CN1422979A - 透明导电膜、其形成方法与具有该透明导电膜的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种安全性高、生产性好、具有良好的光学及电特性、在塑料薄膜基材上的良好的临界曲率半径的透明导电膜的形成方法,采用该方法形成的透明导电膜与具有该透明导电膜的物品。所述形成方法包括如下步骤:将反应性气体导入放电空间,通过在大气压或大气压附近的压力下放电,激发反应性气体成为等离子体状态,将基材暴露于前述等离子体状态的反应性气体中,在前述基材上形成透明导电膜,其中,前述反应性气体含有还原性气体。

Description

透明导电膜、其形成方法与 具有该透明导电膜的物品
技术领域
本发明涉及适合液晶显示元件、有机电致发光元件(以下称有机EL元件)、等离子体显示板(以下，简称PDP)、电子纸、触发板或太阳电池等各种电子元件使用的透明导电膜的形成方法与具有透明导电膜的物品。
背景技术
过去，透明导电膜广泛用于液晶显示元件、有机EL元件、太阳电池、触发板、电磁波屏蔽材料、红外线反射膜等。作为透明导电膜有Pt、Au、Ag、Cu等的金属薄膜，SnO2、In2O3、CdO、ZnO、SnO2∶Sb、SnO2∶F、ZnO∶AL、In2O3∶Sn等的氧化物及用掺杂物形成的复合氧化物膜，硫属化合物、LaB6、TiN、TiC等的非氧化物。其中，掺杂锡的氧化铟膜(以下，称ITO)，由于良好的电特性和容易蚀刻加工而应用最广。这些采用真空蒸镀法或溅射法、离子镀法、真空等离子体CVD法、喷镀法、热CVD法、溶胶凝胶法等而形成。
近来，液晶显示元件，有机EL元件等的平板显示器在进行大面积化，高精细化，要求更高性能的透明导电膜。液晶显示元件由于可获得电场应答性高的元件或装置，故要求利用电子迁移率高的透明导电膜。另外，有机EL元件为采用电流驱动方式，要求更低电阻的透明导电膜。
在透明导电膜的形成方法中，真空蒸镀法或溅射法可获得低电阻的透明导电膜。工业上通过使用DC磁控管溅射装置，可制得电阻率为10-4Ω·cm数量级的有良好导电性的ITO膜。
然而，这些物理制作方法(PVD法)是在气相状态于基板上堆积
目的物质使膜成长的方法，使用真空容器。因此，装置庞大，不仅昂贵，而且原料的使用效率差，生产性低，另外，大面积的成膜也困难。此外，为了获得低电阻品，制膜时必须在200～300℃加热，很难用于塑料薄膜的低电阻透明导电膜的制膜。
溶胶凝胶法(涂布法)不仅需要分散调液，涂布，干燥等众多的工序，而且由于与被处理基材的粘结性低，必须用粘合剂树脂，故透明性差。另外，所得透明导电膜的电特性也比PVD法差。
热CVD法采用旋涂法或浸渍涂布法，印刷法等将目的物质的前体物质涂布在基材上，通过将基材进行烧成(热分解)而形成膜，具有装置简单，生产性好，容易大面积成膜的优点，但通常烧成时由于必须进行400℃到500℃的高温处理，存在基材受限制的问题，尤其是对塑料薄膜基板的成膜困难。
作为克服上述溶胶凝胶法(涂布法)难以获得高功能薄膜的缺点，及采用真空装置低生产性的缺点的方法，提出了在大气压或大气压附近的压力下进行放电，等离子体激发反应性气体，在基材上形成薄膜的方法(以下，称大气压等离子体CVD法)。特开2000-303175公报公开了采用大气压等离子体CVD法形成透明导电膜的技术。然而，所得的透明导电膜的电阻，其电阻率高达～10-2Ω·cm，作为要求电阻率在1×10-3Ω·cm以下的良好电特性的液晶元件，有机EL元件，PDP，电子纸等的平板显示器用透明导电膜是不理想的。此外，CVD原料使用三乙基铟，该化合物在常温、大气中具有着火、爆炸的危险性等，在安全性上也有问题。
发明内容
本发明者们进行种种研究的结果，发现采用使用还原性反应性气体的大气压等离子体CVD法形成透明导电膜，可以获得具有良好的光学及电特性的透明导电膜，生产性高。
本发明的目的在于提供安全性高，生产性好，具有良好的光学及电特性，在塑料薄膜基材上具有良好临界曲率半径的透明导电膜的形成方法，采用该方法形成的透明导电膜及具有该透明导电膜的物品。
本发明的上述目的通过以下的构成达到。
1.透明导电膜形成方法，包括下述步骤：将反应性气体导入放电空间，通过在大气压或大气压附近的压力下放电，激发反应性气体成为等离子体状态，将基材暴露于前述等离子体状态的反应性气体中，在前述基材上形成透明导电膜，其中，前述反应性气体含有还原性气体。
2. 1所述的透明导电膜形成方法，其特征在于前述还原气体是氢。
3. 1所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，前述反应性气体含有选自从有机金属化合物得到的气体的至少一种气体。
4. 1所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，该方法包括在前述放电空间导入前述反应性气体和惰性气体的混合气体的步骤，前述惰性气体包括氩或氦。
5. 4所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，前述还原性气体在前述混合气体中的含量是0.0001～5.0体积％。
6. 4所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，导入前述放电空间的混合气体不含氧。
7. 1所述的透明导电膜形成方法，其特征在于施加于前述放电空间的效率为0.5kHz以上，且输出密度是100W/cm2以下。
8. 7所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，施加于前述放电空间的频率超过100kHz，且输出密度是1W/cm2以上。
9. 1所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，形成前述透明导电膜的前述基材的表面温度是300℃以下。
10.透明导电膜，它是用下述方法在基材上形成的：将反应性气体导入放电空间，通过在大气压或大气压附近的压力下放电，激发反应性气体成为等离子体状态，使基材暴露于等离子体状态的反应性气体，其中所述反应性气体含有还原性气体。
11. 10所述的透明导电膜，其特征在于，前述透明导电膜的电阻率是1×10-3□.cm以下。
12. 10所述的透明导电膜，其特征在于，载流子迁移率是10cm2/V.sec以上。
13. 10所述的透明导电膜，其特征在于，前述透明导电膜的载流子密度是1×1019cm-3以上。
14. 10所述的透明导电膜，其特征在于，载流子密度是1×1020cm-3以上。
15. 10所述的透明导电膜，其特征在于，含有氧化铟、氧化锡、氧化锌、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、掺锑氧化锡、ITO、In2O3-ZnO系中的任一种氧化物作为主成分，
16. 15所述的透明导电膜，其特征在于，前述透明导电膜是ITO膜，前述ITO膜的In/Sn原子比是100/0.1～100/15。
17. 15所述的透明导电膜，其特征在于，前述透明导电膜的碳含量是0～5.0原子％。
18一种物品，具有基材和设置于基材上的透明导电膜，前述透明导电膜的电阻率是1×10-3□.cm以下。
19. 18所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜的载体迁移率是10Cm2/V.sec以上。
20. 18所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜的载流子密度是1×1019cm-3以上。
21. 18所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜的载流子密度是1×1020cm-3以上。
22. 18所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜含氧化铟、氧化锡、氧化锌、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、掺锑氧化锡、ITO、In2O3-ZnO系中的任一种氧化物作为主成分。
23. 22所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜是ITO膜，其
In/Sn的原子比是100/0.1～100/15。
24. 22所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜的碳含量是0～5.0原子％。
25. 22所述的物品，其特征在于，前述基材是透明树脂膜。
26. 25所述的物品，其特征在于，前述透明树脂膜是触发板用基材、液晶元件基材、有机EL元件基材、PDP用基材、电磁屏蔽材料用基材或电子纸用基材。
27. 18所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜的临界曲率半径是8mm以下。
28. 22所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜是形成了图形的电极。
29.一种物品，具有基材和设置于基材上的透明导电膜，所述透明导电膜的H/M比在厚度方向的变动系数为5％以下，其中，H表示用动态SIMS测定的透明导电膜的厚度方向的氢离子的峰强度，M表示用动态SIMS测定的、衍生自透明导电膜的厚度方向上的主金属氧化物的金属离子的峰强度。
30. 29所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜是用下述方法
在基材上形成的：将反应性气体导入放电空间，在大气压或大气
压附近的压力下放电，激发反应性气体成为等离子体状态，将前
述基材暴露于前述等离子体状态的反应性气体。
31. 30所述的物品，其特征在于，前述反应性气体含有还原气体。
32. 30所述的物品，其特征在于，施加于前述放电空间的频率超
过100kHz，且输出密度是1W/cm2以上。并且通过以下的构成达到：
1.透明导电膜形成方法，其中，在大气压或大气压附近的压力下，在放电空间导入反应性气体成为等离子体状态，将基材暴露于前述等离子体状态的反应性气体中，在前述基材上形成透明导电膜的透明导电膜形成方法中，前述反应性气体含有还原性气体。
2.前述1项所述的透明导电膜形成方法，其特征在于前述还原性气体是氢。
3.前述1或2所述的透明导电膜形成方法，其特征在于前述反应性气体含有从有机金属化合物中选出的至少一种的材料气体。
4.前述1～3项的任一项所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，在前述放电空间导入含有前述反应性气体和惰性气体的混合气体，前述惰性气体含有氩或氦。
5.前述4项所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，相对于前述混合气的前述还原性气体的量是0.0001～5.0体积％。
6.前述4或5项所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，导入前述放电空间的混合气体基本上不含氧。
7.前述1～4项的任一项所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，施加于前述放电空间的电场频率是0.5kHz以上，且输出密度是100W/cm2以下。
8.前述7项所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，施加于前述放电空间的电场，频率超过100kHz，且输出密度是1W/cm2以上。
9.前述1～8项的任一项所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，形成前述透明导电膜的前述基材的表面温度是300℃以下。
10.透明导电膜，其特征在于，采用前述1～9项任一项的透明导电膜形成方法形成。
11.前述10项所述的透明导电膜，其特征在于前述透明导电膜的，电阻率是1×10-3Ω·cm以下。
12.前述10或11项所述的透明导电膜，其特征在于前述透明导电膜的载流子迁移率是10cm2/V.sec以上。
13.前述10～12项的任一项所述的透明导电膜，其特征在于前述透明导电膜的载流子密度是1×1019cm-3以上。
14.前述10～13项的任一项所述的透明导电膜，其特征在于前述透明导电膜的载流子密度是1×1020cm-3以上。
15.前述10～14项的任一项所述的透明导电膜，其特征在于，前述透明导电膜以氧化铟、氧化锡、氧化锌、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、掺锑氧化锡、ITO、In2O3-ZnO系非晶透明导电膜中的任一种作为主成分。
16.前述15项所述的透明导电膜，其特征在于，前述透明导电膜是ITO膜，前述ITO膜的In/Sn原子比是100/0.1～100/15的范围。
17.前述15或16项所述的透明导电膜，其特征在于前述透明导电膜的碳含量是0～5.0原子％的范围。
18.一种物品，在基材上具有透明导电膜，前述透明导电膜的电阻率是1×10-3Ω·cm以下。
19.前述18项所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜的载流子迁移率是10cm2/V.sec以上。
20.前述18或19项所述的物品，其特征在于前述透明导电膜的载流子密度是1×1019cm-3以上。
21.前述18～20项的任一项所述的物品，其特征在于前述透明导电膜的载流子密度是1×1020cm-3以上。
22.前述18～21项的任一项所述的物品，其特征在于前述透明导电膜以氧化铟、氧化锡、氧化锌、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、掺锑氧化锡、ITO、In2O3-ZnO系非晶透明导电膜中的任一种作为主成分。
23.前述22项所述的物品，其特征在于，前述ITO膜的In/Sn原子比是100/0.1～100/15的范围。
24.前述22或23项所述的物品，其特征在于前述透明导电膜的碳含量是0～5.0原子％的范围。
25.前述22～24项的任一项所述的物品，其特征在于前述基材是透明树脂薄膜。
26.前述25项所述的物品，其特征在于，前述透明树脂薄膜是触发板用薄膜基材，液晶元件塑料基板，有机EL元件塑料基板，PDP用电磁屏蔽薄膜或电子纸用薄膜基板。
27.前述18～26项的任一项所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜与前述基材上形成的前述透明导电膜的板限曲率半径是8mm以下。
28.前述22～27项的任一项所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜是形成了图案的电极。
29.基材上具有透明导电膜的物品，其特征在于，采用动态SIMS测定的前述透明导电膜的氢离子与主金属元素离子的峰强度比H/M在深度方向的偏差的变动系数在5％以下。
30.前述29项所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜是用如下方法在基材上形成的：在大气压或大气压附近的压力下，在放电空间导入反应性气体成为等离子体状态，将前述基材暴露于前述等离子体状态的反应性气体。
31.前述30项所述的物品，其特征在于前述反应性气体含有还原性气体。
32.前述30或31项所述的在基材上有透明导电膜的物品，其特征在于，施加于前述放电空间的电场，效率超过100kHz，且输出密度是1W/cm2以上。
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明中所谓透明导电膜是众所周知的一般工业材料，是基本上不吸收可见光(400～700nm)、透明且良导体的膜。由于输送电的自由带电体的透过特性在可见光范围高，透明，而且导电性强，可作为透明电极或抗静电膜使用。
再者，本发明中的透明导电膜，只要能够根据用途在被处理体上形成且具有一定程度的功能即可，不一定必须是覆盖被处理体的全部或一部分的连续的膜，作为透明导电膜有Pt、Au、Ag、Cu等的金属薄膜，SnO2、In2O3、CdO、ZnO、SnO2∶Sb、SnO2∶F、ZnO∶AL、In2O3∶Sn等的氧化物及用掺杂物形成的复合氧化物膜，硫属化合物、LaB6、TiN、TiC等的非氧化物。
以下，说明有关作为本发明透明导电膜形成方法的大气压等离子体CVD法。
本发明的透明导电膜形成方法，其特征在于，在大气压或大气压附近的压力下，将反应性气体导入放电空间内成为等离子体状态，将基材暴露于前述等离子体状态的反应性气体中，在前述基材上形成透明导电膜，前述反应性气体含有还原性气体。
本发明的大气压等离子体CVD，在对置的电极间用超过0.5kHz的高频电压，且供给100W/cm2以下的电力(输出密度)，激发反应性气体，使之发生等离子体。
本发明中，施加于电极间的高频电压的频率数的上限值优选是150MHz，更优选是15MHz。
另外，作为高频电压的频率数的下限值，优选是0.5KHz，再优选是10KHz，更优选是100KHz。
此外，供给电极间的电力的下限值优选是0.1W/cm2，更优选是1W/cm2。作为上限值，优选是100W/cm2，再优选是60W/cm2。再者，放电面积(cm2)指在电极间引起放电的范围的面积。
另外，施加于电极间的高频电压，可以是间断的脉冲波，也可以是连续的正弦波，而为了提高本发明的效果，优选采用连续的正弦波。
本发明中，必须在等离子体放电处理装置中采用可施加这样的电压、确保均匀辉光放电状态的电极。
作为这样的电极，优选是在金属母材上被覆介电体的电极，至少在对置的外加电极与接地电极的一侧被覆介电体，更优选在对置的外加电极与接地电极的两侧被覆介电体，作为介电体，优选介电常数是6～45的无机物，作为这样的介电体，有氧化铝、氮化硅等的陶瓷、或硅酸盐系玻璃、硼酸盐系玻璃等的玻璃衬里材料等。
另外，将基材载置于电极间或移送通过电极间暴露于等离子体中时，将基材与一方的电极相接，不仅成为可移动的辊式电极方式，而且将介电体表面抛光，使电极的表面粗度Rmax(JIS B 0601)为10μm以下，可将介电体的厚度及电极间的间隙保持一定，使放电状态稳定化，此外没有热收缩差或残留应力产生的形变或龟裂，而且因多孔性，被覆无高精度的无机介电体，可大幅度提高耐久性。
此外，在采用对高温下的金属母材被覆介电体的电极制作中，至少应抛光与基材相接侧的介电体，还必须尽量使电极的金属母材与介电体间的热膨胀之差小，为此在制作方法中在母材表面要衬无机的材料作为可吸收应力层，控制气泡混入量，尤其是作为材质，优选是搪瓷等用众知的熔融法可得到的玻璃，此外与导电性金属母材相接的最下层的泡混入量应为20～30体积％，次层之后为5体积％以下，可形成致密且不发生龟裂的良好的电极。
另外，作为在电极的母材上被覆介电体的其他方法，是致密地进行陶瓷的熔射使空隙率达到10体积％以下，再采用溶胶凝胶反应固化的无机材料进行封孔处理，因此为了促进溶胶凝胶反应，优选热固化或紫外线固化，并稀释封孔液，反复多次顺序地进行涂布和固化，更进一步提高无机质化，形成无劣化的致密电极。
对采用这种电极的等离子体放电处理装置，进参照图1～图6边进行说明。图1～图6的等离子体放电处理装置，是在接地电板的辊式电极与配置在相对的位置上作为外加电极的固定电极之间使之放电，在该电极间导入反应性气体成为等离子体状态，将卷绕在前述辊式电极上的长薄膜状的基材暴露于前述等离子体状态的反应性气体中，由此形成薄膜，而作为实施本发明薄膜形成方法的装置不限定于此，为了稳定地维持辉光放电、形成薄膜，可以激发反应性气体成为等离子体状态，作为其他的方式，有在不是电极间的电极附近载置基材或使之输送，在该基材上喷镀产生的等离子体形成薄膜的喷射方式。
图1是表示本发明的薄膜形成方法中所用等离子体放电处理装置的等离子体放电处理容器的一个例子的概略图。
图1中，长薄膜状的基材F边卷绕在按输送方向(图中，顺时针旋转)旋转的辊式电极25上边输送。固定的电极26由许多的圆筒构成，与辊式电极25相对地设置。卷绕在辊式电极25上的基材F受压送辊65、66挤压，被导向辊64限制送到等离子体放电处理容器31确保的放电处理空间，经放电等离子体处理，然后，通过导向辊67送到下一个工序。另外，接近前述压送辊65、66配置隔板54，抑制随同基材F的空气进入等离子体放电处理容器31内。
该随同的空气，相对于等离子体放电处理容器31内的气体总体积，优选抑制在1体积％以下，更优选抑制在0.1体积％以下。采用前述压送辊65与66可达到此水平。
再者，放电等离子体处理使用的混合气(惰性气体，和作为反应性气体的还原性气体或有机金属化合物)，从给气口52导入等离子体放电处理容器31中，处理后的气体从排气口53排出。
图2与图1同样，是表示本发明的制造方该中使用的等离子体放电处理装置中设置的等离子体放电处理容器的一个例子的概略图。图1中与辊式电极25相对而固定的电极26采用圆柱型的电极，而图2表示改成角柱型电极36的例子。
与图1所示的圆柱型的电极26相比，由于图2所示的角柱型的电极36具有扩大放电范围的效果，在本发明的薄膜形成方法中优选使用。
图3(a)、(b)是分别表示上述圆筒型辊式电极的一个例子的概略图。
图4(a)、(b)是分别表示圆筒型固定的电极的一个例子的概略图。
图5(a)、(b)是分别表示角柱型固定的电极的一个例子的概略图。
图3(a)及图3(b)中，作为接地电极的辊式电极25C，是对金属等的导电性母材25a熔射陶瓷后，被覆用无机材料封孔处理的陶瓷被覆处理介电体25b的组合所构成。被覆陶瓷被覆处理介电体，使片厚1mm，辊径在被覆后为φ200，这样制作的辊式电极与地相接。另外，辊式电极25C也可以对金属等的导电性母材25A被覆采用衬里设无机材料的衬里处理介电体25B的组合构成。作为衬里材料，优选使用硅酸盐系玻璃、硼酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、锗酸盐系玻璃、亚碲酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、钒酸盐玻璃等。但其中由于硼酸盐系玻璃容易加工更优选使用。作为金属等的导电性母材25a、25A，可到举银、铂、不锈钢、铝、铁等的金属等，从加工的观点考虑优选不锈钢，另外，作为熔射用的陶瓷材料，优选使用氧化铝，氮化硅等，而其中由于氧化铝容易加工更优选使用。再者，在本实施方法中，辊式电极的母材使用具有采用冷却水冷却手段的不锈钢制夹套辊式母材(未图示)
图4(a)、(b)与图5(a)、(b)中，作为外加电极的固定电极26c、电极26C、电极36c、电极36C，与上述所述的辊式电极25c，辊式电极25C同样的组合构成。即，对中空的不锈钢管被覆上述同样的介电体，放电中用冷却水进行冷却。再者，被覆陶瓷被覆处理介电体后直径为12φ或15φ，这样制得的电极沿上述辊式电极的圆周设置14根。
作为在外加电极上施加电压的电源没有特殊限制，可以使用パ-ル工业公司制高频电源(200kHz)，パ-ル工业公司制高频电源(800KHz)、日本电子公司制高频电源(13.56MHz)，パ-ル工业公司制高频电源(156MHz)等。
图6是表示本发明使用的等离子体放电处理装置的一个例子的概念图。图6中，等离子体放电处理容器31的部分与图2的所述相同，此外，作为装置构成配置气体发生装置51，电源41，电极冷却装置60。作为电极冷却装置60的冷却剂，可以使用蒸馏水。油等的绝缘性材料。
图6中所述的电极25、36，与图3、4、5等所示的情况相同，对置电极间的间隙，例如设定在1mm左右。
上述电极间的距离，考虑设置在电极母材上的固体介电体的厚度，外加电压的大小，利用等离子体的目的等而决定。作为在上述电极的一方设置固体介电体时的固体介电体与电极的最短距离，在上述电极的双方设置固体介电体时的固体介电体之间的距离，从任一种情况都进行均匀放电的观点考虑，优选0.5mm～20mm，最优选1mm±0.5mm。
在前述等离子体放电处理容器31内的规定位置配置辊式电极25，固定电极36，控制气体发生装置51发生的混合气流量，由给气口52导入等离子体放电处理容器31内，采用等离子体处理，用混合气体填充前述等离子体放电处理容器31内，从排气口53进行排气。然后利用电源41对电极36外加电压，辊式电极25与地相接，使之发生放电等离子体。这里，由辊状的主卷装基材61供给基材F，通过导向辊64，在一面接触(与辊式电极25接触)的状态下输送通过等离子体放电处理容器31内的电极间，基材F在输送中，利用放电等离子体，其表面被放电处理，然后通过导向辊67送到下一个工序。这里，基材F只是不与辊式电极25接触的面被放电处理。
由电源41施加到固定电极36上的电压值适当地确定，例如，电压是0.5～10kV左右，电源频率数调整到0.5kHz～150MHz。这里有关电源的外加法，可采用称之为连续法的连续正弦波状的连续振荡法与断续地进行ON/OFF的称之为脉冲信号的间断振荡法的任一种方法，但是连续法可获得更致密而良好的膜。
等离子体放电处理容器31优选使用派勒斯(R)玻璃制的处理容器，但若采用与电极的绝缘，也可使用金属制，例如，也可在铝或者不锈钢的框架内张贴聚酰亚胺树脂等，也可对该金属框进行陶瓷熔射获得绝缘性。
另外，为了使放电等离子体处理时对基材的影响最小，优选将放电等离子体处理时基材表面的温度调整到常温(15℃～25℃)～300℃以下的温度，再优选常温～200℃以下，更优选调整到常温～100℃以下。为了调整到上述的温度范围，可根据需要边用冷却装置冷却电极、基材、边进行放电等离子体处理。
本发明中，上述的放电等离子体处理在大气压或大气压附近进行，这里所谓大气压附近表示20kPa～110kPa的压力，但为了更好地获得本发明所述的效果，优选93kPa～104kPa。
另外，有关本发明薄膜形成方法的放电用电极，电极至少与基材相接的侧按JIS B 0601规定的表面粗度的最大高度(Rmax)调整到10μm以下，从获得本发明所述效果的观点考虑是优选的，更优选表面粗度的最大值是8μm以下，最优选调整到7μm以下。
另外，按JIS B 0601规定的中心线平均表面粗度(Ra)优选0.5μm以下，更优选是0.1μm以下。
再者，图7是表示用于本发明的透明导电膜形成方法的平行平板型等离子体放电处理装置的一例的示意图。上述的图6所示的等离子体放电处理装置，是基材F如薄膜之类可弯曲情况下使用的装置，但有某种程度厚度的基材或硬的基材，例如，玻璃或透镜，当基材难以卷绕在辊式电极上时，可使用如图7所示的平行平板型的等离子体放电处理装置100。
等离子体放电处理装置100由电源110，电极120等构成，电极120备有上侧平板电极121和下侧平板电极122，上侧平板电极121与下侧平板电极122上下相对地配置。
上侧平板电极121横列配置许多的大致矩形的平板电极121a而构成，这些许多的电极121a间的间隙分别构成气体流路部分，气体供给口123在与基材L相对的位置。即，在上侧平板电极121的上方设气体发生装置124，反应性气体或惰性气体，从该气体发生装置124送到各气体供给口123，在与下侧平板电极122之间喷出。
下侧平板电极122与地相接，将基材L贴在其表面，且使基材L对准气体供给口123，如图中的箭头方向沿左右方向往复移动。因此，该下侧平板电极122通过移动，在上侧平板电极121与下侧平板电极122之间成为等离子体状态，在基材L上进行制膜。这样，基材L通过移动，不仅可对比放电面积大的面积的基材进行制膜，而且可制得膜厚均匀的膜。
对有关本发明的透明导电膜形成方法的气体进行说明。
当实施本发明的透明导电膜形成方法时，使用的气体根据基材上所希望设的透明导电膜种类的不同而不同，基本上是用于引起放电的作为载气的惰性气体，和用于形成透明导电膜成为等离子体状态的反应性气体的混合气。
本发明中用的反应性气体中含有还原性气体。作为还原性气体，是分子内不含氧、有化学还原性的无机气体。作为具体例，可列举氢及硫化氢，最优选是氢气。还原气的量相对于混合气体可在0.0001～5.0体积％的范围内使用，优选范围0.001～3.0体积％。
估计还原性气体与形成透明导电膜的反应性气体作用，具有形成有良好电特性的透明导电膜的效果。
导入本发明中等离子体放电空间的混合气优选基本上不含氧气，“基本上不含氧气”，意味着不影响由上述还原性气体赋予良好电特性的作用。本发明的透明导电膜的形成方法中氧气的存在有使透明导电膜的电特性劣化的倾向，如果不劣化，容许含有若干的氧，为了形成基本上不含氧气的环境气氛，作为本发明使用的惰性气体适合使用高纯度气体。
反应性气体相对于混合气的优选含量为0.01～10体积％。作为透明导电膜的膜厚，可获得0.1nm～1000nm范围的透明导电膜。
所谓上述惰性气体，使用周期表的第18属元素，具体地可列举氦、氖、氩、氪、氙、氡等，而为了获得本发明所述的效果，最优选用氩或氦。
反应性气体是在放电空间为等离子体状态、含有形成透明导电膜的成分的气体，可以使用β二酮金属络合物，金属烷氧化物，烷基金属等的有机金属化合物。反应性气体中有作为透明导电膜主成分的反应性气体和为了掺杂而少量使用的反应性气体。此外，还有为了调整透明导电膜的电阻值而使用的反应性气体。
采用本发明的透明导电膜形成方法制得的透明导电膜具有高载流子迁移率的特征。众所周知，透明导电膜的电导率用以下的(1)式表示。
σ＝neμ      (1)
式中，σ是电导率，n是载流子密度，e是电子的电量，而μ是载流子迁移率。为了提高电导率，必须提高载流子密度或载流子迁移率。而提高载流子密度时，从2×1021cm-3附近反射率增大，故失去透明性。因此为了提高电导率，必须提高载流子迁移率。采用市售的DC磁控管溅射法制的透明导电膜的载流子迁移率是30cm2/sec.V左右。根据本发明的透明导电膜的形成方法，通过使条件最佳化，可形成具有超过DC磁控管溅射法所形成透明导电膜的载流子迁移率的透明导电膜。
本发明的透明导电膜的形成方法，由于有高的载流子迁移率，即使进行掺杂也可以获得电阻率在1×10-3Ω·cm以下的低电阻的透明导电膜。通过进行掺杂使载流子密度增加，可进一步降低电阻，另外，根据需要，使用提高电阻值的反应性气体，也可获得电阻率1×10-2以上的高电阻的透明导电膜。
采用本发明的透明导电膜形成方法制得的透明导电膜的载流子迁移率为10cm2/V.sec以上。
另外，采用本发明的透明导电膜形成方法制得的透明导电膜，载流子密度为1×1019cm-3以上。更优选的条件下为1×1020cm-3以上。
此外，本发明的透明导电膜，作为反应性气体由于使用有机金属化合物，有时含有微量的碳。此时的碳含量优选是0～5.0原子％，最优选在0.01～3原子％的范围。
另外，本发明的透明导电膜，采用动态SIMS测定该透明导电膜的氢离子与主金属元素离子的峰强度比H/M的在深度方向的偏差，其变动系数优选是5％以下，作为这类透明导电膜的制造方法，在采用上述本发明的大气压等离子体放电的薄膜形成方法中，可通过使用氢气作为还原性气体而获得。
采用动态SIMS测定本发明的前述透明导电膜的氢离子与主金属元素离子的峰强度比H/M在深度方向的偏差的变动系数是5％以下的透明导电膜，其特征是，进行含金属膜的动态二次离子质量分析测定时，该含金属膜中的氢离子与来自主金属氧化物的金属的金属元素离子的峰强度比H/M(H是氢离子峰的强度，M是主金属元素离子的峰强度)在深度方向的偏差是一定以下。偏差优选用变动系数表示，变动系数优选在5％以内，更优选3％以内，再优选1％以内的动态二次离子质量分析(以下包括装置称动态SIMS)参照表面科学会编实用表面分析二次离子质量分折(2001年、丸善)。
本发明的优选的动态SIMS测定的条件如下。装置：Phisical Electronics公司制ADEPT1010或6300型2次离子质量分析装置
一次离子：Cs
一次离子能：5.0KeV
一次离子电流：200nA
一次离子照射面积：600μm角
二次离子进入比例：25％
二次离子极性：阴性
检测二次离子种类：H-及M-
在上述条件下就含金属膜的深度方向一边进行溅射一边进行质量分析，由所得深度纵切面图求氢离子与来自主金属氧化物的金属的金属元素离子的峰强度比H/M。再者，测定点相对100nm为50点以上，更优选进行75点以上的测定，对深度方向求了H/M比后，对深度方向的15～85％求H/M比的平均值与相对标准偏差，平均值除相对标准偏差再将其100倍，求出H/M比的变动系数即偏差。
再者，本发明中H/M比优选是0.001～50之间，更优选是0.01～20之间。此时也用动态SIMS在深度方向上述条件下进行测定，把测定结果作为基准求H/M比，把深度方向的15-85％的H/M比的平均值定义为本发明的H/M比。
此外，本发明中透明导电膜中的氢浓度优选0.001-10原子％，更优选0.01-5原子％，再优选0.5-1原子％。氢浓度的评价也优选用动态SIMS进行。测定条件如上述。实际上，首先采用卢瑟福后方散射分光法求作为基准的透明导电膜中的氢浓度，进行该基准品的动态SIMS测定，把检测出的氢离子的强度作为基准确定相对感度系数，然后，对实际使用的透明导电膜进行动态SIMS测定，采用该测定得到的信号强度和先前求出的相对感度系数算出试样中的氢浓度。再者，本发明中的氢浓度，涉及透明导电膜的总厚度方向求氢浓度的所谓的深度纵切面图，把透明导电膜的15-85％深度的氢浓度的平均值定为氢浓度。
获得采用本发明动态SIMS测定的氢离子与主金属元素离子的峰强度比H/M在深度方向的偏差的变动系数在5％以下的透明导电膜的方法，没有特殊限制，可采用如上述采用大气压等离子体放电处理的制膜方法。即，在大气压或大气压附近的压力下，把反应性气体导入放电空间成为等离子体状态，把基材暴露于前述等离子体状态的反应性气体中，在前述基材上形成透明导电膜，优选前述反应性气体含有还原性气体，容易使变动系数为5％以下。另外，还优选施加于前述放电空间的电场，频率数超过100kHz，且输出密度为1W/cm2以上时，同样地容易使前述变动系数为5％以下。虽然详细情况不明，但估计这样的还原气氛且高功率的电场条件是适合制得均质透明导电膜的条件，因此，可抑制膜厚方向的氢离子与主金属元素离子的峰强度的偏差。
本发明中透明导电膜的主成分使用的反应性气体，优选分子内有氧原子的有机金属化合物，该有机金属化合物分子中优选含有属于周期表Ib、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIIb族的金属。优选的有机金属化合物，例如，可列举六氟戊二酮根合铟、甲基(三甲基)乙酰丙酮合铟、乙酰丙酮合铟、异丙氧基铟、三氟戊二酮根合铟、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮根)合铟、二(2，4-戊二酮根)二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二乙酸二叔丁基锡、四异丙氧基锡、四丁氧基锡、乙酰丙酮合锌等。其中最优选的是乙酰丙酮合铟、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合铟，乙酰丙酮合锌、二乙酸二正丁基锡。
作为掺杂用的反应性气体，例如，可列举异丙氧基铝、乙酰丙酮合镍、乙酰丙酮合锰、异丙氧基硼、正丁氧基锑、三正丁基锑、二(2，4-戊二酮根)二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡，二乙酸二叔丁基锡、四异丙氧基锡、四丁氧基锡、四丁基锡、乙酰丙酮合锌、六氟丙烯、八氟环丁烷、四氟甲烷等。
作为为了调节透明导电膜电阻值使用的反应性气体，例如，可列举三异丙氧基钛、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等。
作为透明导电膜主成分使用的反应性气体与为了掺杂而少量使用的反应性气体的量的比，依成膜的透明导电膜的种类而异。例如，在氧化铟中掺杂锡而制得ITO膜，调整反应性气体量，使制得的ITO膜的In/Sn的原子数比在100/0.1-100/15的范围，优选调整在100/0.5-100/10的范围，In/Sn的原子数比可采用XPS测定求出。
在氧化锡中掺杂氟制得的透明导电膜(称FTO膜)，调整反应性气体的量的比，使得FTO膜的Sn/F的原子数比在100/0.01-100/50的范围，Sn/F的原子数比可采用XPS测定求出。
在In2O3-ZnO系非晶透明导电膜中，调整反应性气体的量的比，使In/Zn的原子数比在100/50-100/5的范围，In/Zn的原子数比可采用XPS测定求出。
作为本发明可以使用的基材，可用薄膜状物、片状物、透镜状等的立体形状物等，只要是在其表面可以形成透明导电膜的基材，则没有特殊限制。基材若是能载置于电极间，则应载置于电极间，基材若不能载置于电极间，则通过对该基材喷镀产生的等离子体，也可形成透明导电膜。
构成基材的材料没有特殊限制，但应在大气压或大气压附近的压力下，从低温的辉光放电来考虑，可优选使用树脂薄膜，例如可以使用薄膜状的纤维素三醋酸酯等的纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯，还可以在这些的树脂薄膜上涂设明胶、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂、聚酯树脂、纤维素系树脂等使用。另外，这些基材可在支撑体上涂设防眩层或透明硬涂层，或者可使用已涂设硬涂层、抗静电层的基材。
作为上述的支撑体(也可以作为基材使用)，具体地可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃纸、纤维素二醋酸酯薄膜、醋酸丁酸纤维素薄膜、醋酸丙酸纤维素薄膜、醋酸邻苯二甲酸纤维素薄膜、三醋酸纤维素、硝酸纤维素等的纤维素酯类或这些的衍生物构成的薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇薄膜、间规聚苯乙烯系薄膜、聚碳酸酯薄膜、降冰片烯树脂系薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚醚砜薄膜、聚砜系薄膜、聚醚酮酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、氟树脂薄膜、尼龙薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，聚丙烯酸薄膜或聚芳酯系薄膜等。
这些的材料可以单独使用或者适当混合使用，其中可优选使用ゼオネツクス(日本瑞翁公司制)、ARTON(日本合成橡胶公司制)等的市售品。此外，即使是聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜及聚醚砜等固有双折射率大的材料，也可通过适当设定溶液流延，熔融挤出等的条件，再纵向、横向拉伸条件等获得。另外，本发明的支撑体不限于以上所述。作为膜厚，优选使用10-1000μm的薄膜。
本发明中透明导电膜虽在玻璃、塑料薄膜等的基材上形成，但也可根据需要，为了在基材与透明导电膜之间提高粘结性而设粘结层。另外，为了改进光学特性，也可在设透明导电膜的另一面设防反射膜。此外，薄膜的最外层还可以设防污层。此外，还可根据需要设赋予气体阻隔性，耐溶剂性用的层等。
这些层的形成方法没有特殊限制，可以采用涂布法、真空蒸镀法、溅射法、大气压等离子体CVD法等。最优选的是大气压等离子体CVD法。
作为采用大气压等离子体CVD法形成这些层的方法，例如作为防反射膜的形成方法可以使用特愿2000-21573等公开的方法。
本发明中，对如上所述的基材面设本发明的透明导电膜时，优选使对平均膜厚的膜厚偏差为±10％，更优选的是±5％以内，最优选在±1％以内。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法中采用的等离子体放电处理装置中设置的等离子体放电处理容器的一个例子的概略图。
图2是表示本发明的制造方法中采用的等离子体放电处理装置中设置的等离子体放电处理容器的一个例子的概略图。
图3(a)、(b)是分别表示本发明的等离子体放电处理用的圆筒型的辊式电极的一个例子的概略图。
图4(a)、(b)是分别表示本发明的等离子体放电处理用的固定型的圆筒型电极的一个例子的概略图。
图5(a)、(b)是分别表示本发明的等离子体放电处理用的固定型的角柱型电极的一个例子的概略图。
图6是表示本发明的透明导电膜形成方法中用的等离子体放电处理装置的一个例子的概念图。
图7是表示本发明的透明导电膜形成方法中用的平行平板型的等离子体放电处理装置的一个例子的概念图。
具体实施方式
[实施例1]
作为基材，准备形成膜厚约50nm氧化硅膜作为碱性阻隔涂层的玻璃基板(50mm×50mm×1mm)。
等离子体放电装置中，图7所述的电极使用平行平板型电极，将上述玻璃基板载置于该电极间，且导入混合气体进行薄膜形成。
再者，电极用以下的物体。在200mm×200mm×2mm的不锈钢板上被覆高密度、高粘附性的氧化铝熔射膜，然后涂布用醋酸乙酯稀释四甲氧基硅烷得到的溶液，干燥后，用紫外线照射使之固化，进行封孔处理。将这样被覆的介电体表面进行研磨使之平滑，加工成Rmax为5μm，这样制得电极，进行接地。
另外，作为外加电极，对中空角型的纯钛管在相同的条件下被覆上述同样的介电体，制得多个，作为对置的电极群。
此外，用于等离子体发生的使用电源用日本电子公司制高频电源JRF-10000，电压频率13.56MHz，且供给5W/cm2的电力。
在电极间通过以下组成的气体。
惰性气体：氦98.5体积％
反应性气体1：氢0.25体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积％
在玻璃基材上采用上述气体、反应条件进行大气压等离子体处理，制得掺锡氧化铟膜，用以下的方法评价制得的膜。
[透过率]
按照JIS-R-1635，采用日立制作所制分光光度计IU-4000型进行测定，试验光的波长为550nm。
[膜厚、制膜速度]
膜厚用Photal公司制FE-3000反射分光膜厚计进行测定，用等离子体处理时间除所得膜厚的结果作为制膜速度。
[电阻率]
按照JIS-R-1637，用四端子法求出。再者，测定采用三菱化学制口レスタ-GP、MCP-T600。
[霍尔效果]
使用三和无线测器研究所M1-675系统，用Vander Pauw法进行测定，求载流子密度，载流子迁移率。
[膜组成]
用盐酸溶解玻璃基板上的膜，采用电感耦合等离子体发光分光装置(Seiko电子制SPS-4000)求膜中的铟与锡的量。
[碳含量的测定]
膜组成，碳含量采用XPS表面分析装置测定其值，作为XPS表面分析装置，没有特殊限制，可以使用任何的机种。本实施例中使用VGサイエンティフィツクス公司制ESCALAB-200R，X射线阳极用Mg，在输出600W(加速电压15kV，发射电流40mA)下进行测定。能量分解能按清净的Ag3d5/2峰的半幅值规定时，设定为1.5-1.7eV。进行测定之前，为了消除污染的影响，必须蚀刻除去相当于薄膜膜厚的10-20％的厚度的表面层，为了除去表面层，优选使用可利用稀有气体离子的离子枪，作为离子种类，可利用He、Ne、Ar、Xe、Kr等，本测定使用Ar离子蚀刻除去表面层。
首先，在数据输入间隔1.0eV条件下测定结合能从0eV到1100eV的范围，检测任一种元素而求出。
然后，对检测出的除蚀刻离子种类外的全部的元素，以数据输入间隔为0.2eV，对赋予其最大强度的光电子峰进行窄扫描，测定各元素的谱。所得的谱由于不因测定装置或计算机的不同而产生不同的含量算出结果，故转送到VAMAS-SCA-日本制的COMMON DATA PROCESSINGSYSTEM(优选Ver.2.3以后)上后，用相同的软件进行处理，求碳含量的值作为原子％(atomic concentration：at％)。锡与铟的比也作为由上述结果获得的原子％的比。
在进行定量处理前，先对各元素进行Count Scale的校正，然后进行5点的修正处理。定量处理采用除去背景的峰面积强度(cps*eV)。背景处理采用Shirley的方法。
有关Shirley法，可参考D.A.Shirley.Phys.Rev.，B5，4709(1972)。
[实施例2]
除了实施例1中气体的组成如下以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜。
惰性气体：氦98.65体积％
反应性气体1：氢0.10体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积％
[实施例3]
除了实施例1中气体的组成如下以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氦98.25体积％
反应性气体1：氢0.5体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积％
[实施例4]
除了实施例1中气体的组成如下外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氦98.75体积％
反应性气体1：氢1.00体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积％
[实施例5]
除了实施例1中气体的组成如下以外，其他与实施例1同样制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氦98.5体积％
反应性气体1：硫化氢0.25体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积％
[实施例6]
除了实施例1中气体的组成如下以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氩98.5体积％
反应性气体1：氢0.25体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积％
[实施例7]
除了实施例1中气体的组成如下以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氩98.65体积％
反应性气体1：氢0.10体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积％
[实施例8]
除了实施例1中气体的组成如下以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氦与氩的混合气(氦/氩体积比70/30)98.5体积％
反应性气体1：氢0.25体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积％
[实施例9]
除了实施例1中气体的组成如下以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氦与氩的混合气(氦/氩体积比70/30)98.65体积％
反应性气体1：氢0.10体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积％
[实施例10]
除了实施例1中气体的组成如下以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氮  98.5体积％
反应性气体1：氢0.25体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积％
[比较例1]
把实施例1用的玻璃基材安装在DC磁控管溅射装置上，将真空槽内减至到不足1×10-3Pa，再者，溅射靶使用氧化铟∶氧化锡为95∶5的组成物。然后导入氩气与氧气的混合气(Ar∶O2＝1000∶3)，达到1×10-3Pa。在溅射输出功率100W，基板温度100℃下进行制膜，进行评价。
[比较例2]
除了实施例1中气体的组成如下以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氦  98.5体积％
反应性气体1：氧  0.25体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡  0.05体积％
[比较例3]
除了实施例1中气体的组成如下以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氦  98.70体积％
反应性气体1：氧  0.05体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡  0.05体积％
[比较例4]
除了实施例1中的气体的组成如下以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氩  98.5体积％
反应性气体1：氧  0.25体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积％
[比较例5]
除了实施例1中气体的组成如下以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜，进行评价。
惰性气体：氦与氩的混合气(氦/氩体积比70/30)98.5体积％
反应性气体1：氧  0.25体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二丁基锡  0.05体积％
[比较例6]
在2-甲氧基甲醇22.2g中添加单乙醇胺0.4g和醋酸铟3.8g、Sn(OC4H9)40.16g，搅拌混合10分钟，将与实施例1所用相同的玻璃基材在该溶液中以1.2cm/分的速度进行浸渍涂布，涂布后，在电炉中500℃加热1小时。
将上述实施例1-10与比较例1-6的评价结果归纳于表1。
    惰性气体   反应性气体1   反应性气体1浓度(体积％)     制膜速度(nm/min)   透过率(％)    电阻率(10-4Ω·cm)   载流子密度(1019cm-3)     载流子迁移率(cm2/V·sec)     Sn/In比   碳量(at％)
  实施例1     He   H2   0.25     12   91    3.4   20     90     7.2   0.4
  实施例2     He   H2   0.10     11   89    3.8   19     85     7.5   0.5
  实施例3     He   H2   0.50     11   91    3.9   27     60     7.4   0.4
  实施例4     He   H2   1.00     10   89    4.2   46     32     7.3   0.6
  实施例5     He   H2S   0.25     9   86    4.8   52     25     7.4   0.6
  实施例6     Ar   H2   0.25     10   87    3.9   21     76     7.1   0.6
  实施例7     Ar   H2   0.10     14   86    3.8   21     78     7.6   0.5
  实施例8     Ar/He   H2   0.25     12   91    3.7   20     83     7.9   0.4
  实施例9     Ar/He   H2   0.10     14   88    3.8   24     68     7.3   0.7
  实施例10     N2   H2   0.25     9   86    4.7   44     30     7.2   0.5
  比较例1     -   -   -     0.3   86    4.0   55     30     7.1   0.2
  比较例2     He   O2   0.25     8   84    34   9.3     20     7.6   0.5
  比较例3     He   O2   0.05     7   86    73   8.5     10     7.2   0.6
  比较例4     Ar   O2   0.25     9   87    36   16     11     7.3   0.8
  比较例5     Ar/He   O2   0.25     9   85    35   18     10     7.3   0.6
  比较例6     -   -   -     -   81    160   3.0     13     7.3   1.1
[实施例11]
除了实施例1中气体组成如下以外，其他与实施例1同样地在玻璃基板上进行制膜。
惰性气体：氦  98.65体积％
反应性气体1：  氢0.15体积％
反应性气体2：二(2，4-戊二酮根)合锌  1.2体积％
[实施例12]
除了实施例1中气体组成如下外，其他与实施例1同样地在玻璃基板上进行制膜。
惰性气体：氦98.65体积％
反应性气体1：氢0.15体积％
反应性气体2：二乙酸二正丁基锡1.2体积％
[实施例13]
除了实施例1中气体组成如下外，其他与实施例1同样地在玻璃基板上进行制膜。
惰性气体：氩  98.65体积％
反应性气体1：氢  0.15体积％
反应性气体2：二(2，4-戊二酮根)合锡  1.2体积％
[实施例14]
除了实施例1中气体组成如下以外，其他与实施例1同样地在玻璃基板上进行制膜。
惰性气体：氦  98.65体积％
反应性气体1：氢  0.14体积％
反应性气体2：二(2，4-戊二酮根)合锡1.2体积％
反应性气体3：四氟甲烷0.01体积％
[实施例15]
除了实施例1中气体组成如下以外，其他与实施例1同样地在玻璃基板上进行制膜。
惰性气体：氦  98.65体积％
反应性气体1：氢  0.10体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二(2，4-戊二酮根)合锌0.5体积％
[实施例16]
除了实施例1中气体组成如下以外，其他与实施例1同样地在玻璃基板上进行制膜。
惰性气体：氦98.65体积％
反应性气体1：氢  0.10体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟  1.2体积％
反应性气体3：二(2，4-戊二酮根)合锡  0.5体积％
[实施例17]
除了实施例1中气体组成如下以外，其他与实施例1同样地在玻璃基板上进行制膜。
惰性气体：氦  98.65体积％
反应性气体1：氢  0.10体积％
反应性气体2：三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合铟1.2体积％
反应性气体3：二(2，4-戊二酮根)合锡0.5体积％
[实施例18]
除了实施例1中气体组成如下以外，其他与实施例1同样在玻璃基板上进行制膜。
惰性气体：氦  98.65体积％
反应性气体1：氢  0.10体积％
反应性气体2：三(2，4-戊二酮根)合铟  1.2体积％
反应性气体3：四丁基锡0.5体积％
[实施例19]
除了实施例1中气体组成如下以外，其他与实施例1同样地在玻璃基板上进行制膜。
惰性气体：氦  98.65体积％
反应性气体1：氢  0.10体积％
反应性气体2：三乙基铟  1.2体积％
反应性气体3：二乙酸二正丁基锡  0.5体积％
[比较例7]
除了比较例1中溅射靶为氧化锌以外，其他与实施例1同样地在玻璃基板上进行制膜。
[比较例8]
除了比较例1中溅射靶为氧化锡以外，其他与实施例1同样地在玻璃基板上进行制膜。
[比较例9]
除了比较例1中溅射靶为氧化铟∶氧化锌＝95∶5以外，其他与实施例1同样地在玻璃基板上进行制膜。
[比较例10]
除了使实施例11中氢气为氧气以外，其他与实施例11同样地在玻璃基板上进行制膜。
[比较例11]
除了使实施例12中氢气为氧气以外，其他与实施例12同样地在玻璃基板上进行制膜。
[比较例12]
除了使实施例13中氢气为氧气以外，其他与实施例13同样地在玻璃基板上进行制膜。
[比较例13]
除了使实施例14中氢气为氧气以外，其他与实施例14同样地在玻璃基板上进行制膜。
[比较例14]
除了使实施例15中氢气为氧气以外，其他与实施例15同样地在玻璃基板上进行制膜。
[比较例15]
除了使实施例16中氢气为氧气以外，其他与实施例16同样地在玻璃基板上进行制膜。
[比较例16]
除了使实施例17中氢气为氧气以外，其他与实施例17同样地在玻璃基板上进行制膜。
对上述实施例11-19与比较例7-16的膜，采用与实施例1同样的方法测定制膜速度、透过率、电阻率，将评价结果示于表2。
再者，表2中所述各反应气体的简称的详细内容如下。
In(AcAc)3：三(2，4-戊二酮根)合铟
Zn(AcAc)2：二(2，4-戊二酮根)合锌
DBTDA：二乙酸二正丁基锡
Sn(AcAc)2：二(2，4-戊二酮根)合锡
In(C2H5)3：三乙基铟
TBT：四丁基锡
In(TMHD)3：三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合铟
表2
反应气体1   反应气体2   反应气体3     制膜速度(nm/min)   透过率(％)    电阻率(104Ω·cm)
实施例11 H2   Zn(AcAc)2   -     13   89    13
实施例12 H2   DBTDA   -     10   87    14
实施例13 H2   Sn(AcAc)2   -     12   88    9.7
实施例14 H2   Sn(AcAc)2   CF4     12   87    6.9
实施例15 H2   In(AcAc)3   Zn(AcAc)2     13   90    4.2
实施例16 H2   In(AcAc)3   Sn(AcAc)2     14   92    3.2
实施例17 H2   In(TMHD)3   Sn(AcAc)2     13   91    2.8
实施例18 H2   In(AcAc)3   TBT     9   85    5.1
实施例19 H2   In(C2H5)3   DBDTA     8   86    5.8
比较例7 -   -   -     0.4   88    16
比较例8 -   -   -     0.3   86    19
比较例9 -   -   -     0.3   89    6.2
比较例10 O2   Zn(AcAC)2   -     13   72    111
比较例11 O2   DBDTA   -     12   77    42
比较例12 O2   Sn(AcAc)2   -     14   74    36
比较例13 O2   Sn(AcAc)2   CF4     12   71    28
比较例14 O2   In(AcAc)3   Zn(AcAc)2     12   79    42
比较例15 O2   In(AcAc)3   Sn(AcAc)2     15   92    38
比较例16 O2   In(TMHD)3   Sn(AcAc)2     15   91    24
[实施例20]
除了使实施例1中等离子体放电装置为图6所示的装置，基材为非晶聚环烯烃树脂薄膜(JΩSR公司制ARTON薄膜：厚100μm)以外，其他与实施例1同样地制得掺锡氧化铟膜。与实施例1同样地测定所得膜的制膜速度、透过率、电阻率。
另外，按以下的顺序进行临界曲率半径的测定。
[临界曲率半径的测定]
把带实施例20所得掺锡氧化铟的薄膜切成纵横10cm的长度。对该薄膜采用三菱化学制口レスタ-GP、MCP-T600测定室温25℃、湿度60％下的表面电阻。该表面电阻值为R0。将该薄膜卷在半径10mm的不锈钢圆棒上，使之不形成间隙。从棒上取下在该状态下保持3分钟后的薄膜，再测定表面电阻。将该值作为R。使圆棒的半径逐步从10mm缩小至1mm，重复同样的测定。把R/R0的值超过1的圆棒的半径作为临界曲率半径。
[实施例21]
使实施例20中基材为日本瑞翁公司制ゼオノアZF16(厚100μm)以外，与实施例20同样地制得掺锡氧化铟膜，进行与实施例20同样的评价。
[实施例22]
使实施例20中基材为流延法形成的聚碳酸酯薄膜(帝人公司制ピユアエ-ス：厚100μm)，除此以外，与实施例20同样地制得掺锡氧化铟膜，进行与实施例20同样的评价。
[实施例23]
在实施例20中除了取基材为醋酸纤维素薄膜(厚100μm)以外，其他与实施例20同样地制得掺锡氧化铟膜，进行与实施例20同样的评价。
[比较例17]
使用具有真空槽、溅射靶、气体导入系统的卷绕式磁控管溅射装置，在聚对苯二甲酸乙二醇酯上制作掺锡氧化铟膜。将薄膜导入装置内，将内部减压到4×10-4Pa。溅射靶使用氧化铟∶氧化锡＝95∶5的组成物，然后，进行薄膜的反复卷绕，进行脱气处理。接着导入氩气与氧气的混合气(Ar∶O2＝98.8∶1.2)，达到1×10-3Pa，主辊的温度为室温，薄膜的送出速度为0.1m/min，投入电力密度为1W/cm2进行制膜，与实施例20同样地进行评价。
将实施例20-23与比较例17的评价结果示于表3。
表3
    制膜速度(nm/min) 透过率(％)     电阻率(10-4Ω·cm)     临界曲率半径(mm)
  实施例20     12     87     4.0     6
  实施例21     13     86     4.6     5
  实施例22     12     84     4.9     6
  实施例23     11     87     4.2     5
  比较例17     0.3     84     4.9     7
以下，制作以下所示的实施例24、25及26的透明导电膜。
[实施例24]
除了使用图7的平行平板型的大气压等离子体处理装置在以下的条件外，其他与上述实施例1同样地制得透明导电膜。
电场条件  频率：13.56MHz  输出：5W/cm2
气体条件  惰性气体：氦98.74体积％
          反应性气体1：水0.01体积％
          反应性气体2：乙酰丙酮合铟  1.2体积％
          反应性气体3：二乙酸二丁基锡  0.05体积％
[实施例25]
除以下的条件以外，其他与实施例24同样地进行大气压等离子体处理，在基材上制ITO膜。
气体条件    惰性气体：氦  98.60体积％
            反应性气体1：氢  0.15体积％
            反应性气体2：乙酰丙酮合铟  1.2体积％
            反应性气体3：二乙酸二丁基锡  0.05体积％
[实施例26]
采用特开2000-303175公报的实施例3所述的大气压等离子体放电处理的制膜法制得透明导电膜。而基材、电极等与上述实施例24、25所述的情况同样地进行。另外，电场条件、气体条件采用以下的条件。
电场条件    频率：10kHz  输出：0.8W/cm2(ハイデン研究所制PHF-4K)
气体条件    惰性气体：氦  98.75体积％
            反应性气体1：氢  0.5体积％
            反应性气体2：乙酰丙酮合铟  1.2体积％
            反应性气体3：二乙酸二丁基锡  0.05体积％
而且，对这些按照本发明的实施例24、25与实施例26制得的透明导电膜，通过上述的动态SIMS测定，求氢离子与主金属元素离子的峰强度比H/M在深度方向的变动系数与氢浓度，将结果示于表4。另外，有关电阻率、光透过率的评价也示于表4。
表4
惰性气体 反应性气体1 反应性气体1浓度(体积) H/M比变动系数(％)   氢浓度(atom％)    电阻率(Ω·cm) 光透过率(％)
实施例24   He  H2O 0.01 2.8   1.0    2×10-4   90
实施例25   He  H2 0.15 1.5   0.8    2×10-4   91
实施例26   He  H2 0.5 5.3   1.3    3.9×10-4   80
由表4的结果看出，由于本发明的透明导电膜的峰强度比H/M的变动系数在5％以内，故透明导电膜的性能进一步提高。
根据本发明，可提供安全性高、生产性好、具有良好的光学与电特性、在塑料薄膜基材上的良好临界曲率半径的透明导电膜的形成方法，采用该方法形成的透明导电膜与具有该透明导电膜的物品。

Claims (32)

1.透明导电膜形成方法，包括下述步骤：将反应性气体导入放电空间，通过在大气压或大气压附近的压力下放电，激发反应性气体成为等离子体状态，将基材暴露于前述等离子体状态的反应性气体，在前述基材上形成透明导电膜，其中，前述反应性气体含有还原性气体。
2.权利要求1所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，前述还原性气体是氢。
3.权利要求1所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，前述反应性气体含有选自从有机金属化合物得到的气体的至少一种气体。
4.权利要求1所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，该方法包括在前述放电空间导入前述反应性气体和惰性气体的混合气体的步骤，前述惰性气体包括氩或氦。
5.权利要求4所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，前述还原性气体在前述混合气体中的含量是0.0001～5.0体积％。
6.权利要求4所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，导入前述放电空间的混合气体不含氧。
7.权利要求1所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，施加于前述放电空间的频率为0.5kHz以上，且输出密度是100W/cm2以下。
8.权利要求7所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，施加于前述放电空间的频率超过100kHz，且输出密度是1W/cm2以上。
9.权利要求1所述的透明导电膜形成方法，其特征在于，形成前述透明导电膜的前述基材的表面温度是300℃以下。
10.透明导电膜，它是用下述方法在基材上形成的：将反应性气体导入放电空间，通过在大气压或大气压附近的压力下放电，激发反应性气体成为等离子体状态，使基材暴露于等离子体状态的反应性气体，其中所述反应性气体含有还原性气体。
11.权利要求10所述的透明导电膜，其特征在于，前述透明导电膜的电阻率是1×10-3□.cm以下。
12.权利要求10所述的透明导电膜，其特征在于，载流子迁移率是10cm2/V.sec以上。
13.权利要求10所述的透明导电膜，其特征在于，前述透明导电膜的载流子密度是1×1019cm-3以上。
14.权利要求10所述的透明导电膜，其特征在于，载流子密度是1×1020cm-3以上。
15.权利要求10所述的透明导电膜，其特征在于，含有氧化铟、氧化锡、氧化锌、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、掺锑氧化锡、ITO、In2O3-ZnO中的任一种作为主成分，
16.权利要求15所述的透明导电膜，其特征在于，前述透明导电膜是ITO膜，前述ITO膜的In/Sn原子比是100/0.1～100/15。
17.权利要求15所述的透明导电膜，其特征在于，前述透明导电膜的碳含量是0～5.0原子％。
18.一种物品，具有基材和设置于基材上的透明导电膜，前述透明导电膜的电阻率是1×10-3□.cm以下。
19.权利要求18所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜的载流子迁移率是10cm2/V.sec以上。
20.权利要求18所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜的载流子密度是1×1019cm-3以上。
21.权利要求18所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜的载流子密度是1×1020cm-3以上。
22.权利要求18所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜含氧化铟、氧化锡、氧化锌、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、掺锑氧化锡、ITO、In2O3-ZnO中的任一种作为主成分。
23.权利要求22所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜是ITO膜，其In/Sn的原子比是100/0.1～100/15。
24.权利要求22所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜的碳含量是0～5.0原子％。
25.权利要求22所述的物品，其特征在于，前述基材是透明树脂膜。
26.权利要求25所述的物品，其特征在于，前述透明树脂膜是触发板用基材、液晶元件基材、有机EL元件基材、PDP用基材、电磁屏蔽材料用基材或电子纸用基材。
27.权利要求18所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜的临界曲率半径是8mm以下。
28.权利要求22所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜是利用图案化形成的电极。
29.一种物品，具有基材和设置于基材上的透明导电膜，所述透明导电膜的H/M比在厚度方向的变动系数为5％以下，其中，H表示用动态SIMS测定的透明导电膜的厚度方向的氢离子的峰强度，M表示用动态SIMS测定的、衍生自透明导电膜的厚度方向上的主金属氧化物的金属离子的峰强度。
30.权利要求29所述的物品，其特征在于，前述透明导电膜是用下述方法在基材上形成的：将反应性气体导入放电空间，在大气压或大气压附近的压力下放电，激发反应性气体成为等离子体状态，将前述基材暴露于前述等离子体状态的反应性气体。
31.权利要求30所述的物品，其特征在于，前述反应性气体含有还原性气体。
32.权利要求30所述的物品，其特征在于，施加于前述放电空间的频率超过100kHz，且输出密度是1W/cm2以上。
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