CN101243282B - 真空绝热结构体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种真空绝热结构体，其特征在于，该结构体通过双轴拉伸聚乙烯醇薄膜或包含双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的多层薄膜密封包装绝热性材料而形成。

Description

真空绝热结构体

技术领域

本发明涉及真空绝热结构体，更详细地说，涉及绝热性能优异、并且热导致的收缩小的真空绝热结构体。

背景技术

以往，作为冰箱、电保温瓶的绝热材料、或住宅用绝热壁用的绝热嵌板，利用使用了聚氨酯泡沫的绝热体，近年来，作为代替其的优异材料，开始使用真空绝热结构体，其以玻璃棉、氧化硅、发泡树脂等绝热性材料作为芯材，用阻气性层压薄膜将其密封，并且将内部做成真空。

作为该阻气性层压薄膜，可列举出使用了铝箔的多层结构体、使用了乙烯-乙烯醇共聚物树脂薄膜的多层结构体等。

作为使用了由乙烯-乙烯醇共聚物树脂薄膜形成的多层结构体的真空绝热结构体，例如提出了一种真空绝热体，其具备芯材和外包前述芯材的外覆材料，前述外覆材料是将具有蒸镀层的层压薄膜之间或将具有蒸镀层的层压薄膜与具有金属箔的层压薄膜，通过热熔接形成袋状，前述具有蒸镀层的层压薄膜由热熔接层、阻气层、最外层形成，前述阻气层是在由乙烯-乙烯醇共聚物树脂形成的塑料薄膜的单侧实施铝蒸镀得到的，并且，实施了铝蒸镀的面被设置在热熔接层一侧(例如，参考日本特开平10-122477号公报)；还提出了一种真空绝热结构体，其通过将绝热物质填充到袋中后，热封开口部而得到，所述袋是对在最外层具有热塑性树脂层、在中间层具有阻气层以及在最内层具有热封层的多层薄膜的热封层之间进行热封而形成的，其中，所述阻气层由包含70～95重量％阻气性树脂和5～30重量％粒径为0.5～2.5μm的无机填料的树脂组合物形成的拉伸薄膜形成，并且，前述拉伸薄膜的最外层一侧真空蒸镀了金属(例如，参考日本特开2002-310385号公报)。

然而，铝箔由于铝是热的良导体，因而存在以下缺点：通过薄膜中的铝部分的热量大，真空绝热结构体的绝热性能降低。另一方面，对于乙烯-乙烯醇共聚物树脂薄膜，在保持高温下使用真空绝热结构体的情况下，乙烯-乙烯醇共聚物树脂的塑性增加，有损害阻气性的顾虑，并且存在导致真空绝热结构体变形的可能性，因而，其使用受到限制。

发明内容

于是，本发明人鉴于该情况反复进行了深入研究，结果着眼于，只要是热传导性低的有机性树脂薄膜，且具有与铝媲美的阻气性，并且其热辐射率也与铝媲美的材料，进而，即使在高温下也保持其阻气性，并可保持自身形状，则适用作真空绝热结构体。然后发现，通过使用双轴拉伸聚乙烯醇薄膜或包含双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的多层薄膜，密封包装绝热性材料而得到的真空绝热结构体，其热传导性低，绝热性能优异，而且热导致的收缩小，不发生变形，从而完成了本发明。

即，本发明的要点涉及真空绝热结构体，其通过双轴拉伸聚乙烯醇薄膜或包含双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的多层薄膜，密封包装绝热性材料而形成。

在本发明中，该双轴拉伸聚乙烯醇薄膜优选由聚合度1100以上、平均皂化度90摩尔％以上的聚乙烯醇树脂形成，另外，优选薄膜的拉伸倍率是机械的运行方向(MD方向)为2.5～5倍、宽度方向(TD方向)为2～4.5倍。

另外，从得到可靠性高的阻气层的观点出发，优选在该双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的表面蒸镀金属或金属氧化物而形成，另外，还优选涂布涂料而形成。

另外，在本发明中，优选多层薄膜是双轴拉伸聚乙烯醇薄膜与选自聚酯、尼龙、聚烯烃、聚酰胺的树脂薄膜的叠层薄膜。

另外，在本发明中，从长期的绝热性能的持续性优异的观点出发，优选将绝热性材料与吸湿剂密封包装而形成，所述吸湿剂从未包含水分的初始状态起，吸收自重的5重量％以上的水蒸气或水，并且在23℃、20Torr的条件下放置1小时的情况下，将常压下吸收的相对于自重为5重量％的水蒸气或水保持50重量％以上。

在本发明中，绝热材料优选纤维状绝热材料或粒状绝热材料。

具体实施方式

下面，详细说明本发明。

本发明的真空绝热结构体通过双轴拉伸聚乙烯醇薄膜或包含双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的多层薄膜，密封包装绝热性材料而形成。

作为本发明所使用的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜，是将由聚乙烯醇树脂形成的薄膜双轴拉伸而形成的。

该聚乙烯醇树脂实际上是对醋酸乙烯酯均聚而形成的聚醋酸乙烯酯进行皂化而制成的。这里，“实际上”是指醋酸乙烯酯为总单体中的90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上。另外，在不损害本发明效果的范围，除醋酸乙烯酯以外，还可根据需要将可与醋酸乙烯酯共聚的不饱和单体共聚，并将其皂化。在该情况下，作为可与醋酸乙烯酯共聚的不饱和单体的比例，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。本发明中，从高温时的阻气性、热导致的变形小等观点出发，特别优选使用将醋酸乙烯酯均聚并皂化而形成的聚乙烯醇树脂。

作为可与醋酸乙烯酯共聚的不饱和单体，可列举出例如，乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或者单或二烷基酯等；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；聚氧亚烷基(甲基)烯丙醚、聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚烷基乙烯醚、聚氧亚烷基烯丙基胺、聚氧亚烷基乙烯基胺等。

这些聚乙烯醇树脂优选聚合度为1100以上、平均皂化度为90摩尔％以上，聚合度进一步优选的范围为1100～4000、特别优选的范围为1200～2600，该聚合度不足下限值时，所得到的双轴拉伸薄膜的机械强度存在降低的倾向。另外，聚合度超过上限值时，制膜和拉伸时的加工性存在降低的倾向。平均皂化度进一步优选的范围为95～100摩尔％、特别优选的范围为99～100摩尔％。该平均皂化度不足下限值时，存在耐水性降低、湿度导致的阻气性的变化变得显著的倾向。

另外，聚乙烯醇树脂的4重量％水溶液在20℃的粘度优选为2.5～100mPa·s，进一步优选为2.5～70mPa·s，为2.5～60mPa·s特别有利。在该粘度不足下限值时，有薄膜强度等机械物性变差的倾向，另一方面，超过上限值时，存在制成薄膜的制膜性变差的倾向，这是不优选的。

另外，上述粘度基于JIS K6726测得。

另外，为了防止薄膜着色、防止热劣化，本发明所使用的聚乙烯醇树脂优选使树脂中所含的醋酸钠的量为0.8重量％以下，更优选调整到0.5重量％以下。

使用上述聚乙烯醇树脂制膜为聚乙烯醇薄膜是理所当然的，但通常首先调制聚乙烯醇树脂浓度为5～70重量％、优选10～60重量％的聚乙烯醇树脂-水的组合物作为制膜用原液。

另外，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以适当配合乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇类的增塑剂；酚系、胺系等抗氧化剂；磷酸酯类等稳定剂；着色剂；香料；增量剂；消泡剂；剥离剂；紫外线吸收剂；无机粉体；表面活性剂等通常的添加剂。另外，还可混合淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素等除聚乙烯醇树脂以外的其它水溶性树脂。

上述调制的聚乙烯醇树脂-水的组合物与制膜机(挤出机)同步，或者暂时颗粒化、薄片化后，被供给到制膜机，进行挤出制膜。

另外，也可使用同样的挤出机进行聚乙烯醇树脂-水的组合物的调制和制膜操作，但需要注意使L/D变大、使用多螺杆挤出机、利用齿轮泵等的均匀混合和制膜稳定性。

对于双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的拉伸前的薄膜制膜法，没有特别限定，但优选如下方法：在将上述原液供给到挤出机进行熔融混炼后，通过T模法、吹塑法挤出制膜，并干燥。

挤出机内的熔融混炼温度优选为55～140℃，进一步优选55～130℃。该温度在不足上述下限值时有导致薄膜表面不良的倾向，在超过上限值时有导致发泡现象的倾向。制膜后的薄膜被干燥。

对于该干燥，优选在70～120℃下进行，更优选在80～100℃下进行。

另外，通过对上述得到的聚乙烯醇薄膜实施双轴拉伸、优选逐次双轴拉伸，得到本发明所用的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜。

对于该拉伸，机械的运行方向(MD方向)的拉伸倍率优选为2.5～5倍、宽度方向(TD方向)的拉伸倍率优选为2～4.5倍，特别优选MD方向的拉伸倍率为3～5倍、TD方向的拉伸倍率为2.5～4.5倍。该MD方向的拉伸倍率不足下限值时，存在难以利用拉伸提高物性，并且耐热性显著被损害的倾向，在超过上限值时存在薄膜容易向MD方向开裂的倾向。另外，TD方向的拉伸倍率不足下限值时，存在难以利用拉伸提高物性，并且耐热性显著被损害的倾向，超过上限值时存在工业制造薄膜时经常发生在拉伸时断裂的倾向。

在进行该逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸时，存在如下方法：优选预先将上述聚乙烯醇薄膜的含水率调节到5～30重量％，更优选预先调节到20～30重量％，接着干燥上述得到的干燥前的聚乙烯醇薄膜而调节含水率的方法，或者将含水率不足5重量％的聚乙烯醇薄膜浸渍在水中或实施调湿等而调节含水率的方法等。

该含水率不足上述下限值时不能充分提高拉伸倍率，超过上限值时同样存在拉伸工序中不能提高MD方向、TD方向的拉伸倍率的倾向。

另外，在实施双轴拉伸后，优选进行热固定，该热固定的温度优选选择比聚乙烯醇树脂的熔点低的温度。其中，在比低于熔点80℃以上的温度更低的情况下，尺寸稳定性变差，收缩率变大，另一方面比熔点高的情况下薄膜的厚度变化变大，这是不优选的。聚乙烯醇树脂为醋酸乙烯酯均聚物的皂化物的情况下的热固定温度优选例如为140～250℃。另外，热固定时间优选为1～30秒钟，更优选为5～10秒钟。

由此得到的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的厚度为5～50μm、优选为10～40μm，在工业生产率方面有利。

另外，为使该双轴拉伸聚乙烯醇薄膜进一步减少热变形性，根据需要实施接触水溶液和干燥加工，在接触水溶液中优选与5～60℃的水溶液接触，更优选与10～50℃的水溶液接触。接触时间可根据温度进行适当选择，工业方面实际上是从10～60秒钟的范围内选择。

对于与水溶液接触，没有特别限定，可列举出例如浸渍到水溶液、水溶液的喷雾、水溶液的涂布、水蒸气处理等，也可将这些组合使用。

与水溶液接触后，工业上期望以空气浴等非接触性地除去表面附着的水。另外，优选接着以轧辊等进行接触性的水分去除。

作为干燥机的种类，没有特别限定，可列举出例如直接接触金属辊、陶瓷辊等来进行干燥的方法、或者使用非接触型干燥机的方法等。

在与水溶液接触和干燥后，将所得到的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜再次卷绕成辊状时，期望薄膜的水分量为3重量％以下，优选为0.1～2重量％。该水分量比上限值高时，薄膜辊中薄膜之间粘接，在用于再次加工的卷出时，可能出现薄膜损坏等问题。

在本发明中，通过上述双轴拉伸聚乙烯醇薄膜或包含双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的多层薄膜，将绝热性材料密封包装，得到真空绝热结构体。

上述双轴拉伸聚乙烯醇薄膜即使单独使用也具有充分的低热传导性和高阻气性以及耐热性，因而可充分用作阻气层，另外，为了赋予与铝箔媲美的热辐射性，优选蒸镀金属或金属氧化物，或赋予涂料层。当然，也可组合使用蒸镀层和涂料层。

作为蒸镀金属或金属氧化物的方法，优选例如，为了得到更均匀的厚度的蒸镀层，对双轴拉伸聚乙烯醇薄膜连续地实施蒸镀加工。该连续的蒸镀加工中，具有如下工序：移动的该薄膜对冷却转鼓在整个宽度范围总是保持均匀的密合，瞬间接受被加热到1000℃以上的金属或金属氧化物的蒸镀层原料。重要的是即使在这样苛刻的制造条件下也可保持薄膜的形状稳定性，在这点上，耐热性优异的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜比乙烯-乙烯醇共聚物树脂薄膜更合适。

作为形成到双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的表面的蒸镀层的厚度，优选为200～1200

，进一步优选为400～1000

。蒸镀层的厚度不足下限值时难以得到热辐射性，超过上限值时为得到该厚度而蒸镀时间过长，蒸镀时热的影响变得过大，或者加工时间变得过长，不适于工业，这是不优选的。

另外，当对双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的表面实施蒸镀时，为进一步提高与蒸镀层的密合性，也可对该双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的表面进行前处理。作为前处理，可例示出电晕处理等促进基材本身活性的方法；以聚乙烯、聚醚作为主剂并使用聚氨酯系固化剂这样的涂剂形成薄膜层的方法等。

另一方面，在赋予涂料层的情况下，可选择任意涂料，但从热辐射特性的观点出发，该涂料层的反射率优选60％以上，特别优选为80％以上，颜色适合使用白色、白银色、银色等。涂料层的形成方法没有特别限制，实用的方法是通过照相凹版印刷、胶版印刷或者苯胺印刷等印刷方法赋予市售的涂料。

双轴拉伸聚乙烯醇薄膜与涂料层的粘合剂也没有特别限定，从密合性的观点出发，优选预先向粘合剂中配合聚氨酯系固化剂。

另外，当向双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的表面施加涂料层时，为了进一步提高与涂料层的密合性，也可对该双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的表面进行前处理。作为前处理，可例示出电晕处理等促进基材本身的活化的方法；以聚乙烯、聚醚作为主剂并使用聚氨酯系固化剂这样的涂剂形成薄膜层的方法。

这样在本发明中，双轴拉伸聚乙烯醇薄膜、或者蒸镀有金属或金属氧化物的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜、或者形成有涂料层的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜，各自单独使用也具有高的阻气性、低热传导性和高耐热性，可直接使用，但在存在由于水蒸气的影响而使其性能降低的顾虑的情况下，被作为进一步设有其它层的多层薄膜使用。

多层薄膜中，在双轴拉伸聚乙烯醇薄膜、或者蒸镀有金属或金属氧化物的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜、或者形成有涂料层的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜上，层叠用于降低水蒸气影响的保护层。

作为保护层，通常优选使用热传导性低的有机树脂层。具体来说，可使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯、尼龙、高密度聚乙烯、聚酰胺等各个薄膜。特别是从水蒸气的阻隔性和阻气性的观点出发，优选使用各种的双轴拉伸薄膜。该保护层的厚度没有特别限定，但通常优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。

另外，为了提高保护层的性能，也可对该保护层薄膜蒸镀金属或金属氧化物。该蒸镀层的厚度没有特别限定，但通常优选为50～1000

，特别优选为200～1000

。

另外，作为保护层，也可使用从上述树脂薄膜或蒸镀有金属或金属氧化物的树脂薄膜中选择多个薄膜并层叠的多层薄膜。

这样选出的保护层和阻气层的层叠方法没有特别限制，但适宜使用一个层上涂布以聚酯树脂或聚醚树脂为主剂、并以聚氨酯系固化剂等进行固化的干式层压用粘接剂，然后层压另一个层的干式层压法等。

如上所述，通过多层结构体形成外包装袋时，优选在袋内侧的面(阻气层的未层叠保护层的面)上设置密封层而形成多层薄膜。

密封层并没有特别限定，但从密封强度的观点出发，优选聚烯烃系树脂层，其中，适合使用聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。

对于密封层，可另行用上述树脂制造薄膜再在袋的内侧的面(阻气层的未层叠保护层的面)进行层叠，也可直接挤出到袋的内侧的面(阻气层的未层叠保护层的面)上进行层叠。

层叠密封层作为薄膜的情况下，从获得密封性的观点出发，层叠无拉伸薄膜有利。

密封层的厚度没有特别限定，但通常优选为10～100μm、特别优选为20～80μm。

在本发明中，使用这样得到的多层薄膜，密封包装绝热性材料而形成真空绝热结构体。

在包装绝热性材料时，将多层薄膜加工成任意的袋状，将绝热性材料放入该袋中。

作为此时的密封方法，通常是通过加热进行的热封，另外也可通过超声波等进行密封。

放入袋中的绝热性材料没有特别限定，适合使用玻璃棉等纤维状绝热材料、粒状氧化硅、发泡聚苯乙烯等发泡树脂体等粒状绝热材料等。

另外，在本发明中，所使用的聚乙烯醇薄膜所含有的水分会导致真空度的降低，因而，优选将干燥剂混合到绝热性材料中使用。

作为干燥剂，可列举出硅胶等干燥剂等，在本发明中，从长期的绝热性能的持续性优异的方面出发，最优选使用如下所述的吸湿剂：从未包含水分的初始状态起，吸收自重的5重量％以上的水蒸气或水，并且在23℃、20Torr的条件下放置1小时的情况下，将在常压下所吸收的相对于自重为5重量％的水蒸气或水保持50重量％以上。

作为该吸湿剂，是如下所述的吸湿剂，即，在23℃×60％RH的条件下，放置24小时的情况下，吸收自重的5重量％以上的水蒸气或水，并且在吸收相对于自重为5重量％的水蒸气或水之后，在23℃、20Torr的条件下放置1小时的情况下，可继续保持所吸收的水蒸气或水的50重量％以上的吸湿剂，适合使用其吸附主要伴随化学变化的物质。

其中，在本发明中，作为吸湿剂，特别适合使用放出化合物的结晶水的一部分或者全部的状态下的化合物或无水化合物，例如，放出半水合物～十八水合物的一部分或全部的状态下的化合物或无水化合物。

作为该水合物，可列举出硫酸钙的半水合物、氯化钙六水合物、氯化镁(二，四，六)水合物、硫酸铜五水合物、硫酸镁七水合物、硫酸铝十八水合物等。其中，作为这样类型的吸湿剂，可列举出例如，利用无水氯化钙、氯化钙一水合物等的氯化钙系干燥剂、或者氯化镁系干燥剂、氯化锡系干燥剂、硫酸钠系干燥剂等。

另外，作为本发明中所使用的吸湿剂，特别适合使用与周围的水分起化学反应的吸湿剂、即吸湿前和吸湿后成为不同化合物的吸湿剂。作为这样类型的吸湿剂，可列举出例如，五氧化磷、氧化钙等。这些化合物分别与水分反应而变成磷酸、氢氧化钙等从而进行吸湿。

该非再放出性吸湿剂优选在23℃×60％RH这样的常压常湿条件下放置一定时间如24小时的情况下，吸收自重的5重量％以上的水蒸气。当吸湿量不足自重的5重量％时，需要真空绝热结构体中包含相当量的吸湿剂，另外，该吸湿剂的绝热性能比标准的硅胶、玻璃棉差，因而引起真空绝热结构体的绝热性能降低。

另外，作为非再放出性，在23℃、20Torr的条件下将吸湿自重的5重量％的吸湿剂放置1小时的情况下，需要在该吸湿剂自身的内部继续保持其吸湿的水蒸气或水的50重量％以上，该保持率不足50重量％的话，难以称为非再放出性，水蒸气再放出导致降低真空度，由此绝热性能产生降低的可能性变高，因此，难以得到可靠性。

相对于100重量份内部的绝热材料，干燥剂的使用量优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。干燥剂不足下限值时，有本发明的真空绝热结构体的真空度降低的倾向，当超过上限值时，相比于绝热结构体，干燥剂的价格高，因而有真空绝热结构体的经济性显著降低的倾向。

作为将这些上述干燥剂包装到真空绝热结构体的方法，可以将干燥剂制成粉末状或薄片状，混合到内部的绝热材料中进行包装，并且还可以以透过性高的包装材料仅将干燥剂单独包装，并将其与绝热材料一起包装。作为这种情况下的透过性高的包装材料，有纸、无纺布、织布或玻璃纸薄膜等，可单独或重合多个利用。另外，也可将干燥剂涂布到纸、无纺布等的表面等，形成复合体，将其与绝热性材料一起包装。

在本发明中，将绝热性材料、优选将绝热性材料与干燥剂放入袋状的多层薄膜中之后进行减压，最后密封袋的开口部而封闭，从而得到真空绝热结构体，真空度并不受限定，但优选为1Torr以下，进一步优选为0.8Torr以下，特别优选为0.6Torr以下。

关于袋的形状，可以以相对于一块绝热结构体、袋部分成为一个的形状利用，但优选以相对于一块绝热结构体、袋部分为多个的形状利用。

即，当袋部分为多个时，成为其袋部之间的接逢的密封部分成为在绝热结构体中厚度薄的部分，在欲使绝热结构体变形的情况下，成为变形的中心部，其变形变得容易，故优选。

另外，由于外界原因在多层薄膜中产生孔等，绝热结构体的真空性消失的情况下，通过制成多个袋部，可将绝热性的减少部分限制在最小限，从该观点出发也是优选的。

制成多个袋部分而形成绝热结构体的情况下，需要分别在该各个袋部分中相应包含干燥剂。

另外，通过本发明形成的真空绝热结构体在多数情况下被加工成通常厚5mm～100mm，长与宽在100mm～1000mm的范围的长方体状。真空绝热结构体的体积不必要地大时，则可能在多层薄膜的袋中产生孔等缺陷的情况下损害性能的面积变大，并且利用真空绝热结构体的最终商品的性能降低，因而优选为适当的大小。

这样，在本发明中，可得到绝热性能优异、热收缩小且不产生变形的真空绝热结构体，进一步，在包含绝热性材料以及干燥剂的情况下，可得到长期的绝热性能的持续性也优异的真空绝热结构体，可有效地用于保温用、冷藏用等的绝热材料、冰箱、电壶的绝热材料、或者住宅用绝热壁用的绝热嵌板等。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行进一步具体的说明，本发明只要不超出该要点，就不限定于下述实施例。

另外，例子中的“份”、“％”只要没有特别限定就是指重量基准。

实施例1

通过定量泵，从将保温套温度设定为60～150℃的双螺杆挤出机型混炼机(螺杆L/D＝40)的加料斗以聚乙烯醇/水的重量比为40/60供给聚乙烯醇(聚合度1700、4重量％水溶液在20℃的粘度为40mPa·s、皂化度99.7摩尔％、醋酸钠含量0.3重量％、日本合成化学工业(株)制造“GOHSENOL NH-17Q”)和水，混炼，在吐出量500kg/hr的条件下吐出。

立即将该吐出物压送到单螺杆挤出机(螺杆L/D＝30)中，在85～140℃温度下混炼后，通过T模挤出给5℃的铸辊(castroll)，以90℃的热风干燥机干燥30秒钟，制造含水率25％的聚乙烯醇薄膜(厚度150μm)。继续将该聚乙烯醇薄膜沿MD方向拉伸3.8倍后，以拉幅机沿TD方向拉伸3.8倍，接着在180℃下热固定8秒钟，得到双轴拉伸聚乙烯醇薄膜(厚度14μm)。

通过聚酯系/异氰酸酯二液型聚氨酯系粘接剂(武田药品工业(株)制造“TAKELAC A-3210”/武田药品工业(株)制造“TAKENATE A-3072”＝3/1(重量比))在70℃下将所得到的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜与市售的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(12μm：Mitsubishi Polyester Film Corporation制造“H100C”)贴合后，在40℃的环境下熟化两天，得到层叠体。

在所得到的层叠体的露出双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的面侧，在设定的315℃下将热熔融的高密度聚乙烯(Japan PolyethyleneCo.，Ltd.制造“Novatec HD LY20”)从T模涂布机挤出的同时，层叠成涂层厚为40μm，得到多层薄膜。

将所得到的多层薄膜成型为长20cm、宽20cm的正方形，使其重合成所层叠的高密度聚乙烯层之间相合，以宽度1cm将其周围三个边的周边部热封而贴合(密封温度140℃)，向所得到的袋状多层薄膜的内部放入切断成长17cm、宽17cm的厚度25mm的玻璃棉片(Mag制造“Mag roll RR2425”)，在真空包装装置内以0.01Torr的真空度的状态将其剩余的一边的开口部以与之前相同的条件进行热熔接，得到真空绝热结构体。

实施例2

在实施例1所得到的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的一个面上，通过采用电子射线加热方式的真空蒸镀装置使金属铝蒸发，蒸镀厚度为700

的铝，得到铝蒸镀双轴拉伸聚乙烯醇薄膜。

在该铝蒸镀双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的铝蒸镀面侧，与实施例1同样地层压市售的PET薄膜，另外，在露出双轴拉伸聚乙烯醇的面侧与实施例1同样地层叠高密度聚乙烯，得到多层薄膜。

使用所得到的多层薄膜，与实施例1同样地进行，得到真空绝热结构体。

实施例3

在实施例1所得到的双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的一个面，使用胶版印刷方法，在整个面均匀地印刷银色的油墨(大日精化工业(株)制造“ヌ一ベルマキシ銀”)，将其在70℃下干燥后，在40℃的环境下熟化两天，得到银色印刷双轴拉伸聚乙烯醇薄膜。

在所得到的银色印刷双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的印刷面，与实施例1同样地，层压市售的PET薄膜，另外，在露出双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的面侧，与实施例1同样地层叠高密度聚乙烯，得到多层薄膜。

使用所得到的多层薄膜，与实施例1同样地进行，得到真空绝热结构体。

实施例4

通过聚酯系/异氰酸酯二液型聚氨酯系粘接剂(武田药品工业(株)制造“TAKELAC A-3210”/武田药品工业(株)制造“TAKENATE A-3072”＝3/1(重量比))将铝蒸镀PET薄膜(東洋メタライジング(株)制造、“VM-PET 1510”)的非蒸镀面侧贴合到实施例2所得到的铝蒸镀双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的铝蒸镀面侧，再将市售的尼龙薄膜(三菱树脂(株)制造、“SUPERNYL SPR”)同样地贴合到层叠的铝蒸镀PET薄膜的蒸镀面，另外，在露出双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的面侧，与实施例1同样地层叠高密度聚乙烯，得到多层薄膜。

使用所得到的多层薄膜，与实施例1同样地进行，得到真空绝热结构体。

比较例1

使用市售的铝箔(Showa Aluminum Corporation制造铝箔“1N30”、厚度10μm)，与实施例1同样地将市售PET薄膜贴合到铝箔的单侧，再通过聚酯系/异氰酸酯二液型聚氨酯系粘接剂(武田药品工业(株)制造“TAKELAC A-3210”/“TAKENATEA-3072”＝3/1(重量比))，将市售的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜(TOHCELLO CO.LTD，制造、“Tohcello T.U.XMCS”)贴合在铝箔的另一面，得到多层薄膜。

使用所得到的多层薄膜，与实施例1同样地进行，得到真空绝热结构体。

比较例2

在实施例2中，使用市售的铝蒸镀双轴拉伸乙烯-乙烯醇共聚物薄膜(東洋メタライジング(株)制造、“VM-EVOH”、乙烯含量30摩尔％)，代替铝蒸镀双轴拉伸聚乙烯醇薄膜，除此之外，与实施例2同样地进行，得到多层薄膜。

使用所得到的多层薄膜，与实施例1同样地进行，得到真空绝热结构体。

对于上述实施例和比较例中得到的多层薄膜和真空绝热结构体，进行下述评价。评价结果示于表1。

(氧气透过度)

使用MODERN CONTROLS.INK制造的氧气透过量测定装置“MOCON OX-TRAN 2/20型”，在23℃×50％RH的条件下，测定上述得到的多层薄膜的氧气透过量。

(水蒸气透过度)

在JIS Z 0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)中，在40℃×90％RH的条件下，测定上述得到的多层薄膜的水蒸气透过度。

(热传导性评价)

在23℃的恒温室中，将上述得到的多层薄膜加工成宽5cm、长20cm，在该长方形的长边方向的一端放置100ml的烧杯，在该烧杯中注入50℃的热水，放置10分钟之后，使用接触型温度计，测定在多层薄膜的长边方向的与放置烧杯的位置相对的相反侧的端部的表面温度。

(热收缩性评价)

将上述得到的多层薄膜成型为长20cm、宽20cm的正方形，将其在120℃的恒温槽内放置24小时后，测定长宽的长度，求出长宽的平均收缩率。

(绝热效果)

以厚度3mm的铝板，形成一个边为20cm的仅一个面可开闭的立方体(铝箱)。在该箱中铺满上述得到的真空绝热结构体以便将各个面(6个面)的内侧盖上，在内部放入温度记录计。在开放可开闭的面的状态下，在保持为5℃的恒温装置中放置24小时后，关闭可开闭的面，真空绝热结构体也一起密闭，将该铝箱放入40℃的恒温装置中，测定15分钟后和30分钟后的内部温度，评价绝热效果。

                    表1

另外，使用上述实施例1～4中所使用的多层薄膜，按照下述实施例5～9，制造真空绝热结构体，按照下述进行绝热性能的持续性的评价。

实施例5

将实施例1所使用的多层薄膜成型为长20cm、宽20cm的正方形，使其重合为所层叠的高密度聚乙烯层之间相合，以宽度1cm将其周围三个边的周边部热封而贴合(密封温度140℃)，向所得到的袋状多层薄膜的内部放入以透过性包装材料包装有无水氯化镁系干燥剂((有)オゾ化学技研制造、“OZO-S-1”、相对于100重量份内部的绝热材料为5重量份)的吸湿剂和切断成长17cm、宽17cm的厚度25mm的玻璃棉片(Mag制造“Mag rollRR2425”)，在真空包装装置内以0.1Torr的真空度的状态将其剩余的一边的开口部以与之前相同的条件进行热熔接，得到真空绝热结构体。

另外，所使用的无水氯化镁系干燥剂是从不包含水分的初始状态起吸收自重的60重量％的水蒸气或水，并且，在23℃、20Torr的条件下放置1小时的情况下，将在常压下吸收的相对于自重的5重量％的水蒸气或水保持98重量％的干燥剂。

实施例6

在实施例5中，除了改变为实施例2中所用的多层薄膜以外，相同地操作，得到了真空绝热结构体。

实施例7

在实施例5中，除了改变为实施例3中所用的多层薄膜以外，相同地操作，得到了真空绝热结构体。

实施例8

在实施例5中，除了改变为实施例4中所用的多层薄膜以外，相同地操作，得到了真空绝热结构体。

实施例9

利用实施例4所使用的多层薄膜，将该多层薄膜成型为长20cm、宽20cm的正方形，使其重合成为所层叠的高密度聚乙烯层之间相合，以宽度1cm将其周围三个边的周边部热封而贴合(密封温度140℃)，向所得到的袋状多层薄膜的内部放入撒有5g(相对于100重量份内部的绝热材料为5重量份)五氧化磷(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产的一级试剂)的、切断成长17cm、宽17cm的厚度25mm的玻璃棉片(Mag制造“Mag rollRR2425”)，在真空包装装置内以0.1Torr的真空度的状态将其剩余的一边的开口部以与之前相同的条件进行热熔接，得到真空绝热结构体。

另外，所使用的五氧化磷是从不包含水分的初始状态起吸收自重的33重量％的水蒸气或水，并且，在23℃、20Torr的条件下放置1小时的情况下，将在常压下吸收的相对于自重的5重量％的水蒸气或水保持99.9重量％的五氧化磷。

对于上述实施例5～9中所得到的真空绝热结构体，进行下述评价。评价结果示于表2。

(绝热效果)

制造上述得到的真空绝热结构体后，在40℃、70％RH的恒温槽内保持1个月后，以厚度3mm的铝板，形成一边为20cm的仅一个面可开闭的立方体(铝箱)，在该箱中铺满恒温槽内保持后的真空绝热结构体，以便将各个面(6个面)的内侧盖上，在内部放入温度记录计。在开放可开闭的面的状态下，在保持为5℃的恒温装置中放置24小时后，关闭可开闭的面，真空绝热结构体也一起密闭，将该铝箱放入40℃的恒温装置中，测定15分钟后和30分钟后的内部温度，评价绝热效果的持续性。

                        表2

产业上的可利用性

本发明的真空绝热结构体由于通过包含双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的多层薄膜密封包装绝热性材料，因而当然可长期维持真空性，绝热性能也优异，热收缩小且不产生变形，有效地用于保温用、冷藏用等的绝热材料、冰箱、电壶的绝热材料、或者住宅用绝热壁用的绝热嵌板等。

Claims (7)

1.真空绝热结构体，其特征在于，该结构体通过包含双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的多层薄膜密封包装绝热性材料而形成，多层薄膜是双轴拉伸聚乙烯醇薄膜与选自聚酯、尼龙、聚烯烃、聚酰胺中的树脂薄膜的叠层薄膜。

2.根据权利要求1所述的真空绝热结构体，其特征在于，双轴拉伸聚乙烯醇薄膜由聚合度1100以上、平均皂化度90摩尔％以上的聚乙烯醇树脂形成。

3.根据权利要求1所述的真空绝热结构体，其特征在于，双轴拉伸聚乙烯醇薄膜被拉伸成机械的运行方向为2.5～5倍、宽度方向为2～4.5倍。

4.根据权利要求1所述的真空绝热结构体，其特征在于，在双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的表面蒸镀金属或金属氧化物而形成。

5.根据权利要求1所述的真空绝热结构体，其特征在于，在双轴拉伸聚乙烯醇薄膜的表面涂布涂料而形成。

6.根据权利要求1所述的真空绝热结构体，其特征在于，该结构体通过将绝热性材料与吸湿剂密封包装而形成，所述吸湿剂从未包含水分的初始状态起，吸收自重的5重量％以上的水蒸气或水，并且在23℃、20Torr的条件下放置1小时的情况下，将常压下吸收的相对于自重为5重量％的水蒸气或水保持50重量％以上。

7.根据权利要求1～6任一项所述的真空绝热结构体，其特征在于，绝热性材料为纤维状绝热材料或粒状绝热材料。