KR20080021613A - 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치, 그 용기의 제조방법 및 그 용기 - Google Patents

가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치, 그 용기의 제조방법 및 그 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 가스 배리어성 플라스틱 용기를 제조함에 있어서, 장치를 염가로 하기 위해, 용기의 형상이 달라도 동일한 진공 챔버를 사용할 수 있을 것, 고주파 전원이 불필요할 것, 및, 하나의 진공 챔버 내에서 복수의 용기에 성막할 수 있을 것을 동시에 만족시키는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는, 용기 내 표면에의 성막 장치에서는 열촉매체를 원료 가스 공급관에 지지시키고, 원료 가스 공급관을 용기 입구부에 삽입해서 성막을 행한다. 용기 외표면에의 성막 장치에서는 열촉매체를 용기의 주위에 배치해서 원료 가스 공급관으로부터 원료 가스를 열촉매체에 접촉시키면서 분출시켜 성막을 행한다. 용기가 열촉매체로부터 방사되는 열에 의해 열 변형되지 않도록, 냉각을 행한다. 예를 들면, 막 두께가 5 내지 100㎚이고 또한 수소 함유율이 1 내지 10원자％인 수소 함유 SiNx 박막이 성막된 용기가 얻어진다.
진공 챔버, 열촉매체, 성막 장치, 원료 가스 공급관, 수소 함유율

Description

가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치, 그 용기의 제조 방법 및 그 용기 {APPARATUS FOR MANUFACTURING GAS BARRIER PLASTIC CONTAINER, METHOD FOR MANUFACTURING THE CONTAINER, AND THE CONTAINER}
본 발명은, 내용물로서, 예를 들면, 품질면으로부터 산화를 꺼리고 또한 용기 벽으로부터 탄산 가스의 도산이 없는 것을 필요로 하는 맥주 등의 알코올 음료 또는 마찬가지로 산화를 꺼리는 청량 음료를 넣기에 적합한, 산소 가스 및 탄산 가스의 배리어성을 가지는 음료용 플라스틱 용기에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 산소 가스 및 탄산 가스의 배리어층으로서 외표면과 내표면 중 적어도 한쪽에 촉매 화학 증착법에 의해 가스 배리어 박막을 형성시킨, 염가이면서도 경량이며, 내충격성, 리사이클성이 뛰어난 가소성 플라스틱 용기, 그 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
맥주는 유럽에 있어서는 고대로부터 사람들의 음료로서 사랑받고, 근년에 있어서 전세계에서 서민의 알코올 음료로서 대량으로 소비되고 있다. 근년, 맥주는 맥주 공장에 있어서 대량으로 양조되어, 소형 용기에 충전된 후, 소비지까지 수송되고, 저장되어, 판매되고 있다. 이러한 맥주는, 수송, 저장 동안에 있어서 향기의 유지가 요구될 뿐만 아니라, 산화되기 쉽고, 또한, 탄산 가스를 함유하기 때문 에, 이들의 용기로서 종래, 유리병, 알루미늄캔 등의 가스 불투과성 용기가 주로 이용되어 있었다.
알루미늄캔은, 경량이며, 리사이클성, 가스 배리어성, 내충격성 및 차광성이 뛰어나고, 미려한 등의 이점을 가지고 있다. 그래서 산화되기 쉽거나 또는 산화되어서는 안 되는 내용물의 포장재로서는 극히 이상적인 용기라고 생각되어, 최근에 있어서는, 맥주용 용기로서 그 주류를 차지하기까지 사용량이 증대하고 있다. 반면, 원재료가 고가격이며, 알루미늄캔의 설비나 내용물의 충전 설비 등의 제조 설비가 대형, 고성능인 것이 필요하고, 극히 대형의 투자액을 필요로 하여, 소품종 대량생산의 제품밖에 대응할 수 없다. 더욱이 알루미늄재는 내식 처리를 필요로 하여, 제품 가격도 고가격이며, 또 용기로서의 대형화는 곤란하다. 또한, 식품시장에 있어서는 내용물이 보이는 것도 용기에 있어 큰 컨셉의 하나이지만, 내용물의 시인성은 가지지 않았다. 이상의 사정으로부터, 알루미늄캔은, 통상은 재밀봉 불가능한 1리터 이하의 소형 용기로서 주로 사용되어 있다.
종래부터 가장 대량으로 사용되어 온 유리병은, 리사이클성, 가스 배리어성, 내식성 및 재밀봉성이 뛰어나고, 다품종 소량 생산에도 대응할 수 있고, 제품 가격도 비교적 염가로 생산할 수 있는 이점은 있다. 그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 한다) 보틀 등의 플라스틱 용기 또는 알루미늄캔에 비교해서 용기의 중량이 크면서도 내충격성이 극히 약하다고 하는 중대한 결점을 가지고 있다. 이 대책으로서 보틀 벽을 얇게 해서 경량화를 꾀하는 등의 대책이 취해지고 있지만, 한도가 있기 때문에 그 효과는 작다. 따라서, 그 시장은 서서히 알루미늄 캔이나 PET 보틀로 옮겨지고 있다.
또 플라스틱 용기는, 투명하고 경량성, 내충격성 및 내식성이 뛰어나며, 제품가격이 염가이고, 설비투자액이 작게 해결되어, 다품종소량생산에 대응할 수 있는 뛰어난 포장재이다. 그러나, 알루미늄캔이나 유리병에 있어서는 전혀 문제가 없었던 가스 배리어성이 낮다. 즉 플라스틱 용기는, 품질면에서 산화를 꺼리는 또 탄산 가스의 도산을 꺼리는 내용물, 예를 들면 맥주 등의 내용물의 용기로서는, 산소 가스나 탄산 가스 등의 가스 배리어성이 낮다고 하는 중대한 결점을 가지고 있다. 이러한 플라스틱 용기의 가스 배리어성의 개선책으로서, 구조재 수지층과 함께 가스 배리어성 수지층을 적층해서 가스 배리어성을 개선한 다층 플라스틱 용기가 많이 제안 되어 있다.
종래의 다층 플라스틱 용기의 제조법으로서는, (1) PET 또는 폴리프로필렌(이하 「PP」라고 한다) 등의 열가소성 플라스틱(구조용 수지)과, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물(에틸렌비닐알코올 공중합체;이하 「EVOH」라고 한다), 폴리아미드, 폴리염화비닐리덴 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 가스 배리어성 수지를, 상기 가스 배리어성 수지를 중간층으로 하는 다층 압출에 의해 가스 배리어 수지를 형성하고, 이것을 블로우 성형하는 다이렉트 블로우 성형 방법(예를 들면 특허문헌 1을 참조.), (2) 플라스틱 용기를 성형한 후, 그 표면에 EVOH 등의 가스 배리어 수지를 도포하는 방법(예를 들면 특허문헌 2를 참조.), (3) 상기와 같이 도포한 EVOH가 흡습되면 가스 배리어성이 저하하므로, 이것을 방지하기 위해서, 상기 가스 배리어성 수지의 표면, 즉 용기의 표면을, 소수성 수지로 피막한 수축성 필름 을 이용해서 피복하는 방법(예를 들면 특허문헌 3을 참조.) 등의 다수의 제안이 있다. 그리고 얇아도 제품의 강도를 높게 유지할 수 있는 스트레치 블로우 다층 플라스틱 용기가 가장 발전성이 있는 방법으로서 기대되고 있다(예를 들면 특허문헌 4를 참조.). 그러나, 이러한 방법에 있어서도, 다층 플라스틱 용기는, 종래의 청량음료용 단층 플라스틱 용기에 비해, 생산성(성형 사이클), 성형기 비용, 성형기 및 금형의 유지 등의 비용 문제, 또 리사이클성에 문제가 있다. 이러한 사정으로부터, 일반적으로 사용되고 있는 PET 보틀용 성형기를 사용할 수 있고, 또한, 맥주의 용기로서 필요한 성능을 만족시키는 고기능성 박막 코팅 단층 PET 보틀이 바람직하다.
근년 PET 보틀에 코팅된 단층 박막으로서 DLC(Diamond Like Carbon)막이 실용화되어 있다. 이 DLC막은, 탄소 원자 및 수소 원자에 의한 비정성의 삼차원 구조로 이루어지는 막으로, 딱딱하고, 절연성이 뛰어나고, 고굴절률이고, 매우 매끄러운 조직을 가지는 경질 탄소막이다.
종래, 이러한 DLC막의 형성 기술을 플라스틱 용기에 적용한 예가 있다(예를 들면 특허문헌 5를 참조.). 특허문헌 5에 기재된 일반적인 DLC막의 형성 장치는, 다음과 같다. 즉, 도9에 도시하는 바와 같이, 탄소원 가스의 도입구(1A)와 배기구(1B)를 가지는 반응실(1) 내에 배치된 외부 전극(2) 안에, 플라스틱 용기(5)가 수용된다. 그리고 도입구(1A)로부터 탄소원 가스가 도입된 후, 내부 전극(3)과 외부 전극(2)의 사이에 고주파 전원(4)으로부터 고주파가 인가되고, 탄소원 가스가 여기되어 발생하는 플라즈마에 의해, 플라스틱 용기(5)의 내면에 DLC가 형성된다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평5-185495호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 소60-251027호 공보
특허문헌 3 : 특허 공고 소62-7060호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허 공개 2001-97342호 공보
특허문헌 5 : 일본 특허 공개 2003-335395호 공보
그렇지만, 상기한 DLC막의 형성 장치는, 탄소원 가스를 플라즈마로 분해하여 이온화하고, 플라스틱 용기의 내표면에 전계에서 가속시킨 이온을 충돌시켜 박막을 형성하기 때문에, 반드시 고주파 전원(4) 및 고주파 전력 정합 장치(번호 도시하지 않음)를 필요로 하여, 장치의 비용이 고액으로 되지 않을 수 없다고 하는 문제를 가지고 있다.
또한, 상기한 DLC막의 형성 장치에서는, 외부 전극(2)과 내부 전극(3)을 반드시 필요로 하여, 플라스틱 용기 1개에 대해서 외부 전극(2)과 내부 전극(3)으로 이루어지는 반응실(1)이 필요하고, 또한, 외부 전극(2)은 용기의 형상마다 대응시켜 제작하지 않으면 안 되어, DLC막의 형성 장치의 고가격화의 원인으로 되어 있다.
또한, 상기한 DLC막의 형성 장치에 의하면, 박막을 형성하고 있을 때 플라즈마가 박막 표면에 손상을 주어, 박막의 치밀함이 손상되기 쉽고, 또 DLC막의 가스 배리어성 저하의 원인으로 되어 있는 수소의 함유율이 크고, 15 내지 20배 이상의 가스 배리어성을 얻는 것이 어렵다.
그래서 본 발명은, 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에 있어서, 장치를 염가로 하기 위해, 용기의 형상이 달라도 동일한 진공 챔버를 사용할 수 있을 것, 고주파 전원이 불필요할 것, 및, 하나의 진공 챔버 내에서 복수의 용기에 성막할 수 있을 것을 만족시키는 것을 목적으로 한다. 여기서, 플라스틱 용기의 내표면에 가스 배리어 박막을 성막할 수 있는 제조 장치와, 플라스틱 용기의 외표면에 가스 배리어 박막을 성막할 수 있는 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은, 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법에 있어서, 플라스틱 용기의 내표면 또는 외표면 중 적어도 어느 한쪽에, 플라즈마에 의한 손상이 없는 가스 배리어 박막을 성막하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 가스 배리어성 플라스틱 용기에 있어서, 그 내표면 또는 외표면 중 적어도 어느 한쪽에 플라즈마에 의한 손상이 없는 수소 함유 SiNx 박막, 수소 함유 DLC 박막, 수소 함유 SiOx 박막 또는 수소 함유 SiCxNy 박막을 소정 막 두께로 또한 소정 수소 농도를 가지도록 성막함으로써, 용기의 변형이나 수축이 있어도 크랙이 생기기 어려운 내구성과 산소 가스나 탄산 가스에 대한 가스 배리어성을 겸비시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 플라스틱 용기의 벽면에 가스 배리어 박막을 성막함에 있어서, 촉매 화학 증착법을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명에 따른 제1 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치는, 플라스틱 용기를 수용하는 진공 챔버와, 상기 진공 챔버를 진공화하는 배기 펌프와, 상기 플라스틱 용기의 내부에 삽입 분리 가능하게 배치되어, 상기 플라스틱 용기의 내부로 원료 가스를 공급하는, 절연이면서 내열인 재료로 형성된 원료 가스 공급관과, 상기 원료 가스 공급관에 지지된 열촉매체와, 상기 열촉매체에 통전해서 발열시키는 히터 전원을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 제조 장치는, 용기의 내표면에 가스 배리어 박막을 성막한 가스 배리어성 플라스틱 용기를 제조하는 장치이다.
본 발명에 따른 제1 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 원료 가스 공급관은, 상기 원료 가스 공급관을 냉각하는 냉각관을 가지고, 일체로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 열촉매체에서 발생한 열에 의해 원료 가스 공급관이 온도 상승하기 때문에, 이것을 냉각함으로써 플라스틱 용기에 주는 열적 영향을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제1 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 원료 가스 공급관은, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소 또는 산화알루미늄을 주성분으로 하는 재료로 형성된 세라믹 관이거나, 또는, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소 또는 산화알루미늄을 주성분으로 하는 재료로 표면이 피복된 금속관인 것이 바람직하다. 열촉매체에 안정되게 통전할 수 있고, 내구성이 있고, 또한, 열촉매체에서 발생한 열을 열전도에 의해 효율적으로 배열시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제1 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 원료 가스 공급관은, 관의 선단에 가스 분출 구멍을 가지고 있고, 또한, 상기 가스 분출 구멍으로부터 상기 플라스틱 용기의 바닥까지의 거리가 5 내지 30㎜로 되는 길이를 가지고 있는 것이 바람직하다. 막 두께의 균일성이 향상된다.
본 발명에 따른 제1 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 열촉매체는, 그 상단이 상기 플라스틱 용기의 입구부의 하단으로부터 10 내지 30㎜ 하방에 위치하도록 배치되는 것이 바람직하다. 용기의 견부의 열 변형을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 진공 챔버는, 내면이 흑색으로 착색되어 있거나 또는 내면이 표면거칠기(Rmax) 0.5㎛이상의 요철을 가지고 있고, 또한, 챔버의 내부 또는 외부에 냉각 수단을 가지고 있는 것이 바람직하다. 열촉매체에서 발생한 방사광의 반사를 억제함으로써, 플라스틱 용기에 주는 열적 영향을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제1 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 플라스틱 용기의 외표면에, 냉각된 액체 또는 기체를 닿게 하는 용기 냉각 수단을 가지고 있는 것이 바람직하다. 플라스틱 용기에 주는 열적 영향을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제2 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치는, 플라스틱 용기를 수용하는 진공 챔버와, 상기 진공 챔버를 진공화하는 배기 펌프와, 상기 플라스틱 용기의 주위에 배치된 열촉매체와, 상기 진공 챔버의 내부 중 상기 플라스틱 용기의 외부의 공간에 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급관과, 상기 열촉매체에 통전해서 발열시키는 히터 전원을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 제조 장치는, 용기의 외표면에 가스 배리어 박막을 성막한 가스 배리어성 플라스틱 용기를 제조하는 장치이다.
본 발명에 따른 제2 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치는, 상기 열촉매체는, 상기 플라스틱 용기의 주축에 대해서 회전 대칭의 위치에 복수 배치되어 있거나, 또는, 상기 플라스틱 용기의 주축을 중심으로 나선상으로 감겨서 배치되어 있거나, 또는, 상기 플라스틱 용기의 주축의 복수의 횡단면 상에서 각각 병렬로 감겨서 배치되어 있는 것이 바람직하다. 막 두께의 균일성이 향상된다.
본 발명에 따른 제2 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 열촉매체는, 서로 5㎝ 이상 떨어져서 배치되어 있는 것이 바람직하다. 플라스틱 용기에 열적 손상을 주지 않고서, 화학종의 높은 생성 효율과 막 두께의 균일성이 얻어지기 쉽다.
본 발명에 따른 제2 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 열촉매체는, 플라스틱 용기의 외표면과의 거리가 일정하게 되도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 용기의 바닥을 포함하는 외표면에 있어서의 막 두께의 균일성이 향상된다.
본 발명에 따른 제2 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 플라스틱 용기의 내표면에, 냉각된 액체 또는 기체를 닿게 하는 용기 냉각 수단을 가지고 있는 것이 바람직하다. 플라스틱 용기에 주는 열적 영향을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제1 또는 제2 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 열촉매체는, 적어도, 상기 원료 가스 공급관의 가스 분출 구멍의 출구측에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 원료 가스를 열촉매체에 의해 효율적으로 활성화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제1 또는 제2 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 원료 가스 공급관은, 상기 열촉매체를 내부에 수납하는 수납 기구를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비성막 시에 있어서 열촉매체와 일부의 원료 가스가 화학반응을 일으키는 경우가 있어, 이러한 원료 가스를 사용하는 경우에 있어서 열촉매체의 수명을 길게 할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 또는 제2 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 열촉매체는, 상기 원료 가스 공급관의 관내에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 열촉매체와 플라스틱 용기의 표면의 거리를 크게 할 수 있으므로, 플라스틱 용기에 주는 열적 영향을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제1 또는 제2 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 열촉매체는, 선재를 코일 스프링 형상, 파선 형상 또는 지그재그선 형상으로 가공한 부분을 가지는 것이 바람직하다. 원료 가스와 열촉매체의 접촉 기회를 증가시킬 수 있고, 그 결과, 반응 효율이 높아진다.
본 발명에 따른 제1 또는 제2 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에서는, 상기 열촉매체는, 상기 원료 가스의 분출 방향을 따라 배치되어 있는 것이 바람직하다. 원료 가스와 열촉매체의 접촉 기회를 증가시킬 수 있고, 그 결과, 반응 효율이 높아진다.
본 발명에 따른 제1 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법은, 플라스틱 용기를 수용한 진공 챔버의 내부를 배기하고, 소정 압력으로 하는 공정과, 상기 진공 챔버의 내부에 배치되어 있는 열촉매체에 통전해서 소정 온도 이상으로 발열시킨 상태를 유지하면서 상기 열촉매체에 원료 가스를 내뿜어서 상기 원료 가스를 분해하여 화학종을 생성시키고, 상기 플라스틱 용기의 내표면 또는 외표면 중 적어도 어느 한쪽에 상기 화학종을 도달시킴으로써 가스 배리어 박막을 형성시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 제조 방법은, 용기의 내표면에 가스 배리어 박막을 성막한 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 제1 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법은, 상기 열촉매체를 소정 온도 이상으로 승온 완료 후, 상기 원료 가스의 분사를 개시하는 것이 바람직하다. 상기 소정 온도는, 촉매와 원료 가스의 조합에 의해, 또 형성하는 박막의 성질과 상태에 따라 정해지는데, 예를 들면 텅스텐 촉매와 규소계 가스를 이용해서 성막하는 경우에는, 텅스텐 촉매 온도를 1600℃이상으로 설정한다. 성막 초기부터, 열촉매체에 의해 충분히 활성화된 화학종을 생성시킬 수 있어, 가스 배리어성이 높은 막이 얻어지기 쉽다.
본 발명에 따른 제2 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법은, 반응실에 수용한 플라스틱 용기의 내부 또는 외부 중 적어도 한쪽 공간에 소정 압력하에서 원료 가스를 충만시킨 후, 상기 원료 가스의 공급을 정지하고, 상기 반응실에서의 가스의 출입을 없애는 공정과, 열촉매체에 통전해서 소정 온도 이상으로 발열시킨 상태를 유지하면서, 상기 원료 가스를 충만시킨 공간에 상기 열촉매체를 도입해서 상기 원료 가스를 분해하여 화학종을 생성시키고, 상기 플라스틱 용기의 내표면 또는 외표면 중 적어도 어느 한쪽에 상기 화학종을 도달시킴으로써 가스 배리어 박막을 형성시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 제조 방법은, 용기의 외표면에 가스 배리어 박막을 성막한 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기는, 플라스틱 용기의 내표면 또는 외표면 중 적어도 한쪽에 가스 배리어 박막으로서 수소 함유 SiNx 박막, 수소 함유 DLC 박막, 수소 함유 SiOx 박막 또는 수소 함유 SiCxNy 박막이 성막되어 이루어지고, 상기 수소 함유 SiNx 박막, 수소 함유 DLC 박막, 수소 함유 SiOx 박막 또는 수소 함유 SiCxNy 박막은, 막 두께가 5 내지 100㎚이고 또한 수소 함유율이 1 내지 10원자％인 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에 있어서, 장치를 염가로 하기 위해, 용기의 형상이 달라도 동일한 진공 챔버를 사용할 수 있을 것, 고주파 전원이 불필요할 것, 및, 하나의 진공 챔버 내에서 복수의 용기에 성막할 수 있을 것을 만족시킬 수 있다. 여기서, 플라스틱 용기의 내표면 또는 외표면에 가스 배리어 박막을 성막할 수 있다. 또 본 발명은, 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법에 있어서, 플라스틱 용기의 내표면 또는 외표면 중 적어도 어느 한쪽에, 플라즈마에 의한 손상이 없는 가스 배리어 박막을 성막할 수 있다. 또한 본 발명은, 가스 배리어성 플라스틱 용기에 있어서, 용기의 변형이나 수축이 있어도 크랙이 생기기 어려운 내구성과 산소 가스나 탄산 가스에 대한 가스 배리어성을 겸비하게 할 수 있다.
도1은 제1 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치의 한 형태를 도시하는 개략도이며, (a)는 열촉매체가 직선 형상인 경우, (b)는 열촉매체가 코일 스프링 형상인 경우, (c)는 열촉매체가 지그재그선 형상인 경우이다.
도2는 제1 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치의 다른 형태를 도시하는 개략도이며, (a)는 열촉매체가 역M자형상인 경우, (b)는 열촉매체가 코일 스프링 형상인 경우, (c)는 열촉매체가 지그재그선 형상인 경우이다.
도3은 제2 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치의 한 형태를 도시하는 개략도이며, (a)는 열촉매체가 선상인 경우, (b)는 열촉매체가 코일 스프링 형상인 경우이다.
도4는 A-A'단면도를 도시했다.
도5는 A-A'단면도를 도시했다.
도6은 복수의 플라스틱 용기의 내표면에 동시에 가스 배리어 박막을 성막하기 위한 장치의 개념도이다.
도7은 복수의 플라스틱 용기의 외표면에 동시에 가스 배리어 박막을 성막하기 위한 장치의 개념도이다.
도8은 인라인으로 복수의 플라스틱 용기의 외표면에 동시에 가스 배리어 박막을 성막하기 위한 장치의 개념도이다.
도9은 종래의 DLC막의 형성 장치의 구성도이다.
도10은 열촉매체와 원료 가스 공급관의 위치 관계의 다른 형태를 도시했다.
도11은 용기 냉각 수단을 설명하기 위한 개념도이며, (a)는 플라스틱 용기의 내표면에 성막하는 경우, (b)는 플라스틱 용기의 외표면에 성막하는 경우이다.
도12는 도8의 박막 형성실의 다른 형태를 도시했다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 12 : 반응실
1A : 탄소원 가스의 도입구
1B : 배기구
2 : 외부 전극
3 : 내부 전극
4 : 고주파 전원
5, 11 : 플라스틱 용기
6, 60 : 진공 챔버
8 : 진공 밸브
13, 63 : 하부 챔버
14 : O링
15, 65 : 상부 챔버
16, 16a, 16b, 66 : 가스 공급구
17, 17a, 17b : 원료 가스 유로
17x, 77x : 가스 분출 구멍
18 : 열촉매체
19 : 배선
20 : 히터 전원
21 : 플라스틱 용기의 입구부
22 : 배기관
23, 73 : 원료 가스 공급관
24a, 24b, 24c : 유량 조정기
25a, 25b, 25c, 25d, 25e, 25f : 밸브
26a, 26b, 79a, 79b : 접속부
27 : 냉각수 유로
28 : 진공 챔버의 내면
29 : 냉각 수단
30 : 투명체로 이루어지는 챔버
31 : 원료 가스 배관
32 : 보틀 회전 기구
33, 33a, 33b : 원료 가스
34 : 화학종
35 : 절연 세라믹스 부재
36 : 신축 기구 부착의 절연 세라믹스제 내관
40 : 보틀 정렬실
41 : 배기실
42 : 박막 형성실
43 : 대기 리크실
44 : 취출실
50 : 냉각된 액체 또는 기체
51 : 용기 냉각 수단
100, 200, 300 : 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치
이하 본 발명에 대해 실시 형태를 나타내고 상세하게 설명하지만 본 발명은 이러한 기재로 한정되어 해석되지 않는다. 도1 내지 도12를 참조하면서 본 실시 형태에 따른 플라즈마 CVD 성막 장치를 설명한다. 또한, 공통의 부위·부품에는 동일 부호를 붙였다.
(제1 형태: 용기의 내표면에의 성막)
우선, 용기의 내표면에 가스 배리어 박막을 성막할 수 있는 제1 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에 대해 설명한다. 도1은, 제1 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치의 한 형태를 도시하는 개략도이며, (a)는 열촉매체가 직선 형상인 경우, (b)는 열촉매체가 코일 스프링 형상인 경우, (c)는 열촉매체가 지그재그선 형상인 경우이다. 단, 도1의 (b), (c)는, 원료 가스 공급관(23)의 부분 확대도이다. 또한, 이하 특별히 단서가 없는 한 「도1」은 「도1의 (a)」로서 설명한다. 도1에 도시한 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(100)는, 플라스틱 용기(11)를 수용하는 진공 챔버(6)와, 진공 챔버(6)를 진공화 하는 배기 펌프(도시하지 않음)와, 플라스틱 용기(11)의 내부에 삽입 분리 가능하게 배치되어, 플라스틱 용기(11)의 내부에 원료 가스를 공급하는, 절연이면서 내열인 재료로 형성된 원료 가스 공급관(23)과, 원료 가스 공급관(23)에 지지된 열촉매체(18)와, 열촉매체(18)에 통전해서 발열시키는 히터 전원(20)을 가진다.
진공 챔버(6)에는, 그 내부에 플라스틱 용기(11)를 수용하는 공간이 형성되어 있고, 이 공간은 박막 형성을 위한 반응실(12)로 된다. 진공 챔버(6)는, 하부 챔버(13)와, 이 하부 챔버(13)의 상부에 착탈 자재로 부착되어 하부 챔버(13)의 내부를 O링(14)으로 밀폐하게 되어 있는 상부 챔버(15)로 구성되어 있다. 상부 챔버(15)에는 도시하지 않은 상하의 구동 기구가 있고, 플라스틱 용기(11)의 반입·반출에 수반해서 상하한다. 하부 챔버(13)의 내부 공간은, 거기에 수용되는 플라스틱 용기(11)의 외형보다 약간 커지도록 형성되어 있다. 이 플라스틱 용기(11)는, 음료용 보틀이지만, 다른 용도에 사용되는 용기여도 된다.
진공 챔버(6)의 내측, 특히 하부 챔버(13)의 내측은, 열촉매체(18)의 발열에 수반해서 방사되는 빛의 반사를 막기 위해서, 내면(28)이 흑색 내벽으로 되어 있거나 또는 내면이 표면거칠기(Rmax) 0.5㎛이상의 요철을 가지고 있는 것이 바람직하다. 표면거칠기(Rmax)는, 예를 들면 표면거칠기 측정기(알백테크노(주)제, DEKTAX3)를 이용해서 측정한다. 내면(28)을 흑색 내벽으로 하기 위해서는, 흑니켈 도금·흑크롬 도금 등의 도금 처리, 레이던트·흑염 등의 화성 피막 처리, 또는, 흑색 도료를 도포해서 착색하는 방법이 있다. 또한, 냉각수가 흐르게 되는 냉각관 등의 냉각 수단(29)을 진공 챔버(6)의 내부(도시하지 않음) 또는 외부(도1)에 설치 하고, 하부 챔버(13)의 온도 상승을 방지하는 것이 바람직하다. 진공 챔버(6) 중 특히 하부 챔버(13)를 대상으로 하는 것은 열촉매체(18)가 플라스틱 용기(11)에 삽입되어 있을 때, 정확히 하부 챔버(13)의 내부 공간에 수용된 상태로 되기 때문이다. 빛의 반사의 방지 및 진공 챔버(6)의 냉각을 행함으로써, 플라스틱 용기(11)의 온도 상승과, 거기에 따른 열 변형을 억제할 수 있다. 또한, 통전된 열촉매체(18)로부터 발생한 방사광을 통과할 수 있는 투명체로 이루어지는 챔버(30), 예를 들면 유리제 챔버를 하부 챔버(13)의 내측에 배치하면, 플라스틱 용기(11)에 접하는 유리제 챔버의 온도가 상승하기 어렵기 때문에, 플라스틱 용기(11)에 주는 열적 영향을 더욱 경감시킬 수 있다.
원료 가스 공급관(23)은, 상부 챔버(15)의 내측 천정면의 중앙에 있어서 하방에 수하하도록 지지되어 있다. 원료 가스 공급관(23)에는, 유량 조정기(24a 내지 24c)와 밸브(25a 내지 25d)를 통해 원료 가스가 유입된다. 원료 가스 공급관(23)은, 냉각관을 가지고, 일체로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 원료 가스 공급관(23)의 구조로서는, 예를 들면 이중관 구조가 있다. 원료 가스 공급관(23)에 있어서, 이중관의 내측 관로는 원료 가스 유로(17)로 되어 있고, 그 일단은 상부 챔버(15)에 설치된 가스 공급구(16)에 접속되어 있고, 그 타단은 가스 분출 구멍(17x)으로 되어 있다. 이것에 의해 원료 가스는 가스 공급구(16)에 접속된 원료 가스 유로(17)의 선단의 가스 분출 구멍(17x)으로부터 분출되도록 되어 있다. 한편, 이중관의 외측 관로는, 원료 가스 공급관(23)을 냉각하기 위한 냉각수 유로(27)이며, 냉각관으로서 역할을 이루고 있다. 그리고, 열촉매체(18)가 통전되어 발열하고 있을 때, 원료 가스 유로(17)의 온도가 상승한다. 이것을 방지하기 위해, 냉각수 유로(27)에 냉각수가 순환하고 있다. 즉, 냉각수 유로(27)의 일단에서는, 상부 챔버(15)에 접속된 도시하지 않은 냉각수 공급 수단으로부터 냉각수의 공급이 이루어지고, 동시에 냉각수 공급 수단에 냉각을 끝낸 냉각수로 되돌려진다. 한편, 냉각수 유로(27)의 타단은, 가스 분출 구멍(17x) 부근에 있어서 밀봉되어 있고, 여기서 냉각수가 반환되어 되돌려진다. 냉각수 유로(27)에 의해, 원료 가스 공급관(23) 전체가 냉각된다. 냉각함으로써 플라스틱 용기(11)에 주는 열적 영향을 저감시킬 수 있다. 따라서, 원료 가스 공급관(23)의 재질은 절연체로 열전도율이 큰 것이 좋다. 예를 들면, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소 또는 산화알루미늄을 주성분으로 하는 재료로 형성된 세라믹 관이거나, 또는, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소 또는 산화알루미늄을 주성분으로 하는 재료로 표면이 피복된 금속관인 것이 바람직하다. 열촉매체에 안정되게 통전할 수 있고, 내구성이 있고, 또한, 열촉매체에서 발생한 열을 열전도에 의해 효율적으로 배열시킬 수 있다.
원료 가스 공급관(23)에 대해, 도시하지 않은 다른 형태로서, 다음과 같이 해도 된다. 즉, 원료 가스 공급관을 이중관으로 하고, 그 외측관을 원료 가스 유로로서 외측관의 측벽에 구멍, 바람직하게는 복수의 구멍을 뚫는다. 한편, 원료 가스 공급관의 이중관의 내측관은, 치밀한 관으로 형성하고, 냉각수 유로로서 냉각수를 흘린다. 열촉매체는 원료 가스 공급관의 측벽을 따라 배선되지만, 측벽을 따른 부분의 열촉매체에, 외측관의 측벽에 형성한 구멍을 통과한 원료 가스가 접촉해서, 효율적으로 화학종을 생성시킬 수 있다.
가스 분출 구멍(17x)은, 플라스틱 용기(11)의 바닥과 너무 떨어져 있으면, 플라스틱 용기(11)의 내부에 박막을 형성하는 것이 어렵다. 본 실시 형태에서는, 원료 가스 공급관(23)의 길이는, 가스 분출 구멍(17x)으로부터 플라스틱 용기(11)의 바닥까지의 거리(L1)가 5 내지 30㎜로 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 막 두께의 균일성이 향상된다. 5 내지 30㎜의 거리에서 균일한 박막을 플라스틱 용기(11)의 내표면에 성막할 수 있다. 거리가 30㎜보다 크면 플라스틱 용기(11)의 바닥에 박막이 형성되기 어려워지고, 거리가 5㎜보다 작으면 원료 가스의 분출이 되기 어려워진다. 이 사실은, 이론적으로도 파악할 수 있다. 500㎖ 용기의 경우, 용기의 동경이 6.4㎝, 상온 공기의 평균 자유 공정λ=0.68/Pa[cm]로부터, 분자류는 압력<0.106Pa, 점성류는 압력> 10.6Pa, 중간류는 0.106Pa<압력<10.6Pa로 된다. 성막 시의 가스압 5 내지 100Pa에서는, 가스의 흐름은 점성류로 되고, 가스 분출 구멍(17x)과 플라스틱 용기(11) 바닥의 거리에 최적 조건이 있게 된다.
열촉매체(18)는, 촉매 화학 증착법에 있어서, 원료 가스의 분해를 촉진한다. 본 실시 형태에 있어서는, 열촉매체(18)는, C, W, Ta, Ti, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Tc, Re, Fc, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt의 군 중에서 선택되는 1개 또는 2개 이상의 금속 원소를 포함하는 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 도전성을 가짐으로써, 통전에 의해 그 자체를 발열시키는 것이 가능해진다. 열촉매체(18)는 배선 형상으로 형성되고, 원료 가스 공급관(23)의 상부 챔버(15)에 있어서의 고정 개소의 하방에 형성한, 배선(19)과 열촉매체(18)의 접속 개소로 되는 접속부(26a)에, 열촉매체(18)의 일단이 접속된다. 그리고 선단 부분인 가스 분출 구멍(17x)에 형성한 절연 세라믹스 부재(35)로 지지된다. 또한, 반환해서, 접속부(26b)에 열촉매체(18)의 타단이 접속된다. 이와 같이, 열촉매체(18)는 원료 가스 공급관(23)의 측면을 따라 지지되어 있기 때문에, 하부 챔버(13)의 내부 공간의 거의 주축 상에 위치하도록 배치되게 된다. 도1의 (a)에서는, 열촉매체(18)는, 원료 가스 공급관(23)의 축과 평행으로 되도록 원료 가스 공급관(23)의 주위를 따라 배치된 경우를 나타냈지만, 접속부(26a)를 기점으로 해서 원료 가스 공급관(23)의 측면에 나선 형상으로 휘감아, 가스 분출 구멍(17x) 부근에 고정된 절연 세라믹스(35)로 지지한 뒤, 접속부(26b)를 향해 반환되어 되돌려도 된다. 여기서 열촉매체(18)는, 절연 세라믹스(35)에 걸침으로써 원료 가스 공급관(23)에 고정되어 있다. 도1의 (a)에서는, 열촉매체(18)는, 원료 가스 공급관(23)의 가스 분출 구멍(17x) 부근에 있어서, 가스 분출 구멍(17x)의 외측에 배치되어 있는 경우를 도시했다. 이것에 의해, 가스 분출 구멍(17x)으로부터 분출한 원료 가스는 열촉매체(18)와 접촉하기 쉬워지기 때문에, 원료 가스를 효율적으로 활성화시킬 수 있다. 여기서, 열촉매체(18)는, 원료 가스 공급관(23)의 측면으로부터 약간 떨어져서 배치하는 것이 바람직하다. 원료 가스 공급관(23)의 급격한 온도 상승을 방지하기 위함이다. 또한, 가스 분출 구멍(17x)으로부터 분출한 원료 가스 및 반응실(12)에 있는 원료 가스와의 접촉 기회를 늘릴 수 있다. 이 열촉매체(18)를 포함하는 원료 가스 공급관(23)의 외경은, 플라스틱 용기의 입구부(21)의 내경보다 작은 것이 필요하다. 열촉매체(18)를 포함하는 원료 가스 공급관(23)을 플라스틱 용기의 입구부(21)로부터 삽입하기 위함이다. 따라서, 필요 이상으로 열촉매체(18)를 원료 가스 공급관(23)의 표면으 로부터 떼어 놓으면, 원료 가스 공급관(23)을 플라스틱 용기의 입구부(21)로부터 삽입할 때에 접촉하기 쉬워져 버린다. 열촉매체(18)의 가로 폭은, 플라스틱 용기의 입구부(21)로부터 삽입할 때의 위치 어긋남을 고려하면, 10㎜이상, (입구부(21)의 내경-6)㎜이하가 적당하다. 여기서 입구부(21)의 내경은 대체로 21.7 내지 39.8㎜이다.
열촉매체(18)를 발열시켰을 때의 상한 온도는, 그 열촉매체가 연화하는 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 상한 온도는, 열촉매체의 재료에 따라서 다르지만, 예를 들면 텅스텐이면 2100℃가 바람직하다. 그리고 열촉매체(18)가 텅스텐이면, 열촉매체를 작동시키는 온도는, 1600 내지 2100℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 열촉매체(18)는, 원료 가스와의 접촉 기회를 늘리기 위해서, 도1의 (b)에 도시한 것처럼 선재를 코일 스프링 형상으로 가공한 부분을 가지고 있는 것이 바람직하다. 코일 스프링 형상에는, 원통형뿐만 아니라, 원추형인 형태 또는 장구형을 포함하고, 또한 이들 코일 간의 피치를 바꾼 부등 피치형을 포함한다. 또한, 도1의 (c)에 도시한 것처럼 선재를 지그재그선 형상으로 가공한 부분을 가지고 있어도 된다. 또는, 선재를 파선 형상으로 가공한 부분을 가지고 있어도 된다(도시하지 않음). 이들 어느 형태에 있어서도, 열촉매체(18)는, 원료 가스의 분출 방향을 따라 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 원료 가스(33)는 열촉매체(18)와 접촉할 기회가 증가한다.
열촉매체(18)의 원료 가스 공급관(23)의 고정 방법에 대해, 도시하지 않은 다른 형태로서, 다음과 같이 해도 된다. 즉, 원료 가스 공급관을 이중관으로 하 고, 그 외측관을 원료 가스 유로로서 기공률 10 내지 40％의 다공질로 이루어지는 관으로 형성한다. 이 다공질의 외측관에 직접 열촉매체를 휘감아도 된다. 열촉매체 고정의 안정성이 향상됨과 함께, 원료 가스가 가스 분출 구멍과 함께 외측관의 측벽으로부터도 방출되기 때문에, 열촉매체에의 접촉 효율이 향상한다. 이 경우, 원료 가스 공급관의 이중관의 내측관은, 치밀한 관으로 형성하고, 냉각수 유로로서 냉각수를 흘린다.
도10에 열촉매체(18)와 원료 가스 공급관(23)의 위치 관계의 다른 형태를 도시했다. 도10에서는, 원료 가스 공급관(23)의 관내에 열촉매체(18)가 배치되어 있다. 열촉매체(18)는, 원료 가스(33)의 분출 방향을 따라 2열로 배치되어 있다. 이것에 의해, 원료 가스(33)는 열촉매체(18)와 접촉할 기회가 증가한다. 또한, 열촉매체가 원료 가스 공급관의 내부에 배치되어 있기 때문에, 열촉매체와 플라스틱 용기의 표면의 거리를 크게 취할 수 있으므로, 플라스틱 용기의 열 변형의 발생을 억제할 수 있다. 도10에 도시한 것처럼, 열촉매체(18a, 18b)는 각각 선재 부분이 상이한 방향을 향하도록 배치되는 것이 바람직하다. 도10에서는, 선재는 종횡의 엇갈림의 관계에 있다. 또한, 원료 가스 공급관(23)의 관의 횡단면의 형상은, 도10에서는 정방형이지만, 원형, 타원형 또는 직사각형이어도 된다. 또한, 관 지름은, 플라스틱 용기의 내표면에 성막하기 위해서 플라스틱 용기의 입구부로부터 삽입하는 것이면, 입구부 지름보다 작게 할 필요가 있다. 한편, 플라스틱 용기의 외표면에 성막하는 경우에는, 관 지름을 크게 취해, 가스 유속을 크게 하는 것이 바람직하다.
열촉매체(18)에는, 접속부(26a, 26b) 및 배선(19)를 개재시켜, 히터 전원(20)이 접속되어 있다. 히터 전원(20)에 의해 열촉매체(18)에 전기를 흘림으로써, 열촉매체(18)가 발열한다.
또한, 플라스틱 용기의 입구부(21)로부터 용기의 어깨에 걸쳐서는 플라스틱 용기(11)의 성형시의 연신 배율이 작기 때문에, 고온으로 발열하는 열촉매체(18)가 근처에 배치되면, 열에 의한 변형을 일으키기 쉽다. 실험에 의하면, 배선(19)과 열촉매체(18)의 접속 개소인 접속부(26a, 26b)의 위치가, 플라스틱 용기의 입구부(21)의 하단으로부터 10㎜이상 떼어 놓지 않으면 플라스틱 용기(11)의 어깨의 부분이 열 변형을 일으키고, 30㎜이상 떼어 놓으면 플라스틱 용기(11)의 어깨의 부분에 박막이 형성되기 어려워졌다. 그래서 열촉매체(18)는, 그 상단이 플라스틱 용기의 입구부(21)의 하단으로부터 10 내지 30㎜ 하방에 위치하도록 배치되는 것이 좋다. 즉, 접속부(26a, 26b)와 입구부(21)의 하단의 거리(L2)가 10 내지 30㎜로 되도록 하는 것이 바람직하다. 용기의 견부의 열 변형을 억제할 수 있다.
또 상부 챔버(15)의 내부 공간에는, 배기관(22)이 진공 밸브(8)를 개재시켜 연통되어 있고, 도시하지 않는 배기 펌프에 의해 진공 챔버(6)의 내부의 반응실(12)의 공기가 배기되도록 되어 있다.
도2는, 제1 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치의 다른 형태를 도시하는 개략도이며, (a)는 열촉매체가 역M자형상인 경우, (b)는 열촉매체가 코일 스프링 형상인 경우, (c)는 열촉매체가 지그재그선 형상인 경우이다. 단, 도2의 (b), (c)는, 원료 가스 공급관(23)의 부분 확대도이다. 또한, 이하 특별히 단서가 없는 한 「도2」는 「도2의 (a)」로서 설명한다. 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(200)는, 원료 가스 공급관(23)을 삼중관 구조로 한 경우를 나타내고 있다. 삼중관의 내관은 원료 가스 유로(17a)로 하고 있고, 가스 공급구(16a)를 통해 원료 가스(33a)가 흐르게 된다. 삼중관의 내관인 원료 가스 유로(17a)의 내면측 또는 내부 또는 외면측에, 그 주축과 평행으로 되도록 배선(19)이 따르도록 배치되어 있다. 원료 가스 유로(17a)의 선단에서는, 그 가스 분출 구멍(17x)의 출구측에 열촉매체(18)가 분출한 원료 가스(33a)와 접촉하는 위치에 배치되어 있다. 즉, 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(200)에서는, 열촉매체(18)는, 원료 가스 공급관(23)의 측면에는 배치되지 않고, 가스 분출 구멍(17x)의 출구측에만 배치되게 된다. 또한, 열촉매체(18)는, 배선(19)의 말단에 설치된 접속부(26a, 26b)에 접속되어 있다. 삼중관의 중관은 냉각수 유로(27)로 되어 있고, 그 내에는 냉각수가 흐르게 된다. 삼중관의 외관은 원료 가스 유로(17b)로 되어 있고, 가스 공급구(16b)를 통해 원료 가스(33b)가 흐르게 된다. 이 형태는 내관과 외관에 각각 흐르게 되는 원료 가스(33a, 33b)를 이종 가스로 하는 경우에 적합하다. 원료 가스(33a, 33b)는 원료 가스 공급관(23)의 가스 분출 구멍(17x)의 출구측에서 서로 섞이는 것이 가능하다. 삼중관은 절연 세라믹스로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 1590℃이하의 열촉매체(18)와 원료 가스의 일부가 화학반응을 일으켜 버리는 경우, 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(200)는 그 화학반응을 막을 수 있다. 예를 들면, 열촉매체(18)가 텅스텐이고, 원료 가스의 일부가 4수소화규소(실란)인 경우, 텅스텐이 1590℃이하에 있으면, 양자는 화학반응을 일으켜, 열 촉매체(18)의 전기 저항이 저하해 버린다. 이 때문에, 1590℃이하의 열촉매체(18)와 원료 가스(33b)의 접촉을 방지하기 위해서, 원료 가스 공급관(23)의 내부에 열촉매체(18)의 수납 기구를 설치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 삼중관의 축방향에 대해, 내관, 중관 및 외관의 상대적 위치를 변경하여, 내관의 열촉매체(18)를 배치한 측의 선단을 중관 및 외관으로부터 출입 가능하게 하기 위해서, 상부 챔버(15)와 삼중관의 사이에, 내관의 신축 기구, 또는, 중관 및 외관의 신축 기구를 형성한다. 신축 기구로서는 예를 들면 주름 상자식이 있다. 이것에 의해 열촉매체(18)의 수명을 길게 할 수 있다. 열촉매체(18)에 통전되면, 열촉매체(18)는 발열한다. 그 후, 삼중관의 내관을 신장시킨다. 그러면, 원료 가스 유로(17a)의 선단에 배치된 열촉매체(18)가 원료 가스 공급관(23)의 내부로부터 돌출하게 되어, 열촉매체(18)는 원료 가스(33a)와 원료 가스(33b)의 양쪽 모두의 가스에 동시에 접촉된다. 열촉매체(18)는 고온으로 되어 있어도, 원료 가스(33b)가 환원성의 암모니아(NH3) 가스이기 때문에, 접촉해도 화학반응을 일으키는 경우는 없다.
또한, 열촉매체(18)는, 원료 가스와의 접촉 기회를 늘리기 위해서, 도2의 (b)에 도시한 것처럼 선재를 코일 스프링 형상으로 가공한 부분을 가지고 있는 것이 바람직하다. 코일 스프링 형상에는, 원통형뿐만 아니라, 원추형인 형태 또는 장구 형태를 포함하고, 또한 이들 코일 간의 피치를 바꾼 부등 피치형을 포함한다. 또한, 도2의 (c)에 도시한 것처럼 선재를 지그재그선 형상으로 가공한 부분을 가지고 있어도 된다. 또는, 선재를 파선 형상으로 가공한 부분을 가지고 있어도 된다 (도시하지 않음). 이러한 어느 형태에 있어서도, 열촉매체(18)는, 원료 가스의 분출 방향을 따라 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열촉매체(18)를 복수 배열함으로써, 또는, 열촉매체(18)를 원료 가스의 분출 방향으로 벡터 성분을 갖게 한다. 이것에 의해, 원료 가스는 열촉매체와 접촉할 기회가 증가한다.
또한, DLC 박막을 성막하는 경우에서는, 예를 들면 원료 가스를 메탄 가스나 아세틸렌 가스와 같이 수소와 탄소로 이루어지는 원료 가스의 경우, 열촉매체(18)가 원료 가스와 화학반응을 일으키는 경우는 없다. 이 경우, 도2의 제조 장치에 있어서, 열촉매체(18)를 원료 가스 공급관(23)에 수납한 채의 상태로, 또는, 열촉매체(18)를 원료 가스 공급관(23)으로부터 나온 상태로, 신축 기구를 설치하지 않고, 고정해도 된다.
본 발명에 따른 용기란, 뚜껑 또는 마개 또는 밀봉해서 사용하는 용기, 또는 그것들을 사용하지 않고 개구 상태로 사용하는 용기를 포함한다. 개구부의 크기는 내용물에 따라서 결정한다. 플라스틱 용기는, 강성을 적당히 가지는 소정의 두께를 가지는 플라스틱 용기와 강성을 갖지 않는 시트재에 의해 형성된 플라스틱 용기를 포함한다. 본 발명에 따른 플라스틱 용기의 충전물은, 탄산음료 또는 과즙 음료 또는 청량 음료 등의 음료를 들 수 있다. 또한, 리턴어블 용기 또는 원웨이 용기 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 플라스틱 용기(11)를 성형할 때에 사용하는 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지(PP), 시클로올레핀코폴리머 수지(COC, 환상 올레핀 공중합), 아이오노머 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리스티렌 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 또는, 4불화 에틸렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔스티렌 수지를 예시할 수 있다. 이 중에서, PET가 특히 바람직하다.
제1 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에 있어서, 원료 가스는, 목적으로 하는 가스 배리어 박막의 종류에 따라, CVD법에서 이용되고 있는 공지의 원료 가스 중에서 적당히 선택된다. 본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치 및 그 용기의 제조 방법은, 각종의 무기막, 유기막 등의 박막을 성막하는 것이 가능하기 때문에, 사용하는 원료 가스의 종류에 의해, 제조 장치나 제조 방법의 개념의 범위가 한정되어 해석되는 것은 아니다.
탄소계 박막의 원료 가스로서, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류, 에틸렌, 프로필렌, 부틴 등의 알켄계 가스류, 부타디엔, 펜타디엔 등의 알카디엔계 가스류, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 가스류, 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알칸계 가스류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 가스류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 가스류, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드계 가스류가 있다.
규소계 박막의 원료 가스로서, 예를 들면, 디메톡시(메틸)실란, 에톡시디메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라메틸실란, 디메톡시메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 디에톡시메틸실란, 에톡시디메틸비닐실란, 알릴트리메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 톨릴에틸실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시비닐실란, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 테트라에톡시실란, 트리메톡시페닐실란, γ-글리시독시프로필(디메톡시)메틸실란, γ-글리시독시프로필(트리메톡시)메틸실란, γ-메타크릴록시프로필(디메톡시)메틸실란, γ-메타크릴록시프로필(트리메톡시)실란, 디히드록시디페닐실란, 디페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라이소프로폭시실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라페녹시실란, 폴리(메틸하이드로젠실록산)가 있다.
그 중에서 Si-C-N계 박막의 원료 가스로서, 예를 들면, 테트라키스디메틸아미노실란, 트리스디메틸아미노실란, 비즈디메틸아미노실란, 디메틸아미노실란 등의 아미노실리콘 화합물이 있다.
Si-C계 박막의 원료 가스로서, 예를 들면, 디메틸실란, 모노메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 모노에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 테트라에틸실란 등의 알킬실리콘 화합물이 있다.
Si-C-O계 박막의 원료 가스로서, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸헤트사메톡시트리실란 등의 알콕시실리콘 화합물이 있다.
이들 원료 가스를 단독으로 또는 조합해서 사용하여, 가스 배리어 박막으로 서 수소 함유 SiNx 박막, 수소 함유 DLC 박막, 수소 함유 SiOx 박막 또는 수소 함유 SiCxNy 박막을 성막한다.
또한, 원료 가스에는, 수소, 산소, 질소, 수증기, 암모니아 또는 CF4와 같이 중합은 하지 않지만 화학반응에 관여하는 가스가, 발열한 열촉매체(18)가 존재하는 반응실(12)에 도입됨으로써 가스 배리어 박막의 막질을 높일 수 있다. 예를 들면 질화규소계 박막을 성막하는 경우에는, 실란, 암모니아, 수소를 조합해서 원료 가스로 한다.
원료 가스와 함께 희석 가스를 혼합해도 된다. 예를 들면, 아르곤이나 헬륨 등의 불활성 가스는 성막 시의 화학반응에 불활성이며, 원료 가스의 농도 조정이나 진공 챔버 내의 압력 조정에 이용할 수 있다.
(제2 형태: 용기의 외표면에의 성막)
다음에, 용기의 외표면에 가스 배리어 박막을 성막할 수 있는 제2 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치에 대해 설명한다. 도3은 제2 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치의 한 형태를 도시하는 개략도이며, (a)는 열촉매체가 선형인 경우, (b)는 열촉매체가 코일 스프링 형상인 경우이다. 단, 도3의 (b)는, 열촉매체의 개략도이다. 또한, 이하 특별히 단서가 없는 한 「도3」은 「도3의 (a)」로서 설명한다. 도3에 도시한 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(300)는, 플라스틱 용기(11)를 수용하는 진공 챔버(60)와, 진공 챔버(60)를 진공화하는 배기 펌프(도시하지 않음)와, 플라스틱 용기(11)의 주위에 배 치된 열촉매체(18)과, 진공 챔버(60)의 내부 중 플라스틱 용기(11)의 외부의 공간에 원료 가스를 공급하는 원료 가스 배관(31)과, 열촉매체(18)에 통전해서 발열시키는 히터 전원(20)을 가진다. 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(300)에서는, 플라스틱 용기(11)의 입구부는 보틀 회전 기구(32)에 의해 고정되어 있고, 플라스틱 용기(11)는, 진공 챔버(60)의 내부에서 바닥이 접촉하지 않게 배치되어 있다.
진공 챔버(60)는, 그 내부에 플라스틱 용기(11)를 수용하는 공간이 형성되어 있고, 이 공간은 박막 형성을 위한 반응실(12)로 된다. 진공 챔버(60)는, 하부 챔버(63)와, 이 하부 챔버(63)의 상부에 착탈 가능하게 부착되어 하부 챔버(63)의 내부를 O링(14)으로 밀폐하게 되어 있는 상부 챔버(65)로 구성되어 있다. 상부 챔버(65)에는 도시하지 않은 상하의 구동 기구가 있고, 플라스틱 용기(11)의 반입·반출에 수반해서 상하한다. 하부 챔버(63)의 내부 공간은, 거기에 수용되는 플라스틱 용기(11)의 주위에 열촉매체(18)를 배치할 수 있도록, 플라스틱 용기(11)의 외형보다 크게 형성되어 있다.
여기서 열촉매체(18)는, 배선(19)과 열촉매체(18)의 접속 개소인 접속부(79a)와 그 일단이 접속된다. 그리고 도3의 제조 장치에서는, 열촉매체(18)는, 접속부(79a)를 기점으로 해서, 하부 챔버(63)의 내측의 측면으로부터 저면에 걸쳐 대향하는 측면과 직선상으로 배치되고, 거기로부터 반환되어, 대향하는 측면, 저면, 내측의 측면과 다시 직선상으로 배치되고, 접속부(79b)에 그 타단이 접속된다. 이 때의 열촉매체(18)와 플라스틱 용기(11)의 위치 관계를 나타내기 위해서, 도4에 A-A'단면도를 도시했다. 열촉매체(18)와 플라스틱 용기(11)는, 도중, 좌우 모두 등간격으로 배치되어 있다. 열촉매체(18)는, 플라스틱 용기(11)의 외표면과의 거리가 일정하게 되도록 배치되어 있다. 용기의 바닥을 포함하는 외표면에 있어서의 막 두께의 균일성이 향상된다. 또한, 열촉매체(18)를 2조 이상 배치해도 된다. 이 경우, 열촉매체(18)는, 플라스틱 용기의 주축에 대해서 회전 대칭의 위치에 복수 배치되어 있는 것이 바람직하다. 열촉매체(18)를 2조 배치한 경우의 열촉매체(18)와 플라스틱 용기(11)의 위치 관계를 나타내기 위해서, 도5에 A-A'단면도를 도시했다. 열촉매체(18)와 플라스틱 용기(11)는, 도중, 상하 좌우 모두 등간격으로 배치되어 있다. 도4 또는 도5에 도시한 어느 경우에서도, 보틀 회전 기구(32)에 의해 플라스틱 용기(11)를, 주축을 중심으로 회전시키면서 성막시킴으로써, 성막의 균일성을 향상시킬 수 있다. 특히, 도4의 경우에서는, 열촉매체(18)가 1조이기 때문에, 성막의 균일성 향상의 효과가 높다. 도시하지 않았지만, 열촉매체(18)의 배치의 다른 형태로서, 플라스틱 용기(11)의 주축을 중심으로, 플라스틱 용기(11)의 주위에 있어서, 나선상으로 감는 형태, 또는, 플라스틱 용기(11)의 주축의 복수의 횡단면 상에서, 각각 병렬로 감아, 복수의 링상의 열촉매체를 병렬로 배치한다고 하는 형태가 있다. 어느 형태에 있어서도, 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다. 물론, 이 형태에 있어서도, 보틀 회전 기구(32)에 의해 플라스틱 용기(11)를, 주축을 중심으로 회전시키면서 성막시켜도 된다. 여기서, 열촉매체(18)를 복수조 배치하는 경우는, 서로 5㎝ 이상 떨어져서 배치되어 있는 것이 바람직하다. 플라스틱 용기에 열적 손상을 주지 않고서, 화학종의 높은 생성 효율과 막 두 께의 균일성이 얻어지기 쉽다. 열촉매체(18)의 재질은, 제1 형태의 것과 동일한 것으로 해도 된다.
열촉매체(18)는, 원료 가스와의 접촉 기회를 늘리기 위해서, 도3의 (b)에 도시한 것처럼 선재를 코일 스프링 형상으로 가공한 부분을 가지고 있는 것이 바람직하다. 코일 스프링 형상에는, 원통형뿐만 아니라, 원추형인 형태 또는 장구 형태를 포함하고, 또한 이들 코일 간의 피치를 바꾼 부등 피치형을 포함한다. 또한, 선재를 지그재그선 형상으로 가공한 부분을 가지고 있어도 된다(도시하지 않음). 또는, 선재를 파선 형상으로 가공한 부분을 가지고 있어도 된다(도시하지 않음). 이러한 어느 형태에 있어서도, 열촉매체(18)는, 원료 가스의 분출 방향을 따라 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열촉매체(18)를 복수 배열함으로써, 또는, 열촉매체(18)를 원료 가스의 분출 방향으로 벡터 성분을 갖게 한다. 이것에 의해, 원료 가스는 열촉매체와 접촉할 기회가 증가한다.
원료 가스 배관(31)의 일단은, 하부 챔버(63)의 저면에 설치된 가스 공급구(66)와 접속되어 있다. 원료 가스 배관(31)의 타단 및 그 도중의 분기에서는, 원료 가스 공급관(73)이 접속되어 있다. 도3에서는, 원료 가스 공급관(73)은 복수 설치되어 있고, 모두 그 선단에는 가스 분출 구멍(77x)이 설치되어 있다. 원료 가스 공급관(73)에는, 원료 가스 배관(31), 가스 공급구(66), 유량 조정기(24a 내지 24c) 및 밸브(25a 내지 25d)를 통해 원료 가스(33)가 유입된다. 이것에 의해 원료 가스(33)는, 가스 분출 구멍(77x)으로부터 분출되도록 되어 있다. 가스 분출 구멍(77x)은, 모두, 플라스틱 용기(11)의 외표면을 향해져 있고, 그 외표면의 어느 개소에도 원료 가스를 내뿜는 것이 가능하다. 그리고, 가스 분출 구멍(77x)의 출구측에, 열촉매체(18)가 배치되어 있다. 이것에 의해, 열촉매체(18)와 원료 가스의 접촉이 많이 생기기 때문에, 화학종의 발생량을 증가시킬 수 있다.
원료 가스 공급관(73)은 금속제의 단관으로 하고 있다. 제1 형태의 경우와 마찬가지로, 냉각수를 흘리기 위해서 이중관으로 해도 된다. 또한, 제1 형태의 경우와 마찬가지의 세라믹 관 또는 세라믹 재료로 표면이 피복된 금속관으로 해도 된다.
원료 가스 공급관(73)의 길이는, 가스 분출 구멍(77x)으로부터 플라스틱 용기(11)의 외표면까지의 거리(L3)가 5 내지 30㎜로 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 5 내지 30㎜의 거리에서 균일한 박막을 플라스틱 용기(11)의 외표면에 성막할 수 있다. 거리가 30㎜보다 크면 플라스틱 용기(11)의 외표면에 박막이 형성되기 어려워지고, 거리가 5㎜보다 작으면 원료 가스의 분출이 되기 어려워진다.
열촉매체(18)와 원료 가스 공급관(73)의 위치 관계의 다른 형태로서, 예를 들면, 도10의 경우와 마찬가지로, 원료 가스 공급관의 관내에 열촉매체를 배치해도 된다. 이 때, 원료 가스 공급관의 내경을 예를 들면 10㎜ 이상으로 크게 하면, 막 분포의 균일성이 향상한다. 원료 가스 공급관의 관내에 있어서 열촉매체에 원료 가스를 접촉시킴으로써, 원료 가스 공급관으로부터 화학종을 분출시킬 수 있다. 열촉매체가 원료 가스 공급관의 내부에 배치되어 있기 때문에, 열촉매체와 플라스틱 용기의 표면의 거리를 크게 취할 수 있으므로, 플라스틱 용기의 열 변형의 발생을 억제할 수 있다.
플라스틱 용기(11)의 열 변형을 방지하기 위해, 진공 챔버(60)의 내부 또는 외부에, 냉각수가 흐르게 되는 냉각관 등의 냉각 수단(29)을 설치하고, 하부 챔버(63)의 온도 상승을 방지하는 것이 바람직하다.
열촉매체(18)에는, 접속부(79a, 79b)와 배선(19)을 개재시켜 히터 전원(20)이 접속되어 있다. 히터 전원(20)에 의해 열촉매체(18)에 전기를 흘림으로써, 열촉매체(18)가 발열한다. 본 형태에 있어서도 열촉매체(18)를 발열시켰을 때의 상한 온도는, 그 열촉매체가 연화하는 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 그리고 열촉매체(18)가 텅스텐이면, 열촉매체를 작동시키는 온도는, 1600 내지 2100℃로 하는 것이 바람직하다.
또 상부 챔버(65)의 내부 공간에는, 진공 밸브(8)를 개재시켜 배기관(22)이 연통되어 있고, 도시하지 않는 배기 펌프에 의해 진공 챔버(60)의 내부의 반응실(12)의 공기가 배기되도록 되어 있다.
제2 형태에 있어서도, 그 다른 형태로서, 1590℃이하에 있는 열촉매체와 원료 가스의 반응을 억제하기 위해서, 원료 가스 공급관(73)에 대해서, 제1 형태의 도2에 도시한 원료 가스 공급관(23)과 마찬가지의 3중관 구조를 채용하고, 원료 가스 공급관(73)의 내부에 열촉매체(18)를 수납하는 수납 기구를 설치해도 된다. 이 경우, 열촉매체(18)는 원료 가스 공급관(73)의 가스 분출 구멍(77x)의 출구측에만 배치되게 되기 때문에, 플라스틱 용기(11)의 주위를 점상의 열촉매체가 복수 배치되게 된다.
제2 형태에 있어서, 원료 가스종 및 플라스틱 용기의 수지의 종류는, 제1 형 태의 경우와 마찬가지이다.
제1 형태 및 제2 형태의 어느 제조 장치에 있어서도, 열촉매체는 전류를 흘리는 것만으로 원료 가스를 분해할 수 있기 때문에, 열촉매체를 복수조 준비하면 한번에 대량의 플라스틱 용기에 가스 배리어 박막을 성막 시킬 수 있다. 도6은, 복수의 플라스틱 용기의 내표면에 동시에 가스 배리어 박막을 성막하기 위한 장치의 개념도이다. 도6에서는 하나의 하부 챔버(13) 내에서 대량의 플라스틱 용기(11)를 위치 결정해서 배열하고, 도1과 마찬가지의 열촉매체(18) 및 원료 가스 공급관(23)을 플라스틱 용기(11)의 각각의 입구부에 삽입하여, 가스 배리어 박막을 형성하는 것이다. 또한, 도7은, 복수의 플라스틱 용기(11)의 외표면에 동시에 가스 배리어 박막을 성막하기 위한 장치의 개념도이다. 도7에서는 하나의 하부 챔버(63) 내에서 대량의 플라스틱 용기(11)를 위치 결정해서 배열하고, 플라스틱 용기(11)마다 그 주위를 둘러싸도록 각각 열촉매체(18)를 배치하고, 원료 가스 공급관(73)으로부터 원료 가스를 열촉매체(18)에 접촉시킨 후, 플라스틱 용기(11)에 내뿜는다. 여기서 입구부를 보틀 회전 기구(32)에 고정하고, 플라스틱 용기(11)를 회전시키면서 그 외표면에 박막을 형성하는 것이다. 또한, 도8은, 인라인으로 복수의 플라스틱 용기의 외표면에 동시에 가스 배리어 박막을 성막하기 위한 장치의 개념도이다. 도8에서는, 컨베이어로 플라스틱 용기를 보틀 정렬실(40), 배기실(41), 박막 형성실(42), 대기 리크실(43) 및 취출실(44)의 순서로 이동시킨다. 박막 형성실(42)에는, 방의 측벽을 따라 열촉매체(18)가 배치되어 있다. 박막 형성실(42)에 있어서, 열촉매체(18)를 향해 원료 가스를 분출시켜서, 방 내를 원료 가스가 분해한 화학종으로 충만시키고, 플라스틱 용기(11)가 박막 형성실(42)을 통과할 때에 성막을 행한다. 제1 형태 및 제2 형태의 어느 제조 장치에 있어서도, 용기의 형상이 달라도 동일한 진공 챔버를 사용할 수 있어, 고주파 전원이 불필요하고, 하나의 진공 챔버 내에서 복수의 용기에 성막할 수 있다. 이것에 의해, 고주파 전원을 이용한 성막 장치보다 장치가 염가로 된다.
제1 형태 및 제2 형태의 어느 제조 장치에 있어서도, 원료 가스(33)가 열풍으로 되기 때문에 플라스틱 용기(11)가 열 변형하기 쉬운 것으로부터, 용기 냉각 수단을 설치하는 것이 바람직하다. 도11은 용기 냉각 수단을 설명하기 위한 개념도이며, (a)는 플라스틱 용기의 내표면에 성막하는 경우, (b)는 플라스틱 용기의 외표면에 성막하는 경우이다. 도11의 (a)에 도시하는 바와 같이, 열풍인 원료 가스(33)가 플라스틱 용기(11)의 내부에 내뿜어지는 제1 형태의 제조 장치는, 플라스틱 용기(11)의 외표면에, 냉각된 액체 또는 기체(50)를 닿게 하는 용기 냉각 수단(51)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 용기 냉각 수단(51)은, 물 등의 액체에 플라스틱 용기(11)를 침지하는 경우는 수조이며, 물 등의 액체를 플라스틱 용기(11)에 샤워링을 하는 경우는 샤워이다. 또 냉각 질소 가스, 또는 냉각 탄산 가스 등의 기체를 플라스틱 용기(11)에 블로우를 하는 경우는 블로어이다. 냉각 질소 가스는 액체 질소, 냉각 탄산 가스는 드라이 아이스를 각각 이용함으로써 용이하게 얻어진다. 도11의 (b)에 도시하는 바와 같이, 열풍으로 되는 원료 가스(33)가 플라스틱 용기(11)의 외표면을 향해 내뿜어지는 제2 형태의 제조 장치는, 플라스틱 용기(11)의 내표면에, 냉각된 액체 또는 기체(50)를 닿게 하는 용기 냉각 수 단(51)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 용기 냉각 수단(51)은, 물 등의 액체에 플라스틱 용기(11)를 충전하는 경우는 액체 충전기이며, 냉각 질소 가스, 또는 냉각 탄산 가스 등의 기체를 플라스틱 용기(11)의 내표면에 블로우를 하는 경우는 블로어이다.
도12에 도8의 박막 형성실(42)의 다른 형태를 도시했다. 박막 성막실(42)의 측벽에는, 플라스틱 용기(11)의 이동 방향을 따라, 원료 가스 공급관(23)과 용기 냉각 수단(51)이 교대로 배치되어 있다. 플라스틱 용기(11)는 컨베이어(도시하지 않음)에 의해 이동되고, 또한, 자전된다. 여기서, 원료 가스 공급관(23)은 도10에 도시한 타입을 이용한다. 용기 냉각 수단(51)은, 냉각된 질소 가스를 내뿜는 타입을 이용한다. 플라스틱 용기(11)는, 컨베이어에 의해 자전하면서 이동될 때에, 원료 가스 공급관(23)으로부터 열촉매체로 활성화된 원료 가스를 내뿜고, 그 다음에, 용기 냉각 수단(51)에 의해, 냉각된 질소 가스를 내뿜고, 이것들이 교대로 행해진다. 이 때 박막 형성이 진행한다.
다음에, 도1을 참조하면서 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(100)를 이용해서 플라스틱 용기(11)의 내표면에 가스 배리어 박막으로서 수소 함유 SiNx 박막을 형성하는 경우의 순서에 대해 설명한다. 플라스틱 용기(11)는 환형 500㎖의 PET 보틀로 한다. 용기 벽의 두께는 약 0.3㎜로 한다. 제1 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법은, 원료 가스(33)를 플라스틱 용기(11)에 내뿜으면서 가스 배리어 박막을 성막하는 제조 방법이다. 즉, 제1 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법은, 플라스틱 용기(11)를 수용한 진공 챔버(6)의 내부를 배기하고, 소정 압력으로 하는 공정과, 진공 챔버(6)의 내부에 배치되어 있는 열촉매체(18)에 통전해서 소정 온도 이상으로 발열시킨 상태를 유지하면서 열촉매체(18)에 원료 가스(33)를 내뿜어서 원료 가스(33)를 분해하여 화학종(34)을 생성시키고, 플라스틱 용기(11)의 내표면에 화학종(34)을 도달시킴으로써 가스 배리어 박막을 형성시키는 공정을 가진다고 하는 것이다.
(플라즈마 CVD 성막 장치에의 용기의 장착)
우선, 벤트(도시하지 않음)를 열어 진공 챔버(6) 내를 대기 개방한다. 반응실(12)에는, 상부 챔버(15)를 떼어낸 상태로, 하부 챔버(13)의 상부 개구부로부터 플라스틱 용기(11)가 삽입되어, 수용된다. 이 후, 위치 결정된 상부 챔버(15)가 강하하고, 상부 챔버(15)에 붙여진 원료 가스 공급관(23)과 거기에 고정된 열촉매체(18)가 플라스틱 용기의 입구부(21)로부터 플라스틱 용기(11) 내에 삽입된다. 그리고, 상부 챔버(15)가 하부 챔버(13)에 O링(14)을 개재시켜 맞닿음으로써, 반응실(12)이 밀폐 공간으로 된다. 이 때, 하부 챔버(13)의 내벽면과 플라스틱 용기(11)의 외벽면의 간격은, 거의 균일하게 유지되어 있고, 또한 플라스틱 용기(11)의 내벽면과 열촉매체(18) 사이의 간격도, 거의 균일하게 유지되어 있다.
(감압 조작)
그 다음에 벤트(도시하지 않음)를 닫은 후, 배기 펌프(도시하지 않음)를 작동시켜, 진공 밸브(8)를 개방으로 함으로써, 반응실(12)의 공기가 배기된다. 이 때, 플라스틱 용기(11)의 내부 공간뿐만 아니라 플라스틱 용기(11)의 외벽면과 하 부 챔버(13)의 내벽면 사이의 공간도 배기되어, 진공으로 된다. 즉, 반응실(12) 전체가 배기된다. 그리고 반응실(12) 내가 필요한 압력, 예를 들면 1 내지 100Pa에 도달할 때까지 감압된다. 이것은 1Pa미만의 압력에서는 배기 시간이 너무 걸리게 되어, 박막 형성 비용이 증가한다. 또한, 100Pa보다 높은 압력으로 된다고 하면 플라스틱 용기(11) 내에 불순물이 많아져, 배리어성이 높은 용기를 얻을 수 없다.
(열촉매체에의 통전과 원료 가스의 도입)
다음에 열촉매체(18)에 통전해서 소정 온도, 예를 들면 1700℃로 발열시킨다. 이 후, 가스 유량 조정기(24a 내지 24c)로부터 원료 가스 공급관(23)에 암모니아(NH3), 실란(SiH4), 수소(H2) 등의 원료 가스(33)가 공급되고, 소정의 압력으로 감압된 플라스틱 용기(11) 내에 있어서, 가스 분출 구멍(17x)으로부터 1700℃로 발열한 열촉매체(18)를 향해 원료 가스(33)가 내뿜어진다. 원료 가스의 공급량은, 예를 들면 암모니아 100cc/min, 실란 3cc/min, 수소 가스 50cc/min이며, 이 원료 가스에 의해, 플라스틱 용기(11) 내의 압력이 10 내지 30Pa로 조정된다. 이와 같이 열촉매체(18)를 1600℃이상으로 승온 완료 후, 원료 가스의 분사를 개시하는 것이 바람직하다. 성막 초기부터, 열촉매체에 의해 충분히 활성화된 화학종을 생성시킬 수 있어, 가스 배리어성이 높은 막이 얻어지기 쉽다.
(성막)
원료 가스(33)가 열촉매체(18)와 접촉하면 특정의 화학종(34)이 생성된다. 이 화학종(34)이, 플라스틱 용기(11)의 내벽에 도달함으로써, 소정의 박막을 퇴적하게 된다. 열촉매체(18)의 표면 및 그 주변에서의 모노실란의 반응은, 화학식 1 및 화학식 2로 나타내어진다.
SiH4→Si*+4H*
SiH4+H*→SiH3 *+H2
SiH3 *가 주요한 퇴적종이라고 생각된다. 또한, 암모니아의 주된 반응은, 화학식 3으로 나타내어진다.
NH3→NH2 *+H*
NH2 *가 주요한 퇴적종이라고 생각된다. 수소의 주된 반응은, 화학식 4로 나타내어진다.
H2→2H*
H*는 주로 기상 반응, 피퇴적재의 표면 반응을 보조하기 위해서 사용된다고 생각된다. 재료 가스로서 수소를 이용하지 않아도 H*가 발생하고 있지만, 수소 가스를 재료 가스로서 반응실(12)에 유입시킴으로써, H*를 대량으로 발생시킬 수 있어, 반응의 촉진에 효과를 발휘하고 있다. 그리고, 주로 SiH3 *와 NH2 *가 피퇴적재 표면에서 피퇴적재의 열에너지, 퇴적종의 열에너지, H*등의 반응 보조 성분의 존재에 의해 반응하여, 화학식 5로 나타내는 바와 같이 질화 실리콘 막으로 된다고 추측된다. 또한, 상기에 있어서, *표는 라디칼의 상태를 나타낸다.
SiH3 *+NH2 *→SiNx
본 제조 방법에 있어서는, 화학식 5로 나타내어지는 화학반응에 있어서, 수소가 소정 원자 농도로 SiNx에 받아들여져, 수소 함유 SiNx 박막이 형성된다.
촉매 화학 증착법에서는, 플라스틱 용기(11)와 가스 배리어 박막의 밀착성은 매우 좋다. 원료 가스 유로(17)로부터 수소 가스를 도입하면, 수소 가스는 열촉매체(18)와의 접촉 분해 반응에 의해 활성화되고, 이 활성종에 의해 플라스틱 용기(11)의 표면의 자연 산화막을 제거하는 클리닝을 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 활성화 수소 H*가 플라스틱 용기(11) 표면의 O(산소)와 반응하여, O(산소)를 떼어 놓는다. 또한, O(산소)와 H*가 반응해서 H2O가 형성되고, 이것이 반응실(12)로부터 배기관(22)을 통과해서 배기됨으로써, 클리닝이 행해진다.
또한, 원료 가스 유로(17)로부터 NH3가스를 도입하면, 열촉매체(18)와의 접촉 분해 반응에 의해 생긴 활성종에 의해, 플라스틱 용기(11)의 표면을 개질해서 안정화시키는 표면 처리를 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 마찬가지로 플라스틱 용기의 표면에 활화 시킨 NH2 *가 도착하면, 플라스틱 용기(11)의 표면의 O(산소)와 반응을 일으켜, 클리닝이 행해진다.
(성막의 종료)
박막이 소정의 두께에 이르면, 원료 가스(33)의 공급을 멈추고, 반응실(12) 내를 재차 배기한 후, 도시하지 않은 리크 가스를 도입하여, 반응실(12)을 대기압으로 한다. 이 후, 상부 챔버(15)를 열어 플라스틱 용기(11)를 꺼낸다. 박막의 막 두께는, 열촉매체(18)의 종류, 플라스틱 용기(11) 내의 원료 가스의 압력, 공급 가스 유량, 원료 가스가 열촉매체(18)에 내뿜어지는 시간, 원료 가스의 종류 등에 의존하지만, 저분자 유기 화합물의 수착 억제 효과 및 가스 배리어성의 향상 효과와 플라스틱 용기의 밀착성, 내구성 및 투명성 등의 양립을 꾀하기 위해, 5 내지 100㎚로 되도록 하는 것이 바람직한 것을 알았다. 또 얻어진 수소 함유 SiNx 박막의 수소 함유율을 RBS(러더퍼드 후방 산란 분석)로 측정한 값은, 수소 함유율이 1 내지 10원자％인 것이 바람직한 것을 알았다. 이 때 용기의 산소 투과도를 측정한 바, 산소 투과도는 0.0010cc/용기/일이었다. 또한, 평가법은 다음과 같다.
(평가방법)
(1) 산소 투과도
이 용기의 산소 투과도는, Modern Control사제 Oxtran 2/20을 이용해서, 23℃, 90％ RH의 조건으로 측정하여, 질소 가스 치환 개시로부터 20시간 후의 측정치를 기재했다.
(2) 막 두께
DLC의 막 두께는, Veeco사 DEKTAK3을 이용해서 측정했다.
수소 함유 SiNx 박막의 막 두께가 5㎚미만이면 산소 투과도가 높아져서 가스 배리어성이 저하하고, 100㎚를 넘으면 막에 크랙이 들어가기 쉬운 것을 알았다. 또 수소 함유 SiNx 박막의 수소 함유율이 1원자％ 미만이면 막이 딱딱해져서 크랙이 생기기 쉽고, 또한, 부서지기 쉬운 것을 알 수 있었다. 수소 함유율이 10원자％를 넘으면 산소 투과도가 높아져서 가스 배리어성을 저하하는 것을 알았다. 그것으로부터 가스 배리어성을 가지는 플라스틱 용기는, 플라스틱 용기의 표면에 가스 배리어 박막으로서 수소 함유 SiNx 박막이 성막되어 이루어지고, 수소 함유 SiNx 박막은, 막 두께가 5 내지 100㎚, 바람직하게는 10 내지 50㎚이고 또한 수소 함유율이 1 내지 10원자％, 바람직하게는 3 내지 6원자％이다. 또한, 이 가스 배리어성을 가지는 플라스틱 용기는, 악취 성분 등 저유기 화합물의 수착을 완전하게 억제할 수 있어, 넓은 분야의 포장 용기로서 이용하는 것을 가능하게 하고, 또한, 재이용 가능한 리턴어블 용기로서 사용할 수도 있다. 게다가, 박막이 플라스틱 용기의 내표면에 형성되는 경우는, 플라스틱 용기의 취급에 있어서, 형성된 박막을 손상시킬 우려가 없다. 또한, 박막의 형성에 의해, 플라스틱 용기가 가지는 투명성을 해칠 일도 없다.
다음에, 도3을 참조하면서 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(300)를 이용해서 플라스틱 용기(11)의 외표면에 가스 배리어 박막으로서 수소 함유 SiNx 박막을 형성하는 경우의 순서에 대해 설명한다. 플라스틱 용기(11)는 환형 500㎖의 PET 보틀로 한다. 용기 벽의 두께는 약 0.3㎜로 한다. 제2 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법은, 원료 가스(33)를 플라스틱 용기(11)에 내뿜으면서 가스 배리어 박막을 성막하는 제조 방법이다. 즉, 제2 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법은, 플라스틱 용기(11)를 수용한 진공 챔버(60)의 내부를 배기하고, 소정 압력으로 하는 공정과, 진공 챔버(60)의 내부에 배치되어 있는 열촉매체(18)에 통전해서 소정 온도 이상으로 발열시킨 상태를 유지하면서 열촉매체(18)에 원료 가스(33)를 내뿜어서 원료 가스(33)를 분해하여 화학종(34)을 생성시키고, 플라스틱 용기(11)의 외표면에 화학종(34)을 도달시킴으로써 가스 배리어 박막을 형성시키는 공정을 가진다고 하는 것이다.
(플라즈마 CVD 성막 장치에의 용기의 장착)
우선, 벤트(도시하지 않음)를 열어 진공 챔버(60) 내를 대기 개방한다. 반응실(12)에는, 상부 챔버(65)를 떼어낸 상태로, 보틀 회전 기구(32)에 플라스틱 용 기(11)의 입구부가 삽입된다. 이 후, 위치 결정된 상부 챔버(65)가 하부 챔버(63)를 향해 강하하고, 하부 챔버(63)에 붙여진 원료 가스 공급관(73)의 가스 분출 구멍(77x)이 플라스틱 용기(11)의 외표면을 향해진다. 동시에 열촉매체(18)가 플라스틱 용기(11)의 주위에 배치된다. 그리고, 상부 챔버(65)가 하부 챔버(63)에 O링(14)을 개재시켜 맞닿음으로써, 반응실(12)이 밀폐 공간으로 된다. 이 때, 하부 챔버(63)의 내벽면과 플라스틱 용기(11)의 외벽면의 간격은, 거의 균일하게 유지되어 있고, 또한 플라스틱 용기(11)의 외벽면과 열촉매체(18) 사이의 간격도, 거의 균일하게 유지되어 있다.
(감압 조작)
그 다음에 벤트(도시하지 않음)를 닫은 후, 배기 펌프(도시하지 않음)를 작동시켜, 진공 밸브(8)를 개방으로 함으로써, 반응실(12) 내의 공기가 배기된다. 이 때, 플라스틱 용기(11)의 내부 공간과 외부 공간의 모두 배기되어, 진공으로 된다. 즉, 반응실(12) 전체가 배기된다. 그리고 반응실(12) 내가 필요한 압력, 예를 들면 1 내지 100Pa에 도달할 때까지 감압된다. 이 압력 범위로 하는 이유는, 제1 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법에서 설명한 이유와 마찬가지이다.
(열촉매체에의 통전과 원료 가스의 도입)
다음에 열촉매체(18)에 통전해서 소정 온도, 예를 들면 1700℃로 발열시킨다. 이 후, 가스 유량 조정기(24a 내지 24c)로부터 원료 가스 공급관(73)에 암모 니아(NH3), 실란(SiH4), 수소(H2) 등의 원료 가스(33)가 공급되고, 소정의 압력으로 감압된 플라스틱 용기(11) 내에서 가스 분출 구멍(77x)으로부터 1700℃로 발열한 열촉매체(18)를 향해 원료 가스(33)가 내뿜어진다. 원료 가스의 공급량은, 제1 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법에서 설명한 경우와 마찬가지로 한다. 이 원료 가스에 의해, 반응실(12) 내의 압력이 10 내지 30Pa로 조정된다. 이와 같이 열촉매체(18)를 1600℃이상으로 승온 완료 후, 원료 가스의 분사를 개시하는 것이 바람직하다.
(성막)
제1 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법에서 설명한 경우와 마찬가지로, 원료 가스(33)가 열촉매체(18)와 접촉하면 특정의 화학종(34)이 생성되고, 플라스틱 용기(11)의 외표면에 수소 함유 SiNx 박막이 형성된다. 여기에서도, 플라스틱 용기(11)와 가스 배리어 박막의 밀착성은 매우 좋다.
(성막의 종료)
박막이 소정의 두께에 이르면, 원료 가스(33)의 공급을 멈추고, 반응실(12) 내를 재차 배기한 후, 도시하지 않은 리크 가스를 도입하여, 반응실(12)을 대기압으로 한다. 이 후, 상부 챔버(65)를 열어 플라스틱 용기(11)를 꺼낸다. 여기서 막 두께는 5 내지 100㎚로 되도록 형성하는 것이 바람직한 것을 알았다. 또 얻어진 수소 함유 SiNx 박막의 수소 함유율을 RBS(러더퍼드 후방 산란 분석)로 측정한 값은, 수소 함유율이 1 내지 10원자％인 것이 바람직한 것을 알았다. 이 때 용기 의 산소 투과도를 측정한 바, 산소 투과도는 0.0010㏄/용기/일이었다. 즉, 제2 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 가스 배리어성을 가지는 플라스틱 용기는, 플라스틱 용기의 외표면에 가스 배리어 박막으로서 수소 함유 SiNx 박막이 성막되어 이루어지고, 수소 함유 SiNx 박막은, 막 두께가 5 내지 100㎚이고 또한 수소 함유율이 1 내지 10원자％이다.
다음에, 도2를 참조하면서 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(200)를 이용해서, 원료 가스(33)를 반응실(12)에 충만하게 해둠으로써 수소 함유 SiNx 박막을 형성하는 제3 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법을 설명한다. 즉, 제3 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법은, 반응실(12)에 수용한 플라스틱 용기(11)의 적어도 내부의 공간에 소정 압력하에서 원료 가스(33)를 충만시킨 후, 원료 가스(33)의 공급을 정지하고, 반응실(12)에서의 가스의 출입을 없애는 공정과, 열촉매체(18)에 통전해서 소정 온도 이상으로 발열시킨 상태를 유지하면서, 원료 가스(33)를 충만시킨 공간에 열촉매체(18)를 도입해서 원료 가스(33)를 분해하여 화학종(34)을 생성시키고, 플라스틱 용기(11)의 내표면에 화학종(34)을 도달시킴으로써 가스 배리어 박막을 형성시키는 공정을 가진다고 하는 것이다.
또한, 도12에 있어서, 도10의 원료 가스 공급관을 이용하는 경우의 제조 방법을 도12를 도시한 개소에서 설명했지만, 이 제조 방법은, 제2 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법의 다른 형태이다.
(플라즈마 CVD 성막 장치에의 용기의 장착)
우선, 벤트(도시하지 않음)를 열어 진공 챔버(6) 내를 대기 개방한다. 반응실(12)에는, 상부 챔버(15)를 떼어낸 상태로, 하부 챔버(13)의 상부 개구부로부터 플라스틱 용기(11)가 삽입되어, 수용된다. 이 후, 위치 결정된 상부 챔버(15)가 강하하고, 상부 챔버(15)에 붙여진 원료 가스 공급관(23)과 그 내부에 수납되어 있는 열촉매체(18)가 플라스틱 용기의 입구부(21)로부터 플라스틱 용기(11) 내에 삽입된다. 그리고, 상부 챔버(15)가 하부 챔버(13)에 O링(14)을 개재시켜 맞닿음으로써, 반응실(12)이 밀폐 공간으로 된다. 이 때, 하부 챔버(13)의 내벽면과 플라스틱 용기(11)의 외벽면의 간격은, 거의 균일하게 유지되어 있고, 또한 플라스틱 용기(11)의 내벽면과 열촉매체(18) 사이의 간격도, 거의 균일하게 유지되어 있다.
(감압 조작)
그 다음에 벤트(도시하지 않음)를 닫은 후, 배기 펌프(도시하지 않음)를 작동시켜, 진공 밸브(8)를 개방으로 함으로써, 반응실(12) 내의 공기가 배기된다. 이 때, 플라스틱 용기(11)의 내부 공간뿐만 아니라 플라스틱 용기(11)의 외벽면과 하부 챔버(13)의 내벽면 사이의 공간도 배기되어, 진공으로 된다. 그리고 반응실(12) 내가 필요한 압력, 예를 들면 1 내지 5Pa에 도달할 때까지 감압된다.
(열촉매체에의 통전과 원료 가스의 도입)
다음에 열촉매체(18)에 통전해서 소정 온도, 예를 들면 1600 내지 2000℃로 발열시킨다. 이 후, 도시하지 않은 메인 밸브를 닫아 일정량의 원료 가스(33)를 원료 가스 공급관(23)으로부터 분출시킨다. 이 때, 원료 가스(33) 중, NH3(부호 33a로 표기했다)는 삼중관의 내관의 원료 가스 유로(17a)를 통과하고, 그 선단으로부터 분출하여, SiH4와 H2(모두 부호 33b로 표기했다)는 삼중관의 외관의 원료 가스 유로(17b)로부터 분출한다. 이것에 의해, 플라스틱 용기(11)의 내부에 소정량의 원료 가스(33)가 충만한다. 그 후, 밸브(25e, 25f)를 닫는다. 또한, 진공 밸브(8)를 닫는다. 이것에 의해, 반응실(12)의 수용한 플라스틱 용기(11)의 적어도 내부의 공간에 소정 압력하에서 원료 가스(33)가 충만되어 있고, 또한, 반응실(12)에서의 가스의 출입은 없어지게 된다.
(성막)
이 후, 원료 가스 유로(17a) 안에 배치되어 있던 열촉매체(18)를, 신축 기구 부착의 절연 세라믹스제 내관(36)을 늘림으로써 반응실(12)에 넣는다. 이 때, 반응실(12)에 충만한 원료 가스인 실란 가스가 분해되어, 상기의 반응 과정에 의해 용기의 내표면에 수소 함유 SiNx 박막이 형성된다. 원료 가스(33)가 모두 분해된 곳에서 박막의 형성이 종료된다. 반응실(12)에 퍼지한 원료 가스(33)의 양으로 형성되는 박막의 두께가 결정되기 때문에, 형성하는 박막의 두께를 컨트롤 하는 것이 용이해진다. 수소 함유 SiNx 박막의 경우, 500㎖ 보틀로 봉입에 필요한 원료 가스(33)의 양은 SiH4가 0.9 내지 18.5㏄이며, SiH4와 다른 원료 가스의 비율은, SiH4:NH3:H2 = 1:16.7:33.3이다. 제3 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법에 있어서도 제1 형태의 제조 방법과 마찬가지로, 플라스틱 용기의 내표면에 가스 배리어 박막으로서 수소 함유 SiNx 박막이 성막되어 이루어지고, 수소 함유 SiNx 박막은, 막 두께가 5 내지 100㎚이고 또한 수소 함유율이 1 내지 10원자％인 용기가 얻어졌다.
또한, 도3의 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(300)의 원료 가스 공급관(73)을, 도2에 도시한 원료 가스 공급관(23)과 마찬가지의 구조로 한 제조 장치의 형태가 있다. 즉, 도3의 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(300)에 있어서, 열촉매체(18)를 원료 가스 공급관(도2의 타입) 안에 수납하는 수납 기구를 설치하면, 원료 가스(33)를 반응실(12)에 충만하게 해둠으로써 용기의 외표면에 수소 함유 SiNx 박막을 형성하는 것이 가능하다. 즉, 제4 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법은, 반응실(12)에 수용한 플라스틱 용기(11)의 적어도 외부의 공간에 소정 압력하에서 원료 가스(33)를 충만시킨 후, 원료 가스(33)의 공급을 정지하고, 반응실(12)에서의 가스의 출입을 없애는 공정과, 열촉매체(18)에 통전해서 소정 온도 이상으로 발열시킨 상태를 유지하면서, 원료 가스(33)를 충만시킨 공간에 열촉매체(18)를 도입해서 원료 가스(33)를 분해하여 화학종(34)을 생성시키고, 플라스틱 용기(11)의 외표면에 화학종(34)을 도달시킴으로써 가스 배리어 박막을 형성시키는 공정을 가진다고 하는 것이다. 이후, 도3의 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치(300)에 있어서, 원료 가스 공급관(73)을, 도2의 원료 가스 공급관(23)으로 치환한 제조 장치를 상정해서 설명한다.
(플라즈마 CVD 성막 장치에의 용기의 장착)
우선, 벤트(도시하지 않음)를 열어 진공 챔버(60) 내를 대기 개방한다. 반응실(12)에는, 상부 챔버(65)를 떼어낸 상태로, 보틀 회전 기구(32)에 플라스틱 용기(11)의 입구부가 삽입된다. 이 후, 위치 결정된 상부 챔버(65)가 하부 챔버(63)를 향해 강하하고, 하부 챔버(63)에 붙여진 원료 가스 공급관(도2의 타입)과 거기에 고정된 열촉매체(18)가 플라스틱 용기(11)의 주위에 배치된다. 그리고, 상부 챔버(65)가 하부 챔버(63)에 O링(14)을 개재시켜 맞닿음으로써, 반응실(12)이 밀폐공간으로 된다. 이 때, 하부 챔버(63)의 내벽면과 플라스틱 용기(11)의 외벽면의 간격은, 거의 균일하게 유지되어 있고, 또한 플라스틱 용기(11)의 외벽면과 열촉매체(18) 사이의 간격도, 거의 균일하게 유지되어 있다.
(감압 조작)
그 다음에 벤트(도시하지 않음)를 닫은 후, 배기 펌프(도시하지 않음)를 작동시켜, 진공 밸브(8)를 개방함으로써, 반응실(12) 내의 공기가 배기된다. 이 때, 플라스틱 용기(11)의 외부 공간뿐만 아니라 플라스틱 용기(11)의 외벽면과 하부 챔버(63)의 내벽면 사이의 공간도 배기되어, 진공으로 된다. 그리고 반응실(12) 내가 필요한 압력, 예를 들면 1 내지 5Pa에 도달할 때까지 감압된다.
(열촉매체에의 통전과 원료 가스의 도입)
다음에 열촉매체(18)에 통전해서 소정 온도, 예를 들면 1600 내지 2000℃로 발열시킨다. 이 후, 도시하지 않은 메인밸브를 닫아 일정량의 원료 가스(33)를 원 료 가스 공급관(도2의 타입)으로부터 분출시킨다. 이 때, 원료 가스(33) 중, NH3는 삼중관의 내관의 원료 가스 유로를 통과하여, 그 선단으로부터 분출되고, SiH4와 H2는 삼중관의 외관의 원료 가스 유로로부터 분출된다. 이것에 의해, 플라스틱 용기(11)의 내부에 소정량의 원료 가스(33)가 충만한다. 그 후, 밸브(25d)를 닫는다. 또한, 진공 밸브(8)를 닫는다. 이것에 의해, 반응실(12)의 수용한 플라스틱 용기(11)의 적어도 외부의 공간에 소정 압력하에서 원료 가스(33)가 충만되어 있고, 또한, 반응실(12)에서의 가스의 출입은 없어지게 된다.
(성막)
이 후, 원료 가스 유로(17a) 안에 배치되어 있던 열촉매체(18)를, 신축 기구부의 절연 세라믹스제 내관(도2의 부호 36의 타입)을 늘림으로써 반응실(12)에 넣는다. 이 때, 반응실(12) 내의 원료 가스(33)인 실란 가스가 분해되고, 상기의 반응 과정에 의해 플라스틱 용기(11)의 외표면에 수소 함유 SiNx 박막이 형성된다. 원료 가스(33)가 모두 분해된 곳에서 박막의 형성이 종료된다. 제4 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법에 있어서도 제2 형태의 제조 방법과 마찬가지로, 플라스틱 용기의 외표면에 가스 배리어 박막으로서 수소 함유 SiNx 박막이 성막되어 이루어지고, 수소 함유 SiNx 박막은, 막 두께가 5 내지 100nm이고 또한 수소 함유율이 1 내지 10원자％인 용기가 얻어졌다.
본 발명에서는, 각형 500㎖ PET 보틀에 마찬가지의 방법으로 수소 함유 SiNx 박막을 성막할 수도 있었다. 또한, 원료 가스를 바꿈으로써 마찬가지의 방법으로 수소 함유 DLC 박막, 수소 함유 SiOx 박막 또는 수소 함유 SiCxNy 박막을 성막할 수 있었다.
실시 형태에서는, 플라스틱 용기의 외표면 또는 내표면 중 어느 한쪽에 가스 배리어 박막을 성막하는 것을 설명했지만, 이것들을 조합해서, 플라스틱 용기의 외표면 및 내표면에 가스 배리어 박막을 성막해도 된다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 용기는, 맥주 등의 알코올 음료 또는 청량 음료 등에 적합한, 산소 가스 및 탄산 가스의 배리어성을 가지는 음료용 플라스틱 용기이다.

Claims (21)

  1. 플라스틱 용기를 수용하는 진공 챔버와,
    상기 진공 챔버를 진공화하는 배기 펌프와,
    상기 플라스틱 용기의 내부에 삽입 분리 가능하게 배치되어, 상기 플라스틱 용기의 내부로 원료 가스를 공급하는, 절연이면서 내열인 재료로 형성된 원료 가스 공급관과,
    상기 원료 가스 공급관에 지지된 열촉매체와,
    상기 열촉매체에 통전해서 발열시키는 히터 전원을 가지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원료 가스 공급관은, 상기 원료 가스 공급관을 냉각하는 냉각관을 가지고, 일체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료 가스 공급관은, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소 또는 산화알루미늄을 주성분으로 하는 재료로 형성된 세라믹 관이거나, 또는, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소 또는 산화알루미늄을 주성분으로 하는 재료로 표면이 피복된 금속관인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 가스 공급관은, 관의 선단에 가스 분출 구멍을 가지고 있고, 또한, 상기 가스 분출 구멍으로부터 상기 플라스틱 용기의 바닥까지의 거리가 5 내지 30㎜로 되는 길이를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열촉매체는, 그 상단이 상기 플라스틱 용기의 입구부의 하단으로부터 10 내지 30㎜ 하방에 위치하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 진공 챔버는, 내면이 흑색으로 착색되어 있거나 또는 내면이 표면거칠기(Rmax) 0.5㎛이상의 요철을 가지고 있고, 또한, 챔버의 내부 또는 외부에 냉각 수단을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 용기의 외표면에, 냉각된 액체 또는 기체를 닿게 하는 용기 냉각 수단을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  8. 플라스틱 용기를 수용하는 진공 챔버와,
    상기 진공 챔버를 진공화하는 배기 펌프와,
    상기 플라스틱 용기의 주위에 배치된 열촉매체와,
    상기 진공 챔버의 내부 중 상기 플라스틱 용기의 외부의 공간에 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급관과,
    상기 열촉매체에 통전해서 발열시키는 히터 전원을 가지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열촉매체는, 상기 플라스틱 용기의 주축에 대해서 회전 대칭의 위치에 복수 배치되어 있거나, 또는, 상기 플라스틱 용기의 주축을 중심으로 나선상으로 감겨서 배치되어 있거나, 또는, 상기 플라스틱 용기의 주축의 복수의 횡단면 상에서 각각 병렬로 감겨서 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 열촉매체는, 서로 5㎝ 이상 떨어져서 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열촉매체는, 플라스틱 용기의 외표면과의 거리가 일정하게 되도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 용기의 내표면에, 냉각된 액체 또는 기체를 닿게 하는 용기 냉각 수단을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열촉매체는, 적어도, 상기 원료 가스 공급관의 가스 분출 구멍의 출구측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 원료 가스 공급관은, 상기 열촉매체를 내부에 수납하는 수납 기구를 가지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열촉매체는, 상기 원료 가스 공급관의 관내에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열촉매체는, 선재를 코일 스프링 형상, 파선 형상 또는 지그재그선 형상으로 가공한 부분을 가지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열촉매체는, 상기 원료 가스의 분출 방향을 따라 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 장치.
  18. 플라스틱 용기를 수용한 진공 챔버의 내부를 배기하고, 소정 압력으로 하는 공정과, 상기 진공 챔버의 내부에 배치되어 있는 열촉매체에 통전해서 소정 온도 이상으로 발열시킨 상태를 유지하면서 상기 열촉매체에 원료 가스를 내뿜어서 상기 원료 가스를 분해하여 화학종을 생성시키고, 상기 플라스틱 용기의 내표면 또는 외표면 중 적어도 어느 한쪽에 상기 화학종을 도달시킴으로써 가스 배리어 박막을 형성시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 열촉매체를 소정 온도 이상으로 승온 완료 후, 상기 원료 가스의 분사를 개시하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법.
  20. 반응실에 수용한 플라스틱 용기의 내부 또는 외부 중 적어도 한쪽 공간에 소정 압력하에서 원료 가스를 충만시킨 후, 상기 원료 가스의 공급을 정지하고, 상기 반응실에서의 가스의 출입을 없애는 공정과,
    열촉매체에 통전해서 소정 온도 이상으로 발열시킨 상태를 유지하면서, 상기 원료 가스를 충만시킨 공간에 상기 열촉매체를 도입해서 상기 원료 가스를 분해하여 화학종을 생성시키고, 상기 플라스틱 용기의 내표면 또는 외표면 중 적어도 어느 한쪽에 상기 화학종을 도달시킴으로써 가스 배리어 박막을 형성시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기의 제조 방법.
  21. 플라스틱 용기의 내표면 또는 외표면 중 적어도 한쪽에 가스 배리어 박막으로서 수소 함유 SiNx 박막, 수소 함유 DLC 박막, 수소 함유 SiOx 박막 또는 수소 함유 SiCxNy 박막이 성막되어 이루어지고, 상기 수소 함유 SiNx 박막, 수소 함유 DLC 박막, 수소 함유 SiOx 박막 또는 수소 함유 SiCxNy 박막은, 막 두께가 5 내지 100㎚이고 또한 수소 함유율이 1 내지 10원자％인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 용기.
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