KR102141632B1 - 배리어 필름 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 배리어 필름에 관한 것이다. 본 출원에서는 외부 환경에 대한 차단 특성과 광학 특성이 우수한 배리어 필름이 제공될 수 있다. 본 출원에 의해 제조된 배리어 필름은, 수분 등에 민감한 전자제품에 사용될 수 있다.

Description

배리어 필름{BARRIER FILM}
본 출원은 배리어 필름에 대한 것이다.
기체 및/또는 수분에 대하여 차단성을 갖는 소위 배리어 필름은 다양한 용도를 갖는다. 예를 들어, 상기 필름은 식품이나 의약품 등의 포장 재료 용도 외에도, OLED(organic light emitting device)를 포함하는 디스플레이(Display), OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판, 태양전지용 부재, 전자 페이퍼, 또는 이들에 포함되는 밀봉 필름 등에 사용될 수 있다. 특히, 배리어 필름이 발광장치 또는 조명장치와 관련된 기기, 예를 들어, OLED(organic light emitting device) 관련 기기, LCD(Liquid Crystal Display), TV, 컴퓨터, 모바일폰, 스마트폰, 개인 휴대정보 단말기(PDA), 게이밍 장치, 전자 리딩 (reading) 장치 또는 디지털 카메라 등에 사용되는 경우에는, 더욱 높은 수준의 수분 차단성과 시인성 확보를 위한 투명성(투광성)이 요구된다.
한편, 배리어 필름을 상기와 같은 용도에 적용하기에 앞서, 필름의 성능을 검증하는 테스트가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 테스트는 85℃의 온도 및 85%의 상대습도와 같은 고온고습의 가혹 조건에서 측정되는 것으로, 배리어 필름의 수분 차단성, 투명성, 및 색좌표 등을 측정하는 성능 테스트일 수 있다. 그러나, 제품 출하 전 성능 검증을 위한 가혹 조건 테스트에 의해 필름 특성의 변화가 일어나면서 필름의 품질 균일성을 보장하지 못하게 될 수 있고, 오히려 상기와 같은 테스트가 용도에 따른 커스터마이징(custimzing)에 장애가 될 수 있다.
본 출원의 일 목적은, 배리어 필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 제품 출하 전 필름의 배리어 특성을 검증하기 위한 가혹 조건 테스트 후에도 필름의 특성이 큰 폭으로 변화하지 않기 때문에 품질 균일성을 보장하고, 커스터마이징(custimzing)에 유리한 배리어 필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 배리어 필름에 관한 것이다. 상기 배리어 필름은 기재층(A), 및 상기 기재층의 적어도 일면 상에 위치하는 배리어층(B)을 포함한다. 상기 배리어층은 입자를 함유하는 폴리실라잔층의 경화층을 하나 이상 포함한다.
본 출원의 발명자는 제품 출하 전 성능 검증을 위한 가혹 조건 테스트에 의해 필름 특성의 변화가 일어나면서 상기 테스트가 필름의 품질 균일성을 해할 수 있고, 용도나 고객에 따른 커스터마이징(custimzing)에 장애가 될 수 있음을 인지하였다. 그에 따라, 본 출원은 필름의 성능 검증을 위한 가혹 조건 테스트 이후에도 수분 차단성이나 색좌표 등과 같은 특성 변화 정도가 적은 배리어 필름을 제공한다. 본 출원에서 가혹 조건 테스트는, 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 조건에서 150 시간 보관된 배리어 필름에 대하여 투습도나 색좌표 등이 측정되는 것을 말한다.
구체적으로, 본 출원의 배리어 필름은 하기 수식 1에 따라 계산되는 b*값의 변화량(△b*)이 0.5 이하를 만족하는 필름일 수 있다.
[수식 1]
△b* = b2* - b1*
상기 수식 1에서, b1* 및 b2*는 CIE(International Commission on Illumination)의 L*a*b* 색공간에서 상기 배리어 필름이 갖는 b* 값이고, b1*은 상온에서 12 시간 이내로 보관된 배리어 필름이 갖는 b* 값이고, b2*는 85 ℃ 및 85 % 상대습도 조건에서 150 시간 동안 보관된 배리어 필름이 갖는 b* 값이다. b1* 값과 관련하여 상온은 특별히 감온 또는 가온되지 않은 상태의 온도로서, 예를 들어 20 내지 35 ℃ 범위 내의 온도, 23 내지 32 ℃ 범위 내의 온도, 또는 25 내지 30 ℃ 범위 내의 온도일 수 있다. 또한, b1* 값과 관련하여 배리어 필름을 상온에서 보관하는 시간은 12 시간 이하라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 보관 시간은 12 시간 이하, 10 시간 이하, 8 시간 이하, 6 시간 이하, 4 시간 이하, 또는 2 시간 이하일 수 있다. 또는 상기 보관 시간은 12 시간, 10 시간, 8 시간, 6 시간, 4 시간, 또는 2시간 일 수 있다.
CIE(International Commission on Illumination)의 L*a*b* 색공간에서 b* 값이 높다는 것은 노란색을 더 띤다는 것을 의미한다. 일반적으로 디스플레이와 같은 전자 장치에 사용되는 배리어 필름의 경우 b* 값이 작은 것이 투명성 확보에 유리하다고 알려져 있다. 그러나, 제품이 실제 사용되는 용도에 따라서, 또는 소정 용도에서 필름과 접하는 인접 부재의 특성이나 구성에 따라서, 필름에 요구되는 b*값은 달라질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 가혹 조건하에서 장시간 보관된 배리어 필름의 b*값 상승분이 크지 않은 것이 중요하다.
특히, 플라즈마 처리 등을 통해 경화된 폴리실라잔층(즉, 경화층)은 SiOxNy 성분을 포함하는데, 85 ℃ 및 85 % 상대습도 조건과 같은 고온/고습 조건에 보관되면 상기 성분 중 일부가 SiO 형태로 변화하면서, b*값이 높아질 수 있다. 따라서, 폴리실라잔 유래의 성분을 갖는 배리어 필름의 경우, 가혹 조건하에서 장시간 보관된 필름의 b*값 상승분이 크지 않도록 조절되는 것이 보다 중요해진다.
하기 실험례의 결과를 고려해보면, b*값의 변화량(△b*)이 0.5 이하를 만족하는 특성은 폴리실라잔층에 대한 입자 사용을 통해 억제 되는 것으로 생각된다. 특히, 사용되는 입자가 실리카 입자를 포함하는 경우에는, 폴리실라잔층 내 산화규소(SiO)의 함량이 경화 이전 그리고 가혹 조건 테스트 이전부터 이미 높기 때문에, 가혹 테스트를 거친 이후에 b*값 변화를 상쇄할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 입자의 사용은 가혹 조건 테스트 후에 나타나는 b*값의 큰 폭 변화를 억제하는 것으로 보인다. 구체적인 입자의 종류, 입자의 특성(예: 직경) 및 사용 함량은 아래에서 설명한다.
하나의 예시에서, 상기 배리어 필름이 갖는 b*값의 변화량(△b*)은, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.30 이하, 0.25 이하, 0.20 이하, 0. 15 이하, 0. 10 이하 또는 0.05 이하일 수 있다. 상기 배리어 필름이 갖는 b*값의 변화량(△b*)은, 바람직하게는, 약 0(zero)일 수 있다.
상기 수식 1에 따른 변화량을 만족하는 본 출원의 배리어 필름은, 가혹 조건에서의 성능 검증을 거친 후에도 필름 특성의 변화가 적기 때문에, 필름의 균일한 품질을 보장할 수 있고, 용도에 따른 커스터마이징(custimzing)에 유리하다. 또한, 배리어 필름이 상기 b*값 변화량을 만족한다는 것은 가혹 조건하에서의 b*값 상승분이 크지 않다는 것이므로, 테스트와 유사한 가혹 조건에 놓이는 경우에도 본 출원의 배리어 필름은 실제 그것이 사용되는 소정 용도에서 우수한 고온/고습 내구성을 발휘한다는 것으로도 볼 수 있다.
상기와 같은 가혹 조건 이후 변화 특성을 만족하는 본 출원의 배리어 필름은 아래와 같은 적층 구성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 배리어층(B)은 기재층(A)의 일면 상에만 형성될 수도 있고, 기재층(A)의 서로 대향하는 양면 상에도 형성될 수 있다.
특별히 달리 정의하지 않는 이상, 본 출원에서 층간 적층 위치와 관련하여 사용되는 「~ 상」 또는 「~ 상에」라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성 바로 위에 위치하는 경우뿐 아니라 이들 구성 사이에 제 3 의 구성이 개재되는 경우까지도 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
상기 기재층(A)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재층은 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 또는 폴리아릴레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에테르설폰 필름 등의 폴리에테르 필름 필름, 사이클로올레핀폴리머 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 아세틸셀룰로오스부틸레이트 필름 등의 셀룰로오스 수지 필름, 폴리이미드 필름, 아크릴 필름 또는 에폭시 수지 필름 등을 포함할 수 있다.
상기 기재층은 상기 나열된 필름 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 기재층은 단일층이거나 다층 구조일 수 있다.
기재층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 2 내지 200 ㎛의 범위 내, 5 내지 190 ㎛의 범위 내, 10 내지 180㎛의 범위 내, 20 내지 180㎛의 범위 내, 또는 20 내지 150 ㎛의 범위 내에서 선택될 수 있다.
본 출원에서, 배리어층(B)은 하기 설명되는 폴리실라잔의 경화층을 하나 이상 포함한다. 예를 들어, 상기 배리어층(B)은 입자를 함유하는 폴리실라잔의 경화층(b1)일 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 배리어층(B)은 입자를 함유하는 폴리실라잔의 경화층(b1) 외에도, 입자를 함유하지 않는 폴리실라잔의 경화층(b2)을 포함할 수 있다. 이때, 배리어층 내에서 입자를 함유하는 폴리실라잔의 경화층(b1) 및/또는 입자를 함유하지 않는 폴리실라잔의 경화층(b2)은 하나 이상 포함될 수 있다.
본 출원에서, 폴리실라잔층은 경화 전의 상태로서, 예를 들어, 하기 설명되는 폴리실라잔 함유 조성물(코팅 조성물)을 기재층 상에 코팅하여 형성된 층일 수 있다. 경화층은, 상기 폴리실라잔층을 경화하여 형성된 층으로서, 외부 환경(예: 수분이나 가스)에 대한 차단 특성을 갖는다.
본 출원에서, 폴리실라잔층은 폴리실라잔을 주성분으로 포함하는 층(기재층 상에 형성된 경화전 상태의 코팅층)을 의미한다. 주성분이란, 예를 들어, 폴리실라잔층 또는 폴리실라잔 함유 조성물 내에서, 폴리실라잔의 비율이 중량을 기준으로 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 중량 비율은 예를 들면, 100% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하 또는 95% 이하일 수 있다.
본 출원에서 용어 「폴리실라잔」은 규소 원자(Si)와 질소 원자(N)가 반복되면서 기본 백본(basic backbone)을 형성하고 있는 폴리머를 의미한다. 이러한 폴리실라잔은 소정의 처리(예: 하기 설명되는 플라즈마 처리)를 통해 변성되어 배리어성을 가지는 산화 규소 및/또는 산질화 규소를 형성할 수 있다. 그에 따라, 폴리실라잔층의 경화물, 즉 경화층은 Si, N 및/또는 O를 포함하고, 외부 환경에 대한 차단 특성을 갖는다.
하나의 예시에서 본 출원에서 사용되는 폴리실라잔은 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018118286728-pat00001
화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미드기 또는 알콕시기일 수 있다.
본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 연결되어 있거나, 또는 하나 또는 2개 이상의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
본 출원에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다면, 폴리실라잔의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 변성된 폴리실라잔층의 치밀도 등을 고려하여, 본 출원의 폴리실라잔으로는 R1 내지 R3가 모두 수소 원자인 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리실라잔, 예를 들면, 퍼하이드로폴리실라잔이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔층은, 예를 들면, 적절한 유기 용매에 폴리실라잔을 용해시켜 제조된 조성물(폴리실라잔을 주성분으로 포함하는 코팅액)을 기재층(기재 필름)에 코팅하여 형성될 수 있다. 폴리실라잔과 반응성이 없으면서 이를 용해할 수 있는 용매라면, 상기 코팅액에 포함되는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소등의 탄화 수소 용매, 할로겐화 탄화 수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르등의 에테르 류를 사용 할 수 있다. 구체적으로 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 톨루엔, 자일렌, 솔벳소, 타벤 등의 탄화 수소, 염화 메틸렌, 트리 코롤로 에탄 등의 할로겐 탄화 수소, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라 하이브리드로 퓨란등의 에테르류 등이 용매로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상용화된 폴리실라잔 또는 이를 포함하는 조성물이 사용될 수 있다. 예를 들어, AZ일렉트로닉머티리얼즈가부시키가이샤 제조의 아쿠아미카(등록 상표) NN120-10, NN120-20, NAX120-10, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, 또는 SP140 등과 같은 폴리실라잔 시판품이 사용될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
기재층 상에 코팅되는 폴리실라잔층의 두께가 너무 얇을 경우 코팅 공정이 원활하지 못하고, 배리어성을 충분히 확보할 수 없다. 그리고, 그 두께가 너무 두꺼울 경우에는 경화 과정에서 폴리실라잔층의 수축에 따른 크랙(손상)이 발생할 염려가 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 코팅되는 폴리실라잔층의 두께는 상기와 같은 점을 고려할 때, 그 하한은 예를 들어 약 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상, 80 nm 이상, 90 nm 이상 또는 100 nm 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하일 수 있다. 상기 범위의 두께는 기재층의 일면 상에 형성된 폴리실라잔층의 두께로서, 예를 들어, 조성물을 1회 도포하여 형성된 단일층(single layer)인 폴리실라잔층의 두께일 수 있다.
상기 두께의 폴리실라잔층을 경화하여 얻어지는 경화층의 두께는, 예를 들어, 상기 설명된 폴리실라잔층의 두께에 따라 결정될 수 있다. 또한, 하나 이상의 경화층을 포함하는 배리어층의 두께는, 1,500 nm 이하의 범위에서 경화층 또는 폴리실라잔층의 개수에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 폴리실라잔층은 폴리실라잔 외에 입자 성분을 포함한다.
상기 입자 성분으로는 유기 입자 및/또는 무기 입자가 사용될 수 있다. 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 입자는, 구형, 타원구형, 각뿔형, 또는 무정형일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 입자는 표면 처리가 이루어진 입자일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 표면에는 아크릴계 화합물에 의한 코팅 처리가 이루어질 수 있다. 적절한 표면 처리가 이루어진 입자는 인접하는 폴리실라잔 경화물에 대한 우수한 혼화성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 입자의 굴절률은 1 내지 2 범위, 1 내지 1.9 범위, 1 내지 1.8 범위, 1 내지 1.7, 1 내지 1.6 범위 또는 1 내지 1.55 범위 내일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 투명성을 확보할 수 있다.
사용되는 입자의 직경(입경)은 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에서 입자의 직경은, 입자가 가지는 형상 중에서 가장 긴 차원의 길이를 의미할 수 있고, 공지된 주자전자현미경 (SEM: scanning electron microscope)을 이용하여 측정할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 입자는 15 nm 이상의 직경을 가질 수 있다. 입자의 직경이 상기 범위 보다 작은 경우에는 입자의 계면을 통한 수분 투과도 증가가 발생할 수 있다. 구체적으로, 상기 입자는 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 35 nm 이상, 40 nm 이상, 45 nm 이상, 50 nm 이상, 55 nm 이상, 60 nm 이상, 65 nm 이상, 70 nm 이상, 75 nm 이상 또는 80 nm 이상의 직경을 가질 수 있다. 입자 입경의 상한은 예를 들어, 500 nm일 수 있다. 구체적으로, 입자 입경의 상한은 예를 들어, 400 nm 이하, 300 nm 이하일 수 있고, 보다 구체적으로, 200 nm 이하, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 또는 150 nm 이하일 수 있다. 사용되는 입자의 직경은 모두 동일할 필요는 없으며, 상기 범위 내의 입경을 만족하는 것으로 충분하다. 보다 구체적으로, 상기 언급된 b*값 변화 정도를 만족하는데 있어서, 상기 입자의 입경은 40 내지 120 nm 범위 내, 45 내지 110 nm 범위 내, 또는 50 내지 100 nm 범위 내인 것이 바람직할 수 있다.
특별히 제한되는 것은 아니나, 경화층 또는 폴리실라잔층 두께와 관련하여, 상기 입자의 직경은 상기 층의 두께 보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 폴리실라잔층 또는 경화층 두께의 약 3/4, 1/2 또는 1/4 이하 크기를 가질 수 있다. 또한, 광산란이 발생하지 않도록 하기 위하여, 입자의 크기는 100 nm 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 입자 성분으로는 무기 입자가 사용될 수 있다. 예를 들어, 클레이, 탈크, 알루미나, 탄산칼슘, 지르코니아 및 실리카 입자 중에서 선택되는 무기입자가 사용될 수 있다. 유기 입자 성분과 비교할 때, 무기 입자 성분은 수분 등에 대한 차단 특성이 보다 우수하기 때문에, 무기 입자를 사용하는 것이 필름의 외부 환경에 대한 차단성(배리어 특성)을 개선하는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔층에 사용되는 입자는 실리카 입자일 수 있다. 상기 설명된 것처럼, 실리카 입자를 사용하는 경우에 가혹 테스트 이후의 b*값 변화 상승을 소정 범위 내로 억제하는데 보다 유리할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔층은 실리카 입자를 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔층은 실리카 입자, 및 그 외 다른 종류의 입자를 포함할 수 있다. 다른 종류의 입자는, 상기 설명된 무기 입자 중에서 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 입자의 사용 함량은 폴리실라잔 100 중량부 대비 5 중량부 이상일 수 있다. 상기 함량 미만인 경우에는 가혹 테스트 이후의 b*값 변화 상승을 억제하는 효과가 충분치 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 함량은 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상일 수 있다. 가혹 테스트 이후 물성의 변화를 만족하는 한 상기 입자 함량의 상한은 특별히 제한되지는 않으나, 입자 함량의 상한은 예를 들어, 150 중량부 이하, 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하, 110 중량부 이하 또는 100 중량부 이하일 수 있다.
경우에 따라서 입자의 계면이 수분침투가 이루어질 수 있는 결함(defect)으로 작용할 수도 있는 점을 고려하면, 과량의 입자를 사용하는 것은 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려하면, 상기 입자의 함량은, 폴리실라잔 100 중량부 대비, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하 또는 50 중량부 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔층은 무기 입자 외에 유기 입자를 더 포함할 수 있다. 유기 입자는 상기 직경을 갖는 고분자 성분으로서, 예를 들어, 아크릴계 입자일 수 있다. 유기 입자의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 무기입자와 함께 사용될 경우, 유기 및 무기 입자 전체의 함량은, 상기 설명된 입자 함량 범위를 만족하도록 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 배리어층(B)과 기재층(A)은 서로 접할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층(A)의 일면 또는 양면 상에 배리어층(B)을 구성하는 경화층이 직접 위치할 수 있다. 이때, 상기 배리어층은 폴리실라잔 유래의 경화층을 하나 이상 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 필름은 상기 기재층(A)과 배리어층(B) 사이에 중간층(C)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어 필름은 기재층(A) 및 상기 기재층 일면 또는 양면 상에 형성된 중간층(C)을 포함하는 피코팅체 상에, 폴리실라잔 조성물을 도포 후 경화하여 형성된 필름일 수 있다. 경우에 따라서 기재층은, 배리어층이 형성되는 표면에 요철(예: 수십 nm, 수백 nm 또는 수천 nm 또는 수 ㎛ 수준의 요철)을 가질 수 있는데, 상기 요철은 통상 경화층이 형성되는 두께 대비 크기 때문에, 경화층을 안정적으로 형성하는데 장애가 될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 배리어 필름은, 경화층이 형성될 수 있는 평탄한면을 제공하는 평탄화층으로서 중간층(C)을 더 포함할 수 있다.
상기 중간층은, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실록산 폴리머 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물의 축합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018118286728-pat00002
화학식 2에서, X는 수소, 할로겐, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기 또는 -N(R2)2이고, 상기에서 R2는 수소 또는 알킬기이며, R1은, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 알케닐아릴기, 아릴알키닐기, 알키닐아릴기, 할로겐, 아미노기, 아마이드기, 알데히드기, 알킬카보닐기, 카르복시기, 머캅토기, 시아노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 설포닐기, 포스포릴기(phosphoryl group), 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 에폭시기이고, Q는 단일 결합, 산소 원소 또는 -N(R2)-이며, 상기에서 R2는 수소 원소 또는 알킬기이며, m은 1 내지 3의 범위 내의 수일 수 있다.
유기 실란으로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이 때, 1종의 유기실란 화합물을 사용할 경우 가교가 가능할 수 있다.
유기 실란의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란,디페닐메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-아미노페닐실란, 알릴트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아민프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, n-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 중간층은 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트를 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트의 종류로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능형 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 상기 중간층은 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 불소계 (메타)아크릴레이트 또는 불소계 실록산 화합물이 사용될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 불소계 (메타)아크릴레이트로는 퍼플루오르 폴리에테르 아크릴레이트와 같은 퍼플루오르 화합물이 사용될 수 있고, 불소계 실록산 화합물로는 불소 함유 사슬로 치환된 알콕시실란 화합물을 사용할 수 있다.
중간층의 형성에 적용될 수 있는 에폭시계 수지로는 지환족 에폭시 수지 및 방향족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
지환족 에폭시 수지로는 예를 들어, 지환족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, Celloxide 2021P(Daicel사)인 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate) 및 이의 유도체들을 사용할 수 있으며, 이들은 고온에서도 안정하고 무색 투명하며 단단하고(toughness), 점착력(adhesion) 및 합지용 접착력(adhesives)이 우수하다. 특히 코팅용으로 사용하였을 경우 표면 경도가 우수하다.
방향족 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 에폭시 수지가 사용될 수도 있다.
상기 중간층은, 예를 들면, 졸-겔 반응으로 형성된 코팅층일 수도 있다. 예를 들어, SiOx(여기서, x는 1 내지 4의 정수), SiOxNy(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수), Al2O3, TiO2, ZrO 및 ITO로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 상기 중간층에 포함될 수 있다.
또한, 상기 중간층은, 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕사이드 또는 그 축합물을 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112018118286728-pat00003
화학식 3에서 M은 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이고, R3는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 하이드록시기이며, z는 3 또는 4일 수 있다.
일 예시에서 상기 중간층은, 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필러는, 예를 들면, 중간층의 굴절률의 조절 및/또는 기계적 강도의 조절 등을 고려하여 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 필러로는 CaO, CaF2, MgO, ZrO2, TiO2, SiO2, In2O3, SnO2, CeO2, BaO, Ga2O3, ZnO, Sb2O3, NiO 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기와 같은 소재를 사용하여 중간층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 소재에 따라 공지의 방식, 예를 들면, 증착 방식, 졸겔 코팅 방식 등의 다양한 건식 및/또는 습식 코팅 방식이 사용될 수 있다. 상기 코팅 이후, 사용된 수지에 따라 적절한 경화(예: 열경화 또는 광경화 등)가 이루어질 수 있다.
상기 중간층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 50 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 그 두께의 상한은 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 이하일 수 있고, 그 하한은 0.5 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 구성의 배리어 필름은 의도된 투광성 및 차단 특성을 만족하는 필름일 수 있다.
투광성과 관련하여, 상기 배리어 필름은 380 nm 내지 780 nm 파장 범위 내의 가시광, 구체적으로는 550 nm 파장의 광에 대한 투과율이 90% 이상 또는 95% 이상인 필름을 의미할 수 있다. 상기 투과율의 상한은 예를 들어, 약 100 %로서, 상기 필름은 100% 미만의 투과율을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 특성 및 구성을 갖는 배리어 필름은 하기 수식 2에 따라 계산되는 투습도 변화량이 10 이하를 만족할 수 있다.
[수식 2]
투습도 변화량 = M2/M1
상기 수식 2에서, M1과 M2는 ISO 15106-3 규격에 따라 측정된 배리어 필름의 투습도이고, M1은 38℃ 온도 및 100% 상대습도에서 측정된 배리어 필름의 투습도이고, 85 ℃ 및 85 % 상대습도 조건에서 150 시간 동안 상기 배리어 필름을 보관한 후 측정된 투습도이다.
상기 수식 2에 따른 변화량을 만족하는 본 출원의 배리어 필름은, 가혹 조건에서의 성능 검증을 거친 후에도 필름 투습도의 저하 정도가 적기 때문에, 필름의 균일한 품질을 보장할 수 있고, 용도에 따른 커스터마이징(custimzing)에 유리하다. 또한, 배리어 필름이 상기 투습도 변화량을 만족한다는 것은 가혹 조건하에서도 투습도 상승분(차단 특성 저하 정도)이 크지 않다는 것이므로, 테스트와 유사한 가혹 조건에 놓이는 경우에도 본 출원의 배리어 필름은 실제 그것이 사용되는 소정 용도에서 우수한 고온/고습 내구성을 발휘한다는 것으로도 볼 수 있다.
구체적으로, 상기 배리어 필름은 수식 2에 따라 계산되는 투습도 변화량이 9.5 이하, 9.0 이하, 8.5 이하, 8.0 이하, 7.5 이하, 7.0 이하, 6.5 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하 또는 2.0 이하일 수 있다..
가혹 조건에서의 투습도와 관련하여, 상기 배리어 필름은 우수한 수분 차단성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 배리어 필름은 85 ℃ 및 85 % 상대습도 조건에서 150 시간 동안 보관 후 측정된 투습도, 즉, M2 투습도가 20 × 10-3 g/m2·day 이하인 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 M2 투습도는, 예를 들어, 19 × 10-3 g/m2·day 이하, 18 × 10-3 g/m2·day 이하, 17 × 10-3 g/m2·day 이하, 16 × 10-3 g/m2·day 이하, 15 × 10-3 g/m2·day 이하, 14 × 10-3 g/m2·day 이하, 13 × 10-3 g/m2·day 이하, 12 × 10-3 g/m2·day 이하, 11 × 10-3 g/m2·day 이하, 10 × 10-3 g/m2·day 이하, 9 × 10-3 g/m2·day 이하, 8 × 10-3 g/m2·day 이하, 7 × 10-3 g/m2·day 이하, 6 × 10-3 g/m2·day 이하, 5 × 10-3 g/m2·day 이하, 4 × 10-3 g/m2·day 이하, 3 × 10-3 g/m2·day 이하, 2 × 10-3 g/m2·day 이하 또는 1 × 10-3 g/m2·day 이하일 수 있다. 투습도는 낮을수록 우수한 것이기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 0.1 × 10-3 g/m2·day 일 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은, 배리어 필름의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기재층 상에 형성된 폴리실라잔층을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 기재층으로는 앞서 설명된 것과 동일한 것이 사용될 수 있다. 폴리실라잔층은 기재층 상에 직접 도포되어 형성된 층일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔층은 상기 기재층 상에 직접 도포되어 형성된 층일 수 있다. 폴리실라잔층은 앞서 설명된 폴리실라잔 함유 조성물이 기재 상에 도포된 것으로, 주성분인 폴리실라잔과 입자를 포함할 수 있다. 그 외에 폴리실라잔층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 폴리실라잔, 입자 및 용매에 관한 구체적인 설명은 상기 언급된 것과 동일하다.
하나의 에시에서, 상기 폴리실라잔층은 중간층 상에 도포되어 형성된 층일 수 있다. 이 경우, 상기 중간층은 기재층 상에 미리 형성된 층일 수 있다. 중간층의 구성은 앞서 설명한 것과 동일한 구성으로부터 형성된 것일 수 있다.
기재층 상에 폴리실라잔층이나 중간층 등을 형성하는 코팅 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 여러 가지 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등을 사용하여 폴리실라잔층이나 중간층 형성용 조성물을 기재층 또는 피코팅체 상에 도포할 수 있다.
하나의 예시에서, 경화층의 형성, 즉 폴리실라잔층에 대한 경화는 플라즈마 처리에 의해 이루어질 수 있다.
플라즈마 처리는 Ar과 같은 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마를 발생시키고, 폴리실라잔층에 대하여 플라즈마 중 양이온을 주입하는 것으로, 플라즈마는 예를 들어, 외부 전계나 음의 고전압 펄스 등에 의하여 발생될 수 있다. 이러한 플라즈마 처리는 공지의 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
경화층 형성을 위한 플라즈마 처리는 소정의 처리 공간 내에서 방전 가스(Ar) 및 산소를 주입하면서 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 플라즈마 처리는 아래와 같은 조건에서 수행될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 플라즈마 처리는 소정의 전력 밀도 하에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 처리시 전극의 단위 면적 당 전력 밀도는 약 0.05 W/cm2 또는 0.10 W/cm2 이상일 수 있다. 상기 전력 밀도는 다른 예시에서 약 0.2 W/cm2 이상, 약 0.3 W/cm2 이상, 약 0.4 W/cm2 이상, 약 0.5 W/cm2 이상, 약 0.6 W/cm2 이상, 약 0.7 W/cm2 이상, 약 0.8 W/cm2 이상 또는 약 0.9 W/cm2 이상일 수 있다. 상기 전력 밀도를 만족하는 범위 내에서, 포지티브 전극의 경우 전력 밀도가 높을수록 짧은 시간 동안 플라즈마 처리 정도를 높일 수 있고, 고전압 인가로 인한 폴리실라잔의 변성 정도를 높일 수 있다. 네거티브 전극의 경우 지나치게 높은 전력 밀도는 고전압으로 인한 기재층의 손상을 유발할 수 있으므로, 이러한 점을 고려하면 상기 전력 밀도의 상한은 약 2 W/cm2 이하, 1.5 W/cm2 이하, 또는 1.0 W/cm2 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전력 밀도를 갖는 경우, 전력 밀도와 처리 시간의 곱으로 정해지는 플라즈마 처리 시의 처리 에너지는 50 J/cm2 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 에너지는 45 J/cm2 이하, 40 J/cm2 이하, 35 J/cm2 이하, 30 J/cm2 이하, 25 J/cm2 이하 또는 20 J/cm2 이하일 수 있고, 그 하한은 5 J/cm2 이상, 10 J/cm2 이상 또는 15 J/cm2 이상 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 플라즈마 처리는 소정의 공정 압력 하에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 처리 시의 공정 압력은 350 mTorr 이하일 수 있다. 포지티브 전극의 경우 공정 압력이 낮을수록 평균 자유 경로(Mean Free Path)의 확보가 용이해지기 때문에, 기체 분자와의 충돌로 인한 에너지 손실 없이 에너지 손실 없이 플라즈마 처리가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 공정 압력은 340 mTorr 이하, 330 mTorr 이하, 320 mTorr 이하, 310 mTorr 이하, 300 mTorr 이하, 290 mTorr 이하, 280 mTorr 이하, 270 mTorr 이하, 260 mTorr 이하, 250 mTorr 이하, 240 mTorr 이하, 230 mTorr 이하, 220 mTorr 이하, 210 mTorr 이하 또는 200 mTorr 이하일 수 있다. 한편, 네거티브 전극의 경우 공정 압력이 낮을수록 기체 분자가 적기 때문에 플라즈마를 발생시키기 위해 높은 전압과 전력이 필요할 수 있는데, 고전압과 고전력은 기재층의 손상을 가져올 수 있으므로, 예를 들어 상기 공정압의 하한은 50 mTorr 이상, 60 mTorr 이상, 70 mTorr 이상, 80 mTorr 이상, 90 mTorr 이상, 100 mTorr 이상, 110 mTorr 이상, 120 mTorr 이상, 130 mTorr 이상, 140 mTorr 이상, 150 mTorr 이상, 160 mTorr 이상, 170 mTorr 이상, 180 mTorr 이상 또는 190 mTorr 이상일 수 있다. 상기 압력은 공정 시작시 압력일 수 있고, 공정 중에도 상기 범위 내로 압력이 유지될 수 있다.
방전 가스(Ar) 및 산소(O2)를 공정 가스로 사용하는 경우, 처리 공간 내 산소의 증기압은 20 내지 80 % 범위일 수 있다. 상기 산소 증기압은, 처리 공간 내로 주입되는 가스들의 전체 유량 대비 주입되는 산소의 주입 유량 백분율을 의미한다. 예를 들어, Ar 및 O2를 각각 A sccm 및 B sccm의 유량으로 주입하면서 상기 플라즈마 처리를 수행하는 경우에, 산소의 증기압은 100×B/(A+B)로 계산될 수 있다. 각 가스의 유량은 상기 증기압을 만족하는 수준에서 조절될 수 있다.
상기 플라즈마 처리 시간은, 필름의 차단 특성에 장애가 되지 않는 수준에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 약 10초 내지 10분 정도의 시간 동안 플라즈마 처리가 수행될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 플라즈마 처리 수행 전에, 폴리실라잔층에 대한 가열 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가열은 예를 들어, 40 내지 150 ℃ 범위 내에서 수분 내지 수시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 가열을 통해 용매를 증발시킨 후 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.
본 출원의 필름은 우수한 배리어성을 갖는다. 그에 따라, 각종 포장 재료, LCD(Liquid Crystal Display) 등의 디스플레이(Display), 태양전지용 부재, 전자 페이퍼나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판 등의 다양한 용도에서, 배리어 필름 또는 밀봉 필름으로 사용될 수 있다. 특히 상기와 같은 방식으로 형성된 배리어 필름은, 투명성 등의 광학적 성능이 우수하여, 각종 디스플레이 장치 또는 조명 장치 등의 광학적 디바이스에서도 효과적으로 이용될 수 있다. 또한, 본 출원의 배리어 필름은, 플렉서블(flexible)이나 폴더블(foldable) 특성이 요구되기 때문에 유리 대신 고분자 기재가 사용되는 디스플레이 장치 또는 조명 장치 등에 사용될 수 있다.
이러한 용도에 사용되는 경우, 상기 배리어 필름은 배리어층(B)이 보호 대상, 즉 수분에 취약한 구성에 인접하도록 위치할 수 있다. 예를 들어, 도 3에서와 같이, 상기 배리어 필름이 OLED 소자에 부착되는 경우, 그 적층 순서는 기재층, 배리어층 및 OLED 소자일 수 있다. 상기 부착에는 공지된 라미네이션 방법이 사용될 수 있고, 또는 공지된 접착제가 사용될 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 필름의 배리어 특성을 검증하기 위한 가혹 조건 테스트 후에도 필름의 특성이 큰 폭으로 변화하지 않기 때문에 품질 균일성을 보장하고, 커스터마이징(custimzing)에 유리한 배리어 필름이 제공될 수 있다.
도 1은 본 출원의 일례에 따른 배리어 필름을 개략적으로 도시한 것이다. 배리어 필름은 기재층(100) 및 상기 기재층상에 형성되어 있는 배리어층(200)을 포함할 수 있다.
도 2는 본 출원의 다른 일례에 따른 배리어 필름을 개략적으로 도시한 것이다. 배리어 필름(1)은 기재층(100), 상기 기재층상에 형성되어 있는 중간층(300) 및 상기 중간층 상에 형성되어 있는 배리어층(200)을 포함할 수 있다.
도 3은 본 출원의 일례에 따른 배리어 필름의 용도를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
두께가 약 50 ㎛인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 기재 필름의 표면에 이소시아누레이트계 아크릴레이트를 사용하여 약 900 nm 두께의 중간층을 형성하였다.
이어서 상기 중간층상에 폴리실라잔 용액(CLARIANT私의 NN 120 용액에 유기계 촉매인 디메틸에탄올아민(DMEA)을 폴리실라잔 100 중량부 대비 약 2 중량부 첨가하여 제작), 및 실리카 입자(Nissan chemical inducstires, MEK-AC-4130Y) (폴리실라잔 100 중량부 대비) 10 중량부 포함하는 조성물을 약 150 nm 정도의 두께로 코팅하고(폴리실라잔층의 형성), 이를 130 ℃에서 2분간 건조하였다. 그 후, 상기 폴리실라잔층에 대한 플라즈마 처리를 약 Ar : O2 = 1 : 1 유량(sccm 기준), 약 138 mTorr 압력, 약 0.27 W/cm2 전력 및 약 20 J/cm2 에너지 조건하에서 수행하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예
하기 표 1에서와 같이, 사용된 입자의 종류, 입경 및/또는 함량을 실시예 1과 다르게 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 배리어 필름을 제조하였다.
표 1 에 기재된 수분 투과도, Y 및 B 값의 측정 방법은 아래와 같다.
- 수분 투과도(투습도): 측정 장비로 MOCON Aquatron 1을 이용하고, ISO 15106-3 규격에 따라 측정하였다. 구체적으로, 상기 장비 및 방법을 이용하여, 38℃ 온도 및 100% 상대습도에서 측정된 M1 투습도(하기 표 1에서 「전」으로 표시된 측정치)와 85 ℃ 및 85 % 상대습도 조건에서 150 시간 동안 배리어 필름을 보관한 후에 측정된 M2 투습도(하기 표 1에서 「후」으로 표시된 측정치)를 측정하였다.
- b*값: 배리어 필름이 갖는 CIE(International Commission on Illumination)의 L*a*b* 색공간에서의 b* 값을 JASCO V-7100 Spectrophotometer를 사용하여 제조사 매뉴얼에 따라 측정하였다. b1*은 상온에서 12 시간 이내로 보관된 배리어 필름이 갖는 b* 값이고(하기 표 1에서 「전」으로 표시된 측정치), b2*는 85 ℃ 및 85 % 상대습도 조건에서 150 시간 동안 보관된 배리어 필름이 갖는 b* 값이다(하기 표 1에서 「전」으로 표시된 측정치).
[표 1]
Figure 112018118286728-pat00004
상기 표 1에서 확인되듯이, 폴리실라잔 경화층을 배리어 물질로 사용하는 실시예 및 비교예 필름 모두에서 가혹 조건 테스트 이후 b* 값의 증가가 동일하게 관찰되었다. 그러나, 상기와 같이 입자를 포함하는 폴리실라잔 경화층을 사용하는 실시예에서는 b* 값의 상승 정도가 비교예 대비 크게 억제된다는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 기재층(A); 및 상기 기재층의 일면 상에 위치하고, 폴리실라잔 및 상기 폴리실라잔 100 중량부 대비 40 중량부 이상의 실리카 입자를 함유하는 폴리실라잔층의 경화층을 하나 이상 포함하며, 상기 실리카 입자의 직경은 40nm 내지 120nm의 범위 내에 있는 배리어층(B)을 포함하고,
    하기 수식 1에 따라 계산되는 b*값의 변화량(△b*)이 0.2 이하를 만족하는 배리어 필름:
    [수식 1]
    △b* = b2 * - b1 *
    (상기 수식 1에서, b1 * 및 b2 *는 CIE(International Commission on Illumination)의 L*a*b* 색공간에서 상기 배리어 필름이 갖는 b* 값이고, b1 *은 상온에서 12 시간 이내로 보관된 배리어 필름이 갖는 b* 값이고, b2 *는 85 ℃및 85 % 상대습도 조건에서 150 시간 동안 보관된 배리어 필름이 갖는 b* 값이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 수식 2에 따라 계산되는 투습도 변화량이 10 이하를 만족하는 배리어 필름:
    [수식 2]
    투습도 변화량 = M2/M1
    (상기 수식 2에서, M1과 M2는 ISO 15106-3 규격에 따라 측정된 배리어 필름의 투습도이고, M1은 38℃ 온도 및 100% 상대습도에서 측정된 배리어 필름의 투습도이고, M2는 85 ℃ 및 85 % 상대습도 조건에서 150 시간 동안 배리어 필름을 보관한 후에 측정된 투습도이다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 85 ℃ 및 85 % 상대습도 조건에서 150 시간 동안 보관 후 측정된 투습도가 20 × 10-3 g/m2·day 이하인 배리어 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리실라잔은 하기 화학식 1의 단위를 갖는 배리어 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112018118286728-pat00005

    화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미드기 또는 알콕시기이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 기재층(A)과 배리어층(B) 사이에 중간층(C)을 더 포함하고,
    상기 중간층(C)은 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실록산 폴리머 또는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물의 축합물을 포함하는 배리어 필름:
    [화학식 2]
    Figure 112018118286728-pat00006

    화학식 2에서, X는 수소, 할로겐, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기 또는 -N(R2)2이고, 상기에서 R2는 수소 또는 알킬기이며, R1은, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 알케닐아릴기, 아릴알키닐기, 알키닐아릴기, 할로겐, 아미노기, 아마이드기, 알데히드기, 알킬카보닐기, 카르복시기, 머캅토기, 시아노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 설포닐기, 포스포릴기(phosphoryl group), 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 에폭시기이고, Q는 단일 결합, 산소 원소 또는 -N(R2)-이며, 상기에서 R2는 수소 원소 또는 알킬기이며, m은 1 내지 3의 범위 내의 수이다.
  10. 제 1 항에 따른 배리어 필름을 포함하는 전기 또는 전자 소자.
  11. 배리어 필름의 제조 방법으로서,
    상기 배리어 필름은, 하기 수식 1에 따라 계산되는 b*값의 변화량(△b*)이 0.5 이하이며, 기재층; 및 상기 기재층의 일면 상에 위치하는 배리어층을 포함하고, 상기 배리어층은 15 nm 이상의 직경을 갖는 실리카 입자를 함유하는 폴리실라잔층의 경화층을 하나 이상 포함하며,
    상기 제조 방법은, 상기 기재층상에 형성된 폴리실라잔층을 플라즈마 처리에 의해 경화하는 단계를 포함하고, 상기 플라즈마 처리에 의해 경화되는 폴리실라잔층은, 폴리실라잔 및 15nm 이상의 직경을 갖는 상기 실리카 입자를 포함하며,
    상기 플라즈마 처리는 처리 공간 내에 방전 가스 및 산소만을 주입하면서 수행하는 배리어 필름의 제조 방법:
    [수식 1]
    △b* = b2 * - b1 *
    (상기 수식 1에서, b1 * 및 b2 *는 CIE(International Commission on Illumination)의 L*a*b* 색공간에서 상기 배리어 필름이 갖는 b* 값이고, b1 *은 상온에서 12 시간 이내로 보관된 배리어 필름이 갖는 b* 값이고, b2 *는 85 ℃및 85 % 상대습도 조건에서 150 시간 동안 보관된 배리어 필름이 갖는 b* 값이다).
  12. 제11항에 있어서, 상기 실리카 입자의 직경은 20 nm 이상이고, 상기 실리카 입자의 사용량은 폴리실라잔 100중량부 대비 5 중량부 이상인 배리어 필름의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 플라즈마 처리시 전극의 단위 면적 당 전력 밀도는 0.05 W/cm2 이상이고, 처리 에너지는 50 J/cm2 이하이며, 공정 압력은 350 mTorr 이하인 배리어 필름의 제조 방법.
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