WO2007020978A1

WO2007020978A1 - 真空断熱構造体

Info

Publication number: WO2007020978A1
Application number: PCT/JP2006/316172
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Nakajima
Original assignee: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2007-02-22
Also published as: KR20080035016A; CN101243282A; CN101243282B

Abstract

　本発明は、断熱性材料を、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムまたは二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを含む多層フィルムにより、密封包装してなることを特徴とする真空断熱構造体に関する。

Description

明細書

真空断熱構造体

技術分野

[0001] 本発明は、真空断熱構造体に関し、さらに詳しくは、断熱性能に優れ、熱による収縮が小さい真空断熱構造体に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、冷蔵庫や電気ポットの断熱材、あるいは住宅用断熱壁用の断熱パネルとしては、ポリウレタンフォームを用いた断熱体が利用されてきた力近年これに代わる、優れた材料として、グラスウール、酸化珪素、発泡榭脂などの断熱性材料を芯材とし、これをガスノリア性ラミネートフィルムで密封し、かつ内部を真空とした真空断熱構造体が用いられ始めて、る。

[0003] 力かるガスノリア性ラミネートフィルムとして、アルミ箔を用いた多層構造体や、ェチレンビニルアルコール共重合体榭脂フィルムを用いた多層構造体などがあげられる。

[0004] エチレンビュルアルコール共重合体榭脂フィルム力なる多層構造体を用いた真空断熱構造体としては、例えば、芯材と、前記芯材を外包する外被材とを備え、前記外被材が、蒸着層を有するラミネートフィルムどうし、もしくは蒸着層を有するラミネ一トフイルムと、金属箔を有するラミネートフィルムとを、熱溶着によって袋状にしたものであり、前記蒸着層を有するラミネートフィルムが、熱溶着層と、ガスバリア層と、最外層とからなり、前記ガスノリア層がエチレン—ビニルアルコール共重合体榭脂からなるプラスチックフィルムの片側にアルミ蒸着を施したものであり、かつ、アルミ蒸着を施した面が熱溶着層側に設けられている真空断熱体 (例えば、特開平 10— 122477 号公報参照)や、また、最外層に熱可塑性榭脂層、中間層にガスバリア層および最内層にヒートシール層を有する多層フィルムの、ヒートシール層同士をヒートシールしてなる袋に断熱物質を充填した後、開口部をヒートシールして得られる真空断熱構造体であって、前記ガスノリア層力バリア性榭脂 70〜95重量⁰ /₀および粒子径 0. 5〜 2. 5 mの無機フィラー 5〜30重量％力もなる榭脂組成物でなる延伸フィルム力もなり、かつ、前記延伸フィルムの、外層側に金属が真空蒸着されている真空断熱構造体 (例えば、特開 2002— 310385号公報参照）が提案されて！、る。

[0005] しかしながら、アルミニウム箔は、アルミニウムが熱の良導体であることから、フィルム中のアルミニウム部分を通過する熱量が大きぐ真空断熱構造体としては断熱性能が低下してしまうという欠点があり、他方、エチレンビュルアルコール共重合体榭脂フィルムでは、真空断熱構造体を高温保持で使用しょうとした場合に、エチレンービ -ルアルコール共重合体榭脂の可塑性が増し、ガスノリア性を損なうおそれがあるとともに、真空断熱構造体の変形を招く可能性があることから、その使用には制限を受けるものであった。

発明の開示

[0006] そこで、本発明者は力かる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、熱伝導性が低!、有機性の榭脂フィルムであり、かつ、アルミニウムに匹敵するガスノリア性を有するとともに、その熱放射率もアルミニウムに匹敵する材料で、さら〖こ、高温においてもそのガスノリア性を保持するとともに自身の形状を保持することが出来るものがあれば、真空断熱構造体として好適であることに着目して、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムまたは二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムを含む多層フィルムを用いることにより、断熱性材料を密封包装して得られる真空断熱構造体が、熱伝導性が低く断熱性能に優れ、さらに、熱による収縮が小さく変形を生じない真空断熱構造体であることを見出し、本発明を完成した。

[0007] すなわち、本発明の要旨は、断熱性材料を、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムまたは二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムを含む多層フィルムにより密封包装してなる真空断熱構造体に関するものである。

[0008] 本発明では、力かる二軸延伸ポリビュルアルコールフィルム力重合度 1100以上、平均ケンィ匕度 90モル％以上のポリビニルアルコール榭脂からなることが好ましぐさらに、フィルムの延伸倍率が機械の流れ方向（MD方向）に 2. 5〜5倍、幅方向（TD 方向）に 2〜4. 5倍であることが好ましい。

[0009] さらに、力かる二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムの表面に、金属あるいは金属酸化物を蒸着してなること、また、塗料を塗布してなることが信頼性の高いガスノリア層を得るとヽぅ点で好ましヽ。

[0010] また、本発明では、多層フィルム力二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムと、ポリエステル、ナイロン、ポリオレフイン、ポリアミド力選ばれる榭脂フィルムとの積層フィルムであることが好ましい。

[0011] さらに、本発明では、断熱性材料と、水分を内包しない初期の状態より、自重の 5重量％以上の水蒸気あるいは水を吸収する吸湿剤で、かつ、常圧下で吸収した自重に対する 5重量％の水蒸気あるいは水を、 23°C、 20Torrの条件下に 1時間放置した場合に、 50重量％以上保持する吸湿剤とを、密封包装してなることが長期での断熱性能の持続性に優れる点で好まし、。

[0012] 本発明におヽては、断熱性材料が、繊維状断熱材または粒状断熱材であることが好ましい。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下に、本発明を詳細に説明する。

[0014] 本発明の真空断熱構造体は、断熱性材料を、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムまたは二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムを含む多層フィルムにより密封包装してなるものである。

[0015] 本発明で用いられる二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムとしては、ポリビュルァルコール榭脂からなるフィルムを二軸延伸したものである。

[0016] 力かるポリビニルアルコール榭脂は、実質的には、酢酸ビュルを単独重合したポリ酢酸ビュルをケン化して製造されるものである。ここで「実質的には」とは、酢酸ビ- ルが全単量体中 90モル％以上であることを指すものであり、 95モル％以上であることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、酢酸ビュル以外に、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体を共重合し、それをケン化したものであってもよい。その場合、酢酸ビュルと共重合可能な不飽和単量体の比率としては、 10モル％以下であることが好ましぐ 5モル％以下であることがより好ましい。本発明にお、ては、高温時でのガスノリア性や熱による変形が小さ、などの点から、特に酢酸ビュルを単独重合し、ケンィ匕したポリビュルアルコール榭脂を用いることが好ましい。 [0017] 酢酸ビュルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、 α—オタテン、 α—ドデセン、 α—ォクタデセン等のォレフィン類、ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩ある、はモノまたはジアルキルエステル等、エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸等のォレフインスルホン酸あるいはその塩、ポリオキシアルキレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンビュルエーテル、ポリ才キシァノレキレンァリノレアミン、ポリ才キシァノレキレンビニノレアミン等があげられる。

[0018] これらポリビュルアルコール榭脂は、重合度が 1100以上、平均ケン化度 90モル％以上であることが好ましぐ重合度のさらに好ましい範囲は 1100〜4000、特に好ましい範囲は 1200〜2600であり、力かる重合度が下限値未満では得られる二軸延伸フィルムの機械強度が低下する傾向にある。なお、重合度が上限値を超えると製膜および延伸時の加工性が低下する傾向がある。平均ケンィ匕度のさらに好ましい範囲は 95〜100、特に好ましい範囲は 99〜： LOOモル％である。かかる平均ケン化度が下限値未満では耐水性が低下し、ガスノリア性の湿度による変化が著しくなる傾向にある。

[0019] また、ポリビニルアルコール榭脂の 4重量％水溶液の 20°Cにおける粘度としては、 2. 5〜： LOOmPa' s力子ましく、さらには 2. 5〜70mPa' s、特には 2. 5〜60mPa' s が有利である。該粘度が下限値未満では、フィルム強度等の機械的物性が劣る傾向があり、一方上限値を超えるとフィルムへの製膜性が悪くなる傾向があり、好ましくない。

[0020] 尚、上記粘度 ίお IS K6726に準じて測定されるものである。

[0021] さらに、本発明で用いられるポリビュルアルコール榭脂は、フィルムの着色防止、熱劣化防止のために榭脂中に含有される酢酸ナトリウムの量を 0. 8重量％以下にすることが好ましぐ 0. 5重量％以下に調整するのがより好ましい。

[0022] 上記ポリビュルアルコール榭脂を用いて、ポリビュルアルコールフィルムを製膜するわけであるが、通常はまず、製膜用の原液として、ポリビニルアルコール榭脂濃度が

5〜70重量％、好ましくは 10〜60重量％のポリビュルアルコール榭脂一水の組成物を調製する。

[0023] また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤やフエノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のポリビニルァルコール榭脂以外の他の水溶性榭脂を混合してもよい。

[0024] 上記で調製したポリビュルアルコール榭脂一水の組成物は製膜機 (押出機）に連動させるか、あるいは一旦ペレット化、フレーク化した後、製膜機に供給され押出製膜される。

[0025] なお、ポリビニルアルコール榭脂一水の組成物の調製と製膜操作を同一の押出機を用いて行うこともできるが、 LZDを大きくしたり、多軸押出機を使用したり、ギアボンプを利用する等均一な混和と製膜安定性に留意する必要がある。

[0026] 二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムの延伸前のフィルム製膜法については、特に限定されないが、上記原液を押出機に供給して溶融混練した後、 Tダイ法、インフレーシヨン法により押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。

[0027] 押出機内での溶融混練温度は 55〜140°Cが好ましぐさらには 55〜130°Cが好ましい。力かる温度が上記下限値未満ではフィルム肌の不良を招く傾向があり、上限値を超えると発泡現象を招く傾向がある。製膜後のフィルムは乾燥される。

[0028] 力かる乾燥については、 70〜120°Cで行うことが好ましぐ 80〜100°Cがより好ましい。

[0029] さらに上記で得られたポリビュルアルコールフィルムに二軸延伸、好ましくは逐次二軸延伸を施すことにより、本発明で用いられる二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムとなる。

[0030] かかる延伸につ、ては、機械の流れ方向（MD方向）の延伸倍率が 2. 5〜5倍、幅方向（TD方向）の延伸倍率が 2〜4. 5倍であることが好ましぐ特には MD方向の延伸倍率が 3〜5倍、 TD方向の延伸倍率が 2. 5〜4. 5倍である。該 MD方向の延伸倍率が下限値未満では延伸による物性向上が得難くかつ耐熱性が著しく損なわれる傾向になり、上限値を超えるとフィルムが MD方向へ裂けやすくる傾向にある。また T D方向の延伸倍率が下限値未満では延伸による物性向上が得難くかつ耐熱性が著しく損なわれる傾向になり、上限値を超えると工業的にフィルムを製造する際に延伸時の破断が多発する傾向にある。

[0031] 力かる逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸を行うに当たっては、上記ポリビニルァルコールフィルムの含水率を 5〜30重量％に調整しておくことが好ましぐ 20〜30重量％に調整しておくことがより好ましぐ上記で得られた乾燥前のポリビニルアルコールフィルムを引き続き乾燥して含水率を調整したり、含水率 5重量％未満のポリビ- ルアルコールフィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施して含水率を調整したりする方法等がある。

[0032] 力かる含水率が上記下限値未満では延伸倍率を充分に高めることができず、上限値を超えると同様に延伸工程で MD方向、 TD方向の延伸倍率を高めることができなくなる傾向にある。

[0033] さらに、二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましぐかかる熱固定の温度は、ポリビュルアルコール榭脂の融点より低い温度を選択することが好ましい。ただし融点より 80°C以上低い温度より低い場合は寸法安定性が悪ぐ収縮率が大きくなり、一方融点より高い場合はフィルムの厚み変動が大きくなり好ましくない。ポリビニルァルコール榭脂が酢酸ビュル単独重合体のケンィ匕物である場合の熱固定温度としては、例えば 140〜250°Cであることが好ましい。また、熱固定時間は 1〜30秒間であることが好ましぐより好ましくは 5〜 10秒間である。

[0034] 力べして得られた二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムは膜厚 5〜50 μ m、好ましくは 10〜40 μ mが工業的な生産性では有利である。

[0035] さらに、力かる二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムに、熱変形性をさらに減少させる目的で、必要に応じて水溶液への接触および乾燥の加工を施す力水溶液への接触では 5〜60°C、好ましくは 10〜50°Cの水溶液と接触させることが好ましい。接触時間としては温度に応じて適宜選択される力工業的には 10〜60秒の範囲から選ぶのが現実的である。 [0036] 水溶液との接触につ!、ては、特に限定されな!、が、例えば、水溶液への浸漬ゃ水溶液の噴霧、水溶液の塗布、スチーム処理などがあげられ、これらを併用することもできる。

[0037] 水溶液との接触の後、工業的にはエアーシャワー等で非接触的に表面の付着水を取り除くことが望ましぐさらには、 -ップロール等で接触的な水分除去を次に行うことが好ましい。

[0038] 乾燥機の種類としては、特に限定されないが、例えば、金属ロールやセラミックロール等に直接接触して乾燥する方法、ある!、は非接触型の乾燥機を用いる方法などがあげられる。

[0039] 水溶液との接触と乾燥の後に、得られた二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムを再度巻き取ってロール状とする場合は、フィルムの水分量を 3重量％以下、好ましくは 0. 1〜2重量％にすることが望まれる。力かる水分量が上限値より高いとフィルム口ールの中でフィルム同士が密着してしまい、再度加工のための巻き出しに、フィルムが破損するなどの問題を発生するおそれがある。

[0040] 本発明においては、上記の二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムまたはニ軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを含む多層フィルムにより、断熱性材料を密封包装して真空断熱構造体を得るものである。

[0041] 上記の二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムは、単独でも充分な低熱伝導性と高ガスノリア性および耐熱性を有するので、ガスノリア層としても充分使用可能である力さらにアルミホイルに匹敵する熱放射性を付与する目的で、金属あるいは金属酸化物を蒸着したり、塗料層を付与したりすることが好ましい。もちろん、蒸着層ど塗料層を併用することもできる。

[0042] 金属あるいは金属酸化物を蒸着する方法としては、例えば、二軸延伸ポリビニルァルコールフィルムに対し、より均一な厚みの蒸着層を得るために連続的に蒸着加ェを施すことが好ましい。この連続的な蒸着加工では、走行する該フィルムが冷却ドラムに対し全幅に渡つて均一な密着を常に保ち、 1000°C以上に加熱された金属あるいは金属酸ィ匕物の蒸着層原料を瞬時に受け取るという工程があるが、そのような過酷な製造条件下においてもフィルムの形状安定性が保たれていることが重要であり、この点においても、耐熱性に優れた二軸延伸ポリビュルアルコールフィルム力ェチレンビュルアルコール共重合体榭脂フィルムよりも好適である。

[0043] 二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムの表面に形成される蒸着層の厚みとしては 200〜1200A力子ましく、さらに好ましくは 400〜1000Aである。蒸着層の厚みが下限値未満では熱放射特性が得られがたぐ上限値を超えるとその厚みを得るための蒸着時間が長すぎて、蒸着時の熱的な影響が大きくなりすぎたり、加工時間が長くなりすぎたりして工業的でなく好ましくな、。

[0044] また、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの表面に蒸着を施すに当たり、より蒸着層との密着性を向上する目的で、該ニ軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの表面に前処理を行うこともできる。前処理としてはコロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエチレンやポリエーテルを主剤としウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法などが例示できる。

[0045] 一方、塗料層を付与する場合においては、任意の塗料を選ぶことができるが、熱放射特性の点から、その塗料層の反射率が 60%以上、特には 80%以上であることが好ましぐ色として白色、白銀色、銀色等が好適に用いられる。塗料層の形成方法としては特に制限されないが、市販の塗料をグラビア印刷、オフセット印刷あるいはフレキソ印刷等の印刷法によって付与する方法が実用的である。

[0046] 二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムと塗料層とのバインダーも、特に限定されないが、バインダーにウレタン系硬化剤を配合しておく方が密着性の点力好ましい。

[0047] また、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムの表面に塗料層を施すにあたり、より塗料層との密着性を向上する目的で、該ニ軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの表面に前処理を行うこともできる。前処理としてはコロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエチレンやポリエーテルを主剤としウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法が例示できる。

[0048] 力くして本発明では、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルム、あるいは金属または金属酸ィ匕物が蒸着された二軸延伸ポリビュルアルコールフィルム、または塗料層が形成された二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムは、それぞれ単独でも高、ガスバリア性、低熱伝導性および高耐熱性を有するものであり、そのまま使用可能であるが、水蒸気の影響によりその性能を低下させるおそれがある場合は、さらにその他の層を設けた多層フィルムとして用いられる。

[0049] 多層フィルムの中で、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルム、ある!/、は金属または金属酸ィ匕物が蒸着された二軸延伸ポリビュルアルコールフィルム、または塗料層が形成された二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムに、水蒸気の影響を低減させるための保護層を積層する。

[0050] 保護層としては、通常、熱伝導性の低い有機榭脂層を用いることが好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナィロン、高密度ポリエチレン、ポリアミド等の各フィルムを用いることができる。特に水蒸気のバリア性およびガスバリア性の観点から、各種の二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。力かる保護層の厚みは特に限定されないが、通常5〜200 111、特には 10〜： L 00 mが好ましい。

[0051] さらに保護層としての性能を向上させる目的で、この保護層フィルムに金属または金属酸化物を蒸着することも可能である。カゝかる蒸着層の厚みは特に限定されない通常 50〜： LOOOA、特に ίま 200〜1000A力好まし!/、。

[0052] また、保護層として上記のような榭脂フィルムあるいは金属または金属酸ィ匕物が蒸着された榭脂フィルムの中から複数のフィルムを選択し、積層した複層フィルムを用いることちでさる。

[0053] このようにして選ばれた保護層とガスバリア層の積層方法としては特に限定されないが、一方の層にポリエステル榭脂あるいはポリエーテル榭脂を主剤とし、ウレタン系硬化剤等で硬化させるドライラミネート用接着剤を塗布して、他方の層をラミネートするドライラミネート法などが好適に用いられる。

[0054] 上記の如き多層構造体によって外装袋を形成する際には、袋の内側となる面 (ガスノリア層の保護層が積層されていない面）に、シール層を設けて多層フィルムとすることが好ましい。

[0055] シール層として特に限定されないが、シール強度の観点からポリオレフイン系榭脂層が好ましぐ中でもポリプロピレンや高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンあるいはエチレン酢酸ビュル共重合体などが好適に用いられる。 [0056] シール層につ、ては、上記樹脂より別途フィルムを作製しておき、袋の内側となる面 (ガスノリア層の保護層が積層されていない面）にさらに積層することもできるし、袋の内側となる面 (ガスノリア層の保護層が積層されていない面）に直接押し出して積層することちでさる。

[0057] フィルムとしてシール層を積層する場合は、無延伸フィルムとして積層する方がシール性を得る点で有利である。

[0058] シール層の厚みは特に限定されないが、通常は 10〜100 μ m、特には 20〜80 μ mが好ましい。

[0059] 本発明におヽては、このようにして得られる多層フィルムを用いて、断熱性材料を密封包装して真空断熱構造体を形成する。

[0060] 断熱性材料を包装するに当たっては、多層フィルムを任意の袋状に加工し、この袋の中に断熱性材料を入れる。

[0061] この際のシール方法としては、加熱によるヒートシールが一般的である力他にも超音波等でシールすることもできる。

[0062] 袋に入れる断熱性材料としては特に限定されないが、グラスウール等の繊維状断熱材、粒状酸化珪素、発泡ポリスチレン等の発泡榭脂体等の粒状断熱材などが好適に用いられる。

[0063] また、本発明にお!/、ては、使用して、るポリビュルアルコールフィルムが含有する水分が真空度の低下をまねく場合があるため、乾燥剤を断熱性材料に混合して使用することも好まし、。

[0064] 乾燥剤としては、シリカゲル等の乾燥剤等があげられるが、本発明にお!/、ては、水分を内包しない初期の状態より、自重の 5重量％以上の水蒸気あるいは水を吸収する吸湿剤で、かつ、常圧下で吸収した自重に対する 5重量％の水蒸気あるいは水を、 23°C、 20Torrの条件下に 1時間放置した場合に、 50重量％以上保持する吸湿剤を用いることが長期での断熱性能の持続性に優れる点で最も好まし、。

[0065] 力かる吸湿剤としては、 23°C X 60%RHの条件下に、 24時間放置された場合に、自重の 5重量％以上の水蒸気あるいは水を吸収し、かつ自重に対して 5重量％の水蒸気あるいは水を吸湿した後に、 23°Cで 20Torrの条件下に 1時間放置した場合に吸収した水蒸気あるいは水の 50重量％以上を保持し続ける事の出来る吸湿剤であり、その吸着には主に化学的な変化を伴うものが好適に用、られる。

[0066] 中でも本発明においては、吸湿剤として、特に化合物の結晶水の一部あるいは全部を放出した状態の化合物あるいは無水化合物、例えば、 1Z2〜18水和物の一部あるいは全部を放出した状態の化合物ある、は無水化合物が好適に用いられる。

[0067] 力かる水和物としては、硫酸カルシウムの 1Z2水和物や塩化カルシウム 6水和物、塩ィ匕マグネシウム（2,4,6)水和物、硫酸銅 5水和物、硫酸マグネシウム 7水和物、硫酸アルミニウム 18水和物などがあげられる。中でも、このようなタイプの吸湿剤としては、例えば、無水塩ィ匕カルシウムや塩ィ匕カルシウム 1水和物などを利用する塩ィ匕カルシゥム系乾燥剤、あるいは塩ィ匕マグネシウム系乾燥剤、塩化スズ系乾燥剤、硫酸ナトリウム系乾燥剤などがあげられる。

[0068] また本発明で用いる吸湿剤としては、特に周囲の水分と化学反応を起こすような吸湿剤、すなわち、吸湿前と吸湿後で別の化合物となるような吸湿剤も好適に用いられる。このようなタイプの吸湿剤としては、例えば、五酸化リン、酸ィ匕カルシウムなどがあげられる。これらの化合物はそれぞれ水分と反応してリン酸、水酸化カルシウムなどに変化することで吸湿するものである。

[0069] 力かる非再放出性の吸湿剤は、 23°C X 60%RHの様な常圧常湿条件にぉ、て 24 時間の一定時間放置された場合に自重の 5重量％以上の水蒸気を吸収することが好ましい。吸湿量が自重の 5重量％未満であると、相当量の吸湿剤を真空断熱構造体に内包する必要があり、さらにこれの吸湿剤の断熱性能は、標準的なシリカゲルやグラスウールに比べると劣るため、真空断熱構造体としての断熱性能の低下を引き起こすこととなる。

[0070] また、非再放出性として、自重の 5重量％を吸湿させた吸湿剤を 23°Cで 20Torrの条件下に 1時間放置した場合において、その吸湿した水蒸気あるいは水の 50重量 %以上をその吸湿剤自身の内部に保持し続けることが必要であり、その保持率が 50 重量％未満であれば、非再放出性であるとは言い難ぐ水蒸気の再放出による真空度の低下により断熱性能の低下が発生する可能性が高くなるため信頼性が得られない。 [0071] 乾燥剤の使用量としては、内部の断熱材料 100重量部に対して 0. 01〜： LO重量部であることが好ましぐ 0.1〜5重量部であることがより好ましい。乾燥剤が下限値未満であると本発明の真空断熱構造体の真空度が低下する傾向があり、上限値をこえると断熱構造体に比べて乾燥剤が高価であることから真空断熱構造体の経済性を著しく低下させる傾向がある。

[0072] これらの上記の乾燥剤の真空断熱構造体への包装方法としては、乾燥剤を粉末状あるいはフレーク状として、内部の断熱材料に混合して包装することもできるし、乾燥剤だけを透過性の高い包装材で個別包装し、これを断熱材料とともに包装することもできる。この場合の透過性の高い包装材としては紙、不織布、織布あるいはセロファンフィルムなどがあり、これらを単独あるいは複数を重ね合わせて利用することも出来る。また、乾燥剤を紙ゃ不織布等の表面に塗布するなどして、複合体として形成し、これを断熱性材料と包装することも可能である。

[0073] 本発明では、断熱性材料、好ましくは断熱性材料と乾燥剤とを袋状の多層フィルムに入れてから、減圧して最後に袋の開口部をシールして閉じることで、真空断熱構造体を得るが、真空度としては制限されるわけではないが、 lTorr以下が好ましぐさらには 0. 8Torr以下が好ましぐ特には 0.6Torr以下が好ましい。

[0074] 袋の形状については、ひとかたまりの断熱構造体に対し、袋部分が一つになるような形状でも利用できるが、ひとかたまりの断熱構造体に対し、袋部分が複数になるような形状のものが好ましく用いられる。

[0075] すなわち、袋部分を複数にすると、その袋部同士のつなぎ目になるシール部分が断熱構造体の中で厚みの薄ヽ部分となり、断熱構造体を変形させた!/ヽ場合に変形の中心部となり、その変形が容易となるので好ま、。

[0076] また、外的要因によって多層フィルムに穴等が発生し、断熱構造体の真空性が失われてしまう場合、袋部を複数にすることで、断熱性の減少部分を最小限に留めることができる点からも好まし!/ヽ。

[0077] 袋部分を複数にして断熱構造体を形成する場合には、その各袋部分それぞれに相当の乾燥剤を内包する必要がある。

[0078] また本発明により形成される真空断熱構造体は、一般的に厚み 5mn！〜 100mmで、縦と横が 100mm〜 1000mmの範囲の直方体状に加工される場合が多い。真空断熱構造体の体積が不必要に大きいと、多層フィルムの袋に穴等の欠陥が発生した場合に性能を失う面積が大きくなり、真空断熱構造体を利用した最終商品の性能を低下させるおそれがあるため、適当な大きさとすることが好ましい。

[0079] 力べして本発明では、断熱性能に優れ、熱による収縮が小さく変形の発生が生じない真空断熱構造体が得られ、さらに、断熱性材料とともに乾燥剤も内包する場合には長期での断熱性能の持続性にも優れた真空断熱構造体が得られ、保温用、保冷用などの断熱材、冷蔵庫や電気ポットの断熱材、あるいは住宅用断熱壁用の断熱パネルなどに有効に用いられる。

実施例

[0080] 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

[0081] 尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

[0082] 実施例 1

ジャケット温度を 60〜 150°Cに設定した二軸押出機型混練機 (スクリュー LZD = 4 0)のホッパーからポリビュルアルコール（重合度 1700、 4重量％水溶液の 20°Cにおける粘度 40mPa's、ケンィヒ度 99. 7モル％、酢酸ナトリウム含有量 0. 3重量％、日本合成化学工業 (株)製「ゴーセノール NH— 17Q」）と水をポリビュルアルコール Z水の重量比 40Z60にて、定量ポンプにより供給し、混練し、吐出量 500kgZhrの条件で吐出した。

[0083] この吐出物を直ちに一軸押出機 (スクリュー LZD = 30)に圧送し、温度 85〜140 °Cにて混練した後、 Tダイより 5°Cのキャストロールに押出し、 90°Cの熱風乾燥機で 3 0秒間乾燥し、含水率 25%のポリビュルアルコールフィルム（厚み 150 μ m)を作製した。引き続き、力かるポリビュルアルコールフィルムを MD方向に 3. 8倍延伸した後、テンターで TD方向に 3. 8倍延伸し、次いで 180°Cで 8秒間熱固定し、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルム（厚み 14 μ m)を得た。

[0084] 得られた二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムと市販のポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム（ 12 m：三菱化学ポリエステルフィルム（株）製「 H 100C」）をポリエステル系 zイソシァネート二液型ポリウレタン系接着剤 (武田薬品工業 (株)製「タケラック A— 3210」 Z武田薬品工業 (株)製「タケネート A— 3072」 = 3/1 (重量比) ) により 70°Cで貼合した後、 40°Cの環境で 2日間エージングして積層体を得た。

[0085] 得られた積層体の二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムの露出した面側に、熱溶融した高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン (株)製「ノバテック HD LY20J )を Tダイコーターから 315°Cの設定で押出しながらコート厚 40 /z mとなるように積層し、多層フイノレムを得た。

[0086] 得られた多層フィルムを縦 20cm、横 20cmの正方形に成形し、これを積層した高密度ポリエチレン層同士が合わせられるように重ね合わせ、その周囲 3方の周辺部を幅 lcmでヒートシールして貼り合わせ（シール温度 140°C)、得られた袋状多層フィルムの内部に縦 17cm、横 17cmに裁断した厚さ 25mmのグラスウール片（マグ製「マグロール RR2425」）を入れて、これを真空包装装置内で 0. OlTorrの真空度にした状態で、残る 1方の開口部を先と同じ条件で熱融着し、真空断熱構造体を得た。

[0087] 実施例 2

実施例 1で得られた二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、厚さ 700Aのアルミ- ゥムを蒸着してアルミ蒸着二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムを得た。

[0088] このアルミ蒸着二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムのアルミ蒸着面側に、実施例 1と同様にして、市販の PETフィルムをラミネートし、また、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムの露出した面側に、実施例 1と同様にして高密度ポリエチレンを積層して多層フィルムを得た。

[0089] 得られた多層フィルムを用いて、実施例 1と同様に行、、真空断熱構造体を得た。

[0090] 実施例 3

実施例 1で得られた二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムの片面に、オフセット印刷方法を用いて、銀色のインク (大日精化工業 (株)製「ヌーベルマキシ銀」）を一面に一様になるように印刷し、これを 70°Cで乾燥した後に 40°Cの環境下で 2日間エージングして、銀色印刷二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムを得た。

[0091] 得られた銀色印刷二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの印刷面に、実施例 1と同様にして、市販の PETフィルムをラミネートし、また、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムの露出した面側に、実施例 1と同様にして高密度ポリエチレンを積層して多層フィルムを得た。

[0092] 得られた多層フィルムを用いて、実施例 1と同様に行、、真空断熱構造体を得た。

[0093] 実施例 4

実施例 2で得られたアルミ蒸着二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムのアルミ蒸着面側に、アルミ蒸着 PETフィルム (東洋メタライジング (株)製「VM - PET1510J ) の非蒸着面側を、ポリエステル系 Zイソシァネート二液型ポリウレタン系接着剤 (武田薬品工業 (株)製「タケラック A—3210」Z武田薬品工業 (株)製「タケネート A— 307 2j = 3/l (重量比））により貼合して、さらに積層したアルミ蒸着 PETフィルムの蒸着面に、市販のナイロンフィルム（三菱榭脂 (株)製「スーパーニール SPR」 )を同様にして貼合し、また、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムの露出した面側に、実施例 1 と同様にして高密度ポリエチレンを積層して多層フィルムを得た。

[0094] 得られた多層フィルムを用いて、実施例 1と同様に行、、真空断熱構造体を得た。

[0095] 比較例 1

市販のアルミニウム箔（昭和アルミニウム (株)製アルミ箔「 1N30」、厚さ： 10 m)を使用し、アルミ箔の片側に巿販 PETフィルムを実施例 1と同様にして貼合し、さらにァルミ箔の反対面に、ポリエステル系 Zイソシァネート二液型ポリウレタン系接着剤 (武田薬品工業 (株)製「タケラック A— 3210」Z「タケネート A— 3072」=3Zl (重量比） )にて、市販の直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)でフィルム (東セ口 (株)製「トーセロ T.U.X MCS」）を貼合して、多層フィルムを得た。

[0096] 得られた多層フィルムを用いて、実施例 1と同様に行、、真空断熱構造体を得た。

[0097] 比較例 2

実施例 2にお!/、て、アルミ蒸着二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムの変わりに、市販のアルミ蒸着二軸延伸エチレンビュルアルコールコポリマーフィルム（東洋メタライジング (株)製「VM— EVOH」、エチレン含有量 30モル⁰ /₀)を使用した以外は、実施例 2と同様に行い、多層フィルムを得た。

[0098] 得られた多層フィルムを用いて、実施例 1と同様に行、、真空断熱構造体を得た。 [0099] 上記実施例および比較例で得られた多層フィルムおよび真空断熱構造体につ!ヽて、以下の評価を行った。評価結果は表 1に示す。

[0100] (酸素透過度）

MODERN CONTROLS. INK製酸素透過量測定装置「MOCON OX—T

RAN 2Z20型」を用いて、 23°C X 50%RHの条件下で、上記で得られた多層フィルムの酸素透過量を測定した。

[0101] (水蒸気透過度）

JIS Z 0208の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）にお!/、て、 40°C X 90

%RHの条件下で、上記で得られた多層フィルムの水蒸気透過度を測定した。

[0102] (熱伝導性評価）

23°Cの恒温室において、上記で得られた多層フィルムを幅 5cm、長さ 20cmにカロェし、この長方形の長辺方向の一端に 100mlのビーカーを置いて、このビーカーの中に 50°Cのお湯を 100ml注ぎ入れて、 10分間放置した後に、多層フィルムの長辺方向のビーカーを乗せた位置と対向する反対側の端部での表面温度を、接触型温度計にて測定した。

[0103] (熱収縮性評価）

上記で得られた多層フィルムを、縦 20cm、横 20cmの正方向に成形し、これを 120

°Cの恒温槽内に 24時間放置した後、縦横の長さを測定して、縦横の平均収縮率を求めた。

[0104] (断熱効果）

厚さ 3mmのアルミニウム板で、一辺 20cmの 1面だけ開閉可能とした立方体 (アルミ -ゥム箱）を成形した。この箱の中に、各面 (6面)の内側を覆うようにして、上記で得られた真空断熱構造体を敷き詰め、内部に温度記録計を入れた。開閉可能にした面を開放した状態で、 5°Cに保持した恒温装置の中に 24時間放置した後、開閉可能にした面を閉じて真空断熱構造体とともに密閉して、このアルミニウム箱を 40°Cの恒温装置の中に入れ、 15分後および 30分後の内部温度を測定し、断熱効果を評価した

[0105] [表 1] 表 1

[0106] さらに、上記実施例 1〜4で用いた多層フィルムを用いて、以下の実施例 5〜9に通り真空断熱構造体を製造し、下記の通り断熱性能の持続性の評価を行った。

[0107] 実施例 5

実施例 1で用いた多層フィルムを、縦 20cm、横 20cmの正方形に成形し、これを積層した高密度ポリエチレン層同士が合わせられるように重ね合わせ、その周囲 3方の周辺部を幅 lcmでヒートシールして貼り合わせ (シール温度 140°C)、得られた袋状多層フィルムの内部に、無水塩ィ匕マグネシウム系乾燥剤 ( (有)ォゾィ匕学技研製「OZ O— S— 1」、内部の断熱材料 100重量部に対して 5重量部）を透過性包装材で包装した吸湿剤と、縦 17cm、横 17cmに裁断した厚さ 25mmのグラスウール片（マグ製「マグロール RR2425」）を入れて、これを真空包装装置内で 0. lTorrの真空度にした状態で、残る 1方の開口部を先と同じ条件で熱融着し、真空断熱構造体を得た。

[0108] なお、用いた無水塩ィ匕マグネシウム系乾燥剤は、水分を内包しない初期の状態より、自重の 60重量％の水蒸気または水を吸収し、かつ、常圧下で吸収した自重に対する 5重量％の水蒸気または水を、 23°C、 20Torrの条件下に 1時間放置した場合に、 98重量％保持するものである。

[0109] 実施例 6

実施例 5において、実施例 2で用いた多層フィルムに変更した以外は同様に行い、真空断熱構造体を得た。 [0110] 実施例 7

実施例 5において、実施例 3で用いた多層フィルムに変更した以外は同様に行い、真空断熱構造体を得た。

[0111] 実施例 8

実施例 5にお、て、実施例 4で用いた多層フィルムに変更した以外は同様に行、、真空断熱構造体を得た。

[0112] 実施例 9

実施例 4で用いた多層フィルムを用いて、力かる多層フィルムを縦 20cm、横 20cm の正方形に成形し、これを積層した高密度ポリエチレン層同士が合わせられるように重ね合わせ、その周囲 3方の周辺部を幅 lcmでヒートシールして貼り合わせ（シール温度 140°C)、得られた袋状多層フィルムの内部に、五酸化リン (キシダイ匕学 (株)製一級試薬） 5g (内部の断熱材料 100重量部に対して 5重量部）をふりかけた縦 17cm 、横 17cmに裁断した厚さ 25mmのグラスウール片（マグ製「マグロール RR2425J ) を入れて、これを真空包装装置内で 0. lTorrの真空度にした状態で、残る 1方の開口部を先と同じ条件で熱融着し、真空断熱構造体を得た。

[0113] なお、用いた五酸化リンは、水分を内包しない初期の状態より、自重の 33重量％の水蒸気または水を吸収し、かつ、常圧下で吸収した自重に対する 5重量％の水蒸気または水を、 23°C、 20Torrの条件下に 1時間放置した場合に、 99.9重量％保持するものである。

[0114] 上記実施例 5〜9で得られた真空断熱構造体について、以下の評価を行った。評価結果は表 2に示す。

[0115] (断熱効果）

上記で得られた真空断熱構造体を製造後、一ヶ月間 40°C、 70%RHの恒温槽内で保持した後に、厚さ 3mmのアルミニウム板で、一辺 20cmの 1面だけ開閉可能とした立方体 (アルミニウム箱）を成形し、この箱の中に、各面（6面）の内側を覆うようにして、恒温槽保持した後の真空断熱構造体を敷き詰め、内部に温度記録計を入れた。開閉可能にした面を開放した状態で、 5°Cに保持した恒温装置の中に 24時間放置した後、開閉可能にした面を閉じて真空断熱構造体とともに密閉して、このアルミニウム箱を 40°Cの恒温装置の中に入れ、 15分後および 30分後の内部温度を測定し、断熱効果の持続性を評価した。

[表 2] 表 2

産業上の利用可能性

本発明の真空断熱構造体は、断熱性材料を、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを含む多層フィルムにより密封包装してなるため、真空性が長期間維持されることは勿論のこと、断熱性能にも優れ、熱による収縮が小さく変形の発生が生じないものであり、保温用、保冷用などの断熱材、冷蔵庫や電気ポットの断熱材、あるいは住宅用断熱壁用の断熱パネルなどに有効に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] 断熱性材料を、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムまたは二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムを含む多層フィルムにより、密封包装してなることを特徴とする真空断熱構造体。

[2] 二軸延伸ポリビュルアルコールフィルム力重合度 1100以上、平均ケン化度 90モル％以上のポリビュルアルコール榭脂からなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の真空断熱構造体。

[3] 二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム力機械の流れ方向に 2. 5〜5倍、幅方向に 2〜4. 5倍に延伸されてなることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の真空断熱構造体。

[4] 二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの表面に、金属または金属酸化物を蒸着してなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか記載の真空断熱構造体。

[5] 二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムの表面に、塗料を塗布してなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか記載の真空断熱構造体。

[6] 多層フィルムが、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルムと、ポリエステル、ナイロン

、ポリオレフイン、ポリアミド力も選ばれる榭脂フィルムとの積層フィルムであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか記載の真空断熱構造体。

[7] 断熱性材料と、水分を内包しない初期の状態より、自重の 5重量％以上の水蒸気または水を吸収する吸湿剤で、かつ、常圧下で吸収した自重に対する 5重量％の水蒸気または水を、 23°C、 20Torrの条件下に 1時間放置した場合に、 50重量％以上保持する吸湿剤とを、密封包装してなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項の V、ずれか記載の真空断熱構造体。

[8] 断熱性材料が、繊維状断熱材または粒状断熱材であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか記載の真空断熱構造体。