊烯聚合物、乙烯/辛烯聚合物、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯聚合物、乙烯/异丁烯酸甲酯聚合物、乙烯/丙烯酸甲酯聚合物、乙烯/丙烯酸聚合物、离聚物树脂等聚烯烃系树脂，耐纶-6，耐纶-6,6、等聚酰胺树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物、丙烯腈/苯乙烯聚合物、丙烯腈聚合物、聚异丁烯甲酯等聚丙烯酸酯等。
上述叠层体可以通过层压法、包涂法等常用的叠层方法获得。例如，利用包涂法是在将由无机层状化合物和聚乙烯醇形成的树脂组合物所形成的GB层在基质材料层上形成时，将无机层状化合物分散到聚乙烯醇水溶液中，再将该分散液涂布在上述基质材料层上，再进行干燥。
为了获得叠层体所含各层间的充分粘接强度，可根据需要，对各层实施电晕处理、臭氧处理、电子射线处理和增粘涂布剂等处理。
在不损害本发明效果的范围内，上述GB层、基质材料层或密封层等中，可以配合紫外线吸收剂、着色剂、防氧化剂等通常在树脂中可配合的各种添加剂。
从绝热性考虑，壳层内侧的空间压为0.01托时热传导率在0.005KCal/m.hr.℃以下的真空绝热材料特别好。
根据需要，真空绝热材料可以使用了解真空度的检测体。作为检测体实例，有具有很大反弹性率的软质聚氨酯泡沫等。
本发明的真空绝热材料，例如，可使用分别至少具有一层GB层和密封层的多层薄膜。例如，将一个多层薄膜进行二析，使密封层彼此之间相向重合，在这些之间提供芯材料，在周边将密封层进行密封，再利用真空排气制造成真空绝热材料。或者，将密封层彼此相向折合的二个多层薄膜之间提供芯材料，其周边，将密封层进行密封，再通过真空排气制造成真空绝热材料。在将芯材料供入把密封层作为最内层的膨胀薄膜中后，再将膨胀薄膜的两端开口进行密封，再进行真空排气制造成真空绝热材料。这些方法中，可以用中空结构体代替芯材料，也可以合用芯材料和中空结构体。
对密封方法没有特殊限定，例如可用高频加热等进行熔合，压合、热密封(加热压合)，利用粘合剂粘合等常用的密封方法。这些方法中，从密封强度等考虑，最好是热密封。
将密封层厚取为d(mm)、密封部分宽取为H(mm)时，密封部分最好满足H/d＞20。当H/d超过20时，可有效地抑制沿密封面透气。从密封部分的屏气性考虑，H/d越大越好，1×102以上更好，1×103以上尤其好。
关于H和d的各个值，虽然设定在满足上式的范围内，但从密封部分的屏气性考虑，d最好在0.2mm以下，更好在0.05mm以下，在0.04mm以下尤其好。H最好在10mm以上，在20mm以上更好。
本发明的真空绝热材料，由于具有优良的绝热性，并能长期保持绝热性，所以可用作冰箱和冰柜等壁面的绝热材料。另外，本发明的真空绝热材料也可用作天窗、墙壁、地面等建筑材料。
本发明的真空绝热材料进而可用作需要绝热用途的各种绝热材料(例如，保冷车、车的顶棚、电池、冷冻或冷藏船、保温容器、冷冻或保冷用夹套、携带用冷却器(空调)、料理用保温箱、自动售货机、太阳能热水器、暖房、屋基部屋等建筑材料，热水或冷却水配管、输送低温流体的导管等机器设备类、衣料、寝具等)。
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
各种物性按如下方法测定。
[热传导率测定]
根据JIS R2618测定GB层的热传导率。GB层为薄层时，可将GB层叠层在适当的基质材料层上形成叠层体，测定该叠层体的厚度(Lt(m))和热传导率(λt)，由予先测定的基质材料层的厚度(LB(m))和热传导率(λB)，根据下式算出厚度为W(m)时GB层的热传导率(λ)。
Lt/λt=W/λ+LB/λB
而真空绝热材料的热传导率可按JIS A1412测定。
[透氧率测定]
使用透氧率测定装置(OX-TRAN100,MOCON社制)，在23℃,50％RH的条件下，测定透氧率。
[厚度测定]
利用市售的数字厚度计(接触式厚度计、商品名：超高精度十进制微探针MH-15M、日本光学社制)测定0.5μm以上的厚度。
不足0.5μm的厚度，可以根据重量分析法(对一定面积的薄膜重量测定值用其面积除，再用组合物比重除)，或者，屏气性树脂组合物层和基质材料层的叠层体时等，可根据元素分析法(由叠层体的特定无机元素分析值(来自组合物层)和无机层状化合物单独特定元素分率之比，求出本发明的树脂组合物层和基质材料之比的方法)。
[粒径]
使用超微粒粒度分析仪(BI-90、ブルツクヘブン社制)，在25℃，水溶剂进行测定。把利用动光散射法的光子相关法求出的中心直径取作粒径L。
[形状比计算]
使用X射线衍射装置(XD-5A、(株)岛津制作所制)、对单独的无机层状化合物和含有该无机层状化合物的树脂组合物，利用粉末法进行衍射测定。如此，求出无机层状化合物的面间距(单位厚度)a，再从树脂组合物的衍射测定，确认无机层状化合物的面间距扩展部分。利用由上述方法求得的粒径L，按Z-L/a式确实形状比(Z)。
[热密封条件]
若没有特殊声明的话，薄膜的热密封，可在208℃,0.5秒，热密封宽10mm的条件下进行。使用热封器(商品名：FUJI IMPULSE T230；FUJI IMPULSE CO.LTD制)。
[调制涂布液1]
在分散釜(商品名：デスパMH-L、浅田铁工(株)制)中，加入980g离子交换水(0.7μs/cm以下)、再加入20g聚乙烯醇(PVA103；(株)クテレ制，皂化度；98.5％，聚合度300)，低速搅拌下(1500rpm，周速度4.10m/min)升温到95℃，搅拌1小时，得到树脂溶液(A)。另一方面，在980g在分散釜中进行离子交换和20g聚乙烯醇的混合物中，添加合成蒙脱石(蒙脱石SA；クニミネ工业(株)制)的粉末，进行90分钟高速搅拌(3100rpm，周速度8.47m/min)，得到固体成分浓度为2重量％的溶液(B)。将溶液(A)和溶液(B)按1/2的重量比混合，搅拌，得到总固体成分浓度为2重量％的树脂组合物混合液(C)。针对(C)的总液量添加0.01重量％的硅酮系表面活性剂SH3746(东レダウコ-ニング(株)制)，得到涂布液1。
[实施例1]
将12μm厚的双轴延伸PET(东レ(株)，12μ)作为基质材料薄膜，在该基质材料薄膜上，利用凹印术涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)：东洋モ-トン(株)制)(テストコ-タ-；康井精机(株)制：マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。再在该层上利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制：スイクログラビア涂布法、涂布速度6m/分，100℃cT干燥)进行涂布涂布液1，得到具有屏气性含树脂层(GB层)的双轴延伸PET薄膜。测定GB层的热传导率时，为0.24W/mk，干燥后的厚度为0.4μm。
用聚氨酯系粘合剂(コ-ノフレツクスJ3：三洋化成制)，在得到的双轴延伸PET薄膜的GB层上层压上表面电晕处理的直链状聚乙烯(LLDPE)(关フィル(株)制40μm厚)，得到叠层薄膜。测定该叠层薄膜的GB层透氧率。结果示于表1。
[参考例1]
使用由实施例1中制作的叠层薄膜获得的2个薄膜，再和内层LLDPE层，从三边进行热熔合，制成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料珍珠岩粉(三井金属矿业(株)制)，再将袋内进行真空排气，到0.01托后，再将袋状物的剩余1边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，具有优良的绝热效果，而且，老化后，绝热性也降低非常少。
[比较例1]
将12μm厚的双轴延伸PET(东レ(株)12μ)作为基质材料薄膜，利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制：マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在该基质材料薄膜上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)：东洋ヒ-トン(株)制)。该固定包涂层的干燥厚度为0.15μm。再在该层上，利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制：マイクログラビア涂布法、涂布速度6m/分，100℃下干燥)，涂布聚偏氯乙烯乳液(吴羽化学(株)制，クレハロンD888)，得到具有含树脂层的双轴延伸PET薄膜。测定该薄膜含树脂层的热传导率为0.24W/m.k，干燥后的厚度为3μm。
使用聚氨酯系粘合剂(コ-ノフレツクスJ3：三洋化成制)，在所得双轴延伸PET薄膜的含树脂层上层压上表面进行电晕处理的直链状聚乙烯(LLDPE)(关フイル(株)制：40μm厚)，得到叠层薄膜。测定该叠层薄膜的含树脂层的透氧率。结果示于表1。
[比较参考例1]
使用2个在比较例1中制作的叠层薄膜，和参考例1一样，得到真空绝热材料，通过老化，绝热性明显降低。
表1
透氧率(cc/atm.m2.day)(23℃) W.λ.P
    实施例1     0.1以下     9×10-9以下
    比较例1     8.0     5.5×10-6
[调制涂布液2]
向分散釜(商品名：デスパMH-L、浅田铁工(株)制)中加入2800g离子交换水(0.7μs/cm以下)，再加入200g聚乙烯醇(PVA117H，(株)クラレ制，皂化度99.6％、聚合度1700)，低速觉拌下(1500rpm，周速度4.10m/min)升温到95℃，搅拌1小时，使其溶解。接着，搅拌下使温度下降到40℃后，再加入188g l-丁醇、563g异丙醇，充分搅拌。接着，搅拌下，使温度上升到60℃后，添加100g天然蒙脱石粉末(クニピアG；クニミネ工业(株)制)，确认蒙脱石在溶液中沉淀后，进行90分钟高速搅拌(3100rpm，周速度8.47m/min)，得到总固体成分浓度为8wt％的树脂组合物混合液(D)。使溶液(D)通过高压分散装置(商品名：超高压混合器M110-E/H、moicrofluidics Corporation制)，以1750kgf/cm2进行1次处理，得到由聚乙烯醇(PVA)和蒙脱石粉形成的分散性良好的均匀分散液(F)。将分散液(F)铸成薄膜状，进行X射线分析，从峰中求出底面间距为41.2埃，已充分劈开。用动的光散射法求得的该天然蒙脱石(クニピアG)粉的粒径为560nm、从粉末X射线衍射得到的a值为1.2156nm，形状比(Z)为461。
在该分散液(F)中添加0.38g硅酮系表面活性剂SH3746(东レダウコ-ニング(株)制)，将所得液取为涂布液1。
[实施例2]
将表面进行电晕处理的12μm厚双轴延伸聚丙烯(OPP)薄膜(パイレンP2102)；东洋纺绩(株)制作为基质材料层，利用凹印术(テスイコ-タ-；康井精机(株)制：マイクログラピビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在基质材料薄膜上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)：东洋モ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机制(株)：マイクログラビア涂布法、涂布速度6m/分，100℃下干燥)，涂布涂布液2，涂布在增粘涂层上。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
用聚氨酯系粘合剂(コ-ノフレツクスJ3：三洋化成制)，在上述得到的涂布薄膜的涂布层上层压上表面进行电晕处理的直链状聚乙烯(LLDPE)(关フイル(株)制：40μm厚)，得到叠层薄膜。测定该叠层薄膜的屏气率。结果示于表2。
[参考例2]
使用2个实施例2中制作的叠层薄膜，将LLDPE层的3边进行热熔合，制成250mm×250mm的袋状物，接着，向袋状的外装材料中填充芯材料珍珠岩粉(三井金属矿业(株)制)，再对袋内进行真空排气，达到0.01托后，再将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，具有优良的绝热效果，而且，老化后的绝热性降低也很小。
对由EVOH-F(クラレ(株)制、15μm厚)形成屏气层，用聚氨酯系粘合剂(コ-ノフレツクスJ3：三洋化成制)层压上双轴延伸PET(基质材料薄膜)，再在相反一侧面上，层压上表面进行电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制：40μm)作为内层，得到叠层薄膜。测定其屏气性。结果示于表2。
[比较参考例2]
使用2个比较例2中制得的叠层薄膜，和参考例2一样制得真空绝热材料，老化后，绝热性显著降低。
表2
    透氧率(cc/.atm.m2.day)
    23℃     55℃     80℃
    实施例2     0.1以下     0.1以下     0.1以下
    比较例2     0.3     12     31
[调制涂布液3]
向分散釜(商品名：デスパMH-L、浅田铁工(株)制)中加入3551g离子交换水(0.7μs/cm以下)，再加入200g聚乙烯醇(PVA117H；(株)クラレ制，皂化度99.6％，聚合度1700)，在低速搅拌下(1500rpm，周速度4.10m/min)升温到95℃，搅拌1小时，使其溶解。接着，搅拌下使温度下降到60℃后，添加100g天然蒙脱石粉末(クニピアG:クニミネ工业(株)制)、确认蒙脱石粉在溶液中沉淀后，高速搅拌(3100rpm、周速度8.47m/min)90分钟，得到总固体成分浓度为8wt％的树脂组合物混合液(G)。
将混合液(G)铸成薄膜状，进行X射分析，从峰求出底面间距，为41.2埃，被充分劈开。以动的光散射法求得的天然蒙脱石(クニピアG)的粒径为560nm，由粉末X射线衍射得到a值为1.2156nm，形状比(Z)为461。
再向溶液(G)中添加0.38g硅酮系表面活性剂SH3746(东レダウコ-ニング(株)制)，将得到的溶液作为涂布液3。
[实施例3]
将表面经过电晕处理的20μm厚双轴延伸聚丙烯(パイレンP2102；东洋纺织(株)制)作为基质材料层，利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制：マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在基质材料薄膜上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)：东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm，再利用凹印术涂布法(テストコ-タ-；康井精机制(株)：マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘包涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
使用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3：三洋化成制)，在上述得到的涂布薄膜的涂布层上，层压表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制：KF101：厚40μm)，得到叠层薄膜。
[参考例3]
使用2个实施例3中制作的叠层薄膜，将内层的LLDPE层三个边热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充作为芯材料的在120℃下热处理1小时的100％连通氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラホウ(株)制)和COMBOGETTER(サエスグツタ-ズ(株)制)、再通过真空密封层(NPC(株)制使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也很小。
[实施例4]
用表面经过电晕处理的厚度12μm的双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(ルミラ-Q27：东レ(株)制)作基质材料层，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制；マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分、80℃下干燥)，在保护基质材料薄膜上涂布增粘涂剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)：东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘包涂层的干燥厚度为0.15μm。利用凹印术涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)：マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘包涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
使用聚氨酯系粘合剂(コ-フレツクスJ3：三洋化成制)，在上述所得涂布薄膜的涂布层上，层压上表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制：KF101:80μm厚)，得到叠层薄膜。
[参考例4]
使用2个实施例4中制作的叠层薄膜，将内层的LLDPE层三个边热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充在120℃下进行1小时热处理的芯材料100％链通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラホウ(株)制)和COMBOGETTER(サススグッタ-ズ(株)制)、再利用真空密封层(NPC(株)制)使袋内压力达到0.01托，将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也很小。
[实施例5]
将12μm厚的铝蒸镀双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(VM-PET,E7075；东洋纺织(株)制)作为基质材料层，利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制：マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/份，80℃下干燥)，在铝蒸镀面上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)：东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm，再利用凹印术涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)：マィクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3：三洋化成制)，在上述得到的涂布薄膜的涂布层上，层压表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制：KF101：厚40μm)，得到叠层薄膜。
[参考例5]
使用2个实施例5中制作的叠层薄膜，将内层的LLDPE层的三个边热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充在120℃下热处理1小时的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラホウ(株)制)和COMBOGETTER(サエスグツタ-ズ(株)制)、利用真空密封层(NPC(株)制)使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边进行热熔合，制得真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性也降低很小。
[实施例6]
将12μm厚的氧化硅蒸镀双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(テツクバリアS；三菱化学(株)制)作为基质材料层，利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制：マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在氧化硅蒸镀面上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)：东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm，再利用凹印术涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)：マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘包涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3：三洋化成制)，在上述所得涂布薄膜的涂布层上，层压上表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制：KF101:80μm厚)，得到叠层薄膜。
[参考例6]
使用2个实施例6中制作的叠层薄膜，将内层的LLDPE层的三个边热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料在120℃下热处理1小时的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラボウ(株)制)和COMBOGETTER(サエスグツタ-ズ(株)制)，再进行真空密封(NPC(株)制)使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边进行热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也非常小。
[实施例7]
将12μm厚的双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(ルミラ-Q27：东レ(株)制)作为基质材料层，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制；マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分、80℃下干燥)在电晕处理面上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)：东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。将涂布液3，以凹涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)：マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，涂层在增粘涂层上。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3：三洋化成制)，在上述所得涂布薄膜的涂布层上，层压上蒸镀CPP(メトウパツクス(株)制：VM-CPP,FKB:60μm厚)，得到叠层薄膜。
[参考例7]
使用2个实施例7中制作的叠层薄膜，将内层的CPP层的三个边进行热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料，在120℃下热处理1小时的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ，クラボウ(株)制)和COMBOGETTER(サエスグツタ-ズ(株)制)，再进行真空密封(NPC(株)制)使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也非常小。
[实施例8]
将12μm厚的氧化硅蒸镀双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(テツクバリアS；三菱化学(株)制)作为基质材料层，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制：マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在氧化硅蒸镀面上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)：东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm，利用凹印术涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)：マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3：三羊化成制)，在上述所得涂布薄膜的涂布层上，层压上蒸镀CPP(メトウパツクス(株)制：VM-CP,FKB：厚60μm),得到叠层薄膜。
[参考例8]
使用2个实施例8中制得的叠层薄膜，将内层的CPP层的三个边进行热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料，在120℃下热处理1小时的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラボウ(株)制)和COMBOGETTER(サエスグツタ-ズ(株)制)，再进行真空密封(NPC(株)制)使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也非常小。
[实施例9]
将厚度12μm的氧化硅蒸镀双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(テツクバリアS；三菱化学(株)制)作为基质材料层，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制：マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在氧化硅蒸镀面上涂布增粘涂布剂(E)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。再用凹印术涂布方法(テストコ-タ-；康井精机制(株)：マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在增粘涂层上涂布涂布液3。涂布层的干燥厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3：三洋化成制)，在上述所得的涂布薄膜的涂布层上，层压上铝箔(8μ厚，昭和アルミニウム(株)制：使热密封部分不安复盖结，再在其上，层压上表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制：KF101：80μm厚)，得到叠层薄膜。
[参考例9]
使用2个实施例9中制作的叠层薄膜，将内层LLDPE层的三个边热熔合，制成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料在120℃下热处理的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径75μ,クラボウ(株)制)和COMBOGETTER(サスグツタ-ズ(株)制)，再进行真空密封(PC(株)制)使袋内压力为0.01托，将袋状物的剩余一边热熔合，得到真空绝热材料。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也非常小。
[比较例3]
将由聚偏氯乙烯薄膜(サラン UB：旭化成工业(株)制，15μ)形成的屏气层，用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3：三洋化成(株)制)，和由双轴延伸的OPP(20μ)形成的基质材料薄膜，进行叠层，再在相反一侧的面上，层压上作为内层的表面经过电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制：KF101：40μm厚)，得到叠层薄膜。
[比较参考例3]
使用2个比较例3中制作的叠层薄膜，和参考例9一样，制得真空绝热材料，但，由于老化，绝热性明显降低。
[实施例10]
将12μm厚的双轴延伸OPP(パイレンP2102东洋纺织(株)制)作为基质材料薄膜，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制：マイクログラビア涂布法、涂布速度3m/分，80℃下干燥)，在该基质材料薄膜上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)：东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机制(株)：マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，再在该层上涂布涂布液1，得到具有屏气性含树脂层(GB层)的双轴延伸PET薄膜。测定GB层的热传导率时，为0.24W/m.k，干燥后的厚度为0.5μm。
利用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3：三洋化成制)，在得到的双轴延伸PET膜的GB层上，层压上表面经过电晕处理的直链状聚乙烯(LLDPE)(KF101，关フイル(株)制：厚度40μm)，得到叠层薄膜。测定该叠层薄膜的GB层透氧率。结果示于表3。
[参考例10]
使用2个实施例10中制作的叠层薄膜，用2个上述得到的叠层薄膜，将内层LLDPE层的三个边热熔合，制作成250mm×250mm的袋状物。接着，向袋状物中填充芯材料在120℃下热处理1小时的100％连通聚氨酯发泡聚氨酯(平均孔径75μ,クラボウ(株)制)，再进行真空排气，使袋内压力为0.01托后，利用真空密封(NPC(株)制)(密封宽10mm)，将袋状物的剩余一边进行热熔合，得到真空绝热材料，H/d=250。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低非常小。
[比较例4]
将20μm厚的双轴延伸OPP(东洋纺织(株)，20μ)作为基质材料薄膜，以凹印术(テストコ-タ-；康井精机(株)制：マイクログラビア涂布法、涂布速度3m份，80℃下干燥)，在该基质材料薄膜上涂布增粘涂布剂(E)(アドコ-トAD335/CAT10=15/1(重量比)：东洋ヒ-トン(株)制)。该增粘涂层的干燥厚度为0.15μm。再利用凹印术(テストコ-タ-；康井精机制(株)：マイクログラビア涂布法，涂布速度6m/分，100℃下干燥)，在该层上涂布聚偏氯乙烯乳液(吴羽化学(株)制，クレハロンDO8335)，得到具有含树脂层的双轴延伸OPP薄膜。测定该薄膜的含树脂层的热传导率时，为0.24W/m.k，干燥后的厚度为3μm。
用聚氨酯系粘合剂(コ-)フレツクスJ3：三洋化成制)，在得到的双轴延伸OPP薄膜的含树脂层上，层压上表面经过电晕处理的直链状聚乙烯(LLDPE)(关フイル(株)制：150μm厚)，得到叠层薄膜。测定含树脂层的透氧率。结果示于表3。
[比较参考例4]
使用2个由比较例4制作的叠层薄膜，和参考例10相同，制得真空绝热材料。H/d=67，由于老化，绝热性明显降低。
表3
    透氧率(cc/atm.m2.day)(23℃)     H/d    绝热性能   W.λ.P
实施例10     0.1以下     250     良好   9×10-9以下
比较例4     8.0     67     不好   5.8×10-6
[参考例11]
使用2个和实例3相同制作的叠层薄膜，除了填充芯材料在120℃下进行1小时加热处理的100％连通聚氨酯发泡体(平均孔径：75μm，クラボウ(株)制)外，其它和参考例3一样，制得真空绝热材料。H/d=250。所得真空绝热材料的热传导率非常低，而且，老化时，绝热性降低也非常小。
[比较例5]
用聚氨酯系粘合剂(コ-ノフレツクスJ3：三洋化成制)，将由EVOH-F(クラレ(株)制，15μ)形成的屏气层和由双轴延伸PET形成的基质材料薄膜进行叠层，再在相反一侧面上，层压上表面经电晕处理的LLDPE(关フイル(株)制：150μm厚)作为内层，得到叠层薄膜。
[比较参考例5]
使用2个由比较例5中制得的叠层薄膜，和参考例11一样，制得真空绝热材料。H/d=67，这种真空绝热材料，因老化，绝热性明显降低。

Claims (18)

1．一种真空绝热材料，其特征是由壳层(在该壳层内侧形成真空空间)所形成，所述壳层具有至少一个含有树脂并满足下式(1)的层(GB层)，
W·λ·P＜1×10-6               (1)
(式中，W表示GB层的厚度(m),λ表示GB层的热传导率(W/m.k),P表示GB层在23℃,50％RH时的透氧率(cc/m2.日.大气压))。
2．根据权利要求1的真空绝热材料，其特征是上述GB层的至少一个是由树脂和无机层状化合物形成的组合物所形成。
3．根据权利要求1的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧还含有芯材料。
4．根据权利要求1的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧还含有中空结构体。
5．根据权利要求4的真空绝热材料，其特征是在上述中空结构体中还含有芯材料。
6．根据权利要求1、2、3或4的真空绝热材料，其特征是至少一个GB层满足下式(2)，
1×102＜V/(P·S)＜5×103     (2)
(式中，S表示GB层内侧的表面积(cm2),V表示真空空间的实际体积(cm3),P表示GB层23℃,50％RH时透氧率(cc/m2.日.大气压))。
7．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是上述层是由至少一个GB层，和构成该壳层最内层的密封层所组成。
8．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是至少一个GB层，在23℃、50％RH时的透氧率为0.1cc/m2.日.大气压以下。
9．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧还具有吸气剂。
10．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧还具有预先脱水的吸气剂。
11．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧具有由铁粉形成的吸气剂。
12．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧具有由铁粉和树脂构成的组合物所形成的吸气剂。
13．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧具有由含空孔合成沸石形成的吸气剂。
14．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧具有由含平均直径为8-13空孔合成沸石所形成的吸气剂。
15．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是在上述壳层的内侧含有合金系吸气剂。
16．根据权利要求1,2,3或4的真空绝热材料，其特征是上述壳层的构成包括至少一个叠层体(该叠层体是由至少一个GB层和构成该多层体的至少一个表面的密封层所形成)的密封层彼此间进行密封，上述密封层的密封部分要满足下式(3)，
                        H/d＞20(3)(式中，H和d分别表示上述密封部分的密封层宽(mm)和厚(mm))。
17．权利要求1-16中任一项的真空绝热材料，用作冰箱或冰柜的绝热部件。
18．权利要求1-16中任一项的真空绝热材料，用作建筑材料。
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