JP6071020B2 - 被覆部材の製造方法 - Google Patents
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Description
DLC膜は、例えばプラズマCVD(Plasma Chemical Vapor Deposition)法によって形成される。具体的には、基材を収容する処理室内を真空排気し、かつメタン等の炭素系化合物、水素ガス、およびアルゴンガス等を含む原料ガスを継続的に導入して処理室内を所定の処理圧力に減圧する。そして、その減圧状態を維持しながら、基材に電圧を印加して処理室内にプラズマを発生させることで、原料ガスからイオンやラジカルを生成させるとともに基材の表面で化学反応させて、基材の表面にC(炭素)を主体とする膜(DLC膜)を堆積させることができる。
形成するDLC膜中にSi(ケイ素)を含有させると、使用初期におけるDLC膜のなじみ性(以下「初期なじみ性」という。)を向上して、前記使用初期からDLC膜に良好な低摩擦性を付与できる。そのためプラズマCVD法において、Siの原料となる有機ケイ素系化合物を原料ガス中に添加する場合がある。
また、基材が長時間に亘ってプラズマに曝され続けることと、それに伴う温度上昇とによって前記基材が受けるダメージが大きくなる傾向がある。したがって、基材の材料選択の幅が狭くなる、つまりダメージに十分に耐え得る材料からなる基材の表面にしかDLC膜を形成できないという問題もある。
しかし、かかる低減圧下でのDLC膜形成工程では、処理圧力中の所定の分圧を維持するために、成膜を実施している間、有機ケイ素系化合物を多量に、しかも継続的に処理室内に導入しつづける必要がある。
すなわち処理室内の処理圧力を前記範囲内に高めると、Cの原料となる炭素系化合物やSiの原料となるシラン化合物の分圧が増加する。しかしながら、DLC膜の成膜速度を、その分圧の増加分に見合うほどには十分に向上させることができないのである。
本発明の目的は、DLC膜の成膜速度をできるだけ高めて、基材表面の少なくとも一部が前記被覆部材のもとになる基材が受けるダメージを極力小さくできる被覆部材の製造方法を提供することにある。
この方法、つまり直流パルスプラズマCVD法によれば、例えば直流プラズマCVD法を採用して、基材に直流電圧を印加することによりプラズマを発生させる場合と比べて、温度上昇に繋がる異常放電の発生をできるだけ抑制しながら、処理室内に発生させるプラズマをより一層安定化させることができる。そのため処理温度を例えば300℃以下に抑制して、温度上昇によって基材が受けるダメージを極力小さくすることができる。
前記被覆部材の製造方法によれば、DLC膜の成膜速度をできるだけ高めて、基材表面の少なくとも一部がDLC膜で被覆された被覆部材の生産性を現状よりさらに向上できるとともに、被覆部材のもとになる基材が受けるダメージを極力小さくできる。
図のプラズマCVD装置1は、隔壁2で取り囲まれた処理室3と、処理室3内で被覆部材20のもとになる基材4を保持する基台5と、処理室3内に原料ガスを導入するための原料ガス導入管6と、処理室3内を真空排気するための排気系7と、処理室3内に導入されたガスをプラズマ化させるための直流パルス電圧、または直流電圧を発生させる電源8とを備えている。
基台5は、全体が銅などの導電材料を用いて形成されている。基台5には電源8の負極が接続されている。
原料ガス導入管6には、成分ガスとして炭素系化合物、および酸素含有有機ケイ素系化合物を含む原料ガスが供給される。原料ガス導入管6には、各成分ガスの供給源(ガスボンベや液体を収容する容器等)からそれぞれの成分ガスを処理室3に導くための複数の分岐導入管(図示せず)が接続されている。各分岐導入管には、前記各供給源からの成分ガスの流量を調節するための流量調節バルブ(図示せず)等が設けられている。また供給源のうち液体を収容する容器には、必要に応じて、液体を加熱するための加熱手段(図示せず)が設けられている。
第1排気管13の途中部には、第1開閉バルブ15および第1ポンプ17が、処理室3側からこの順で介装されている。第1ポンプ17としては、例えば油回転真空ポンプ(ロータリポンプ)やダイヤフラム真空ポンプなどの低真空ポンプが採用される。油回転真空ポンプは、ロータ、ステータおよび摺動翼板などの部品の間の気密空間および無効空間を油によって減少させる容積移送式真空ポンプである。第1ポンプ17として採用される油回転真空ポンプとしては、回転翼型油回転真空ポンプや揺動ピストン型真空ポンプが挙げられる。
図2を参照して、被覆部材20は基材4と、基材4の表面に形成されたDLC膜21とを含む。
基材4の材質としては、例えば被覆部材20が自動車に搭載される各種摺動部材である場合、前記摺動部材を形成するために一般的に用いられる工具鋼、炭素鋼、ステンレス鋼等の各種鋼材が挙げられる。
次いで第1、第2、および第3開閉バルブ15、16、19を閉じた状態で第1ポンプ17を駆動させたのち、第1開閉バルブ15を開くことにより処理室3内を真空排気する。処理室3内が第1ポンプ17によって所定の真空度まで真空排気された時点で第1開閉バルブ15を閉じるとともに第3開閉バルブ19を開いて第2ポンプ18を駆動させた後、第2開閉バルブ16を開くことにより、第1および第2ポンプ17、18によって処理室3内をさらに真空排気する。
原料ガスとしては、例えば炭素系化合物、および酸素含有有機ケイ素系化合物に、さらに水素ガス、およびアルゴンガス等を加えたものを用いる。水素ガス、およびアルゴンガスはプラズマを安定化させる作用をする。またアルゴンガスは、基材4の表面に堆積したCを押し固めてDLC膜21を硬膜化する作用もする。
また酸素含有有機ケイ素系化合物としては、例えばシロキサン化合物やアルコキシシラン化合物等の、分子中の任意の位置に酸素原子を含む有機ケイ素系化合物の1種または2種以上が挙げられる。
またアルコキシシラン化合物としては、トリメチルエトキシシラン〔(CH3)3SiOC2H5、常圧での沸点:75℃〕、ジメトキシジメチルシラン〔(CH3)2Si(OCH3)2)、常圧での沸点:81℃〕、メチルトリメトキシシラン〔CH3Si(OCH3)3)、常圧での沸点:103℃〕等が好適に使用される。
前記各成分ガスのための、図示しない分岐導入管の流量調節バルブを調節して、前記各成分ガスの流量比、および各成分ガスの混合ガスである原料ガスの総流量を調節しながら、前記原料ガスを、原料ガス導入管6を通して処理室3内に導入して、処理室3内の処理圧力を100Pa以上、400Pa以下に調節する。
そのため、DLC膜21の成膜速度をできるだけ高めて被覆部材20の生産性を現状よりさらに向上するとともに、被覆部材20のもとになる基材4が受けるダメージを極力小さくするという初期の目的を達成することができない。
また各成分ガスのうち酸素含有有機ケイ素系化合物の流量は、先に説明したDLC膜21中に含まれるSiの含有割合の好適範囲を達成するために、例えば炭素化合物と水素ガスとアルゴンガスの合計の流量を、基準になる流量との比で2.20としたとき、合計の流量2.20に対して0.01以上、特に0.03以上に調節するのが好ましく、合計の流量2.20に対して0.12以下、特に0.06以下に調節するのが好ましい。
次いで電源8をオンして、隔壁2と基台5との間に電位差を生じさせることにより、処理室3内にプラズマを発生させる。
例えば直流パルスプラズマCVD法では、電源8をオンすることにより、隔壁2と基台5との間に直流パルス電圧を印加してプラズマを発生させる。このプラズマの発生により、処理室3内において原料ガスからイオンやラジカルが生成されるとともに、電位差に基づいて基材4の表面に引き付けられる。そして基材4の表面で化学反応が生じて、基材4の表面にCを主体としてSiを含有するDLC膜21が堆積される。
デューティー比=τ×f (1)
本実施形態においては、直流パルスプラズマCVD法に代えて直流プラズマCVD法を採用してもよい。すなわち電源8をオンすることにより、隔壁2と基台5との間に直流電圧を印加してプラズマを発生させる。このプラズマの発生により、処理室3内において原料ガスからイオンやラジカルが生成されるとともに、前記電位差に基づいて基材4の表面に引き付けられる。そして基材4の表面で化学反応が生じて、基材4の表面にCを主体としてSiを含有するDLC膜21が堆積される。
前記DLC膜形成工程を実施して基材4の表面に所定の膜厚を有するDLC膜21が形成された時点で電源8をオフするとともに、原料ガスの導入を停止した後、第1ポンプ17による排気を続けながら常温まで冷却する。次いで第1開閉バルブ15を閉じ、代わって図示しないリークバルブを開いて処理室3内に外気を導入して、処理室3内を常圧に戻した後、処理室を開いて基材4を取り出す。これにより基材4の表面の少なくとも一部がDLC膜21によって被覆された被覆部材20が製造される。
なお直流パルスプラズマCVD法、または直流プラズマCVD法を実施して基材4の表面にDLC膜21を形成するのに先立って、基材4の表面をイオンボンバード処理してもよい。イオンボンバード処理を実施する場合は、例えば処理室3内にアルゴンガス、および水素ガスを導入しながら電源8をオンしてプラズマを発生させる。このプラズマの発生により、処理室3内においてアルゴンガスからイオンやラジカルが生成されるとともに、電位差に基づいて基材4の表面に打ち付けられて、基材4の表面に吸着される異分子等をスパッタリング除去したり、前記表面を活性化したり原子配列等を改質したりできる。
また基材4の表面上に直接DLC膜21が形成されずに、基材4の表面とDLC膜21との間に、例えばSiN、CrN等の窒化膜やCr、Ti、SiC等からなる中間層が配置された構成であってもよい。
実施例および比較例では、図1に示すプラズマCVD装置1を用いて、工具鋼(SKH4)からなる基材4の表面にDLC膜を形成し、被覆部材を製造した。
原料ガスとして実施例では、炭素系化合物としてのメタン、酸素含有有機ケイ素系含有物としてのヘキサメチルジシロキサン、水素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスを用い、比較例1では、ヘキサメチルジシロキサンに代えて、シラン化合物としてのテトラメチルシランを用いた。
実施例ではヘキサメチルジシロキサンの流量を、前記3成分の流量の比の合計2.20に対して、それぞれ0.03(実施例1)、0.06(実施例2)に調節した。また比較例ではテトラメチルシランの流量を、前記3成分の流量の比の合計2.20に対して0.06に調節した。
先に説明した手順で処理室3内を真空排気し、次いでアルゴンガスのみを導入して電源8をオンして処理室3内にプラズマを発生させてイオンボンバード処理をした後、原料ガスを導入して処理室3内の処理圧力を400Paに調節した。次いで再び電源8をオンして処理室3内にプラズマを発生させて、直流パルスプラズマCVD法により基材4の表面にDLC膜21を形成した。
結果を表1に示す。
比較例2は、直流プラズマCVD法により、工具鋼(SKH4)からなる基材4の表面にDLC膜を形成して被覆部材を製造した。比較例2では、原料ガスとして、炭素系化合物としてのメタン、シラン化合物としてのテトラメチルシラン、水素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスを用いた。前記各成分ガスのうちメタン、水素ガス、およびアルゴンガスの3成分の流量の比をメタン:1.00、水素:0.60およびアルゴン:0.60とし、テトラメチルシランの流量を、前記3成分の流量の比の合計2.20に対して0.06に調節した。直流電圧の設定電圧値は、それぞれ−1000Vに設定し、処理圧力を50〜400Paに調節した。
ラマン分光法を用いて測定されたDLC膜のラマンスペクトルは、1350cm−1付近にピークを有するDバンドと、1580cm−1付近にピークを有するGバンドとに波形分離することができる。Gバンドはsp2結合(グラファイト結合)の存在を示し、Dバンドはsp2結合が崩壊したものの存在を示す。また、Dバンドの存在は、DLC膜がアモルファス構造を有していることを示す。
図5では、実施例1および2、ならびに比較例2のDLC膜の各ラマンスペクトルを、図5に示す上下方向に並べて記載しており、各ラマンスペクトルの1800cm−1付近のピーク強度が最も弱い。この図5から、各ラマンスペクトルは、Gバンドのピーク位置付近およびDバンドのピーク位置付近でそれぞれピークを有していることがわかる。
図6および図7から、実施例1のDLC膜21におけるピーク強度比と、比較例2のDLC膜におけるピーク強度比とがほぼ同程度であることが理解される。そのため、高温環境下で、かつシラン化合物を原料ガスとして形成されたDLC膜と同程度の優れた硬度を有するDLC膜を、実施例1の製造方法を用いて製造できることがわかる。
本出願は、2010年5月31日に日本国特許庁に提出された特願2010−124552号に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。
Claims (2)
- 基材表面の少なくとも一部がDLC膜で被覆された被覆部材の製造方法であって、
鋼材である基材を処理室に収容し、
前記基材を収容する処理室内に、少なくとも炭素系化合物、酸素含有有機ケイ素系化合物としてのヘキサメチルジシロキサン、水素ガスおよびアルゴンガスを含む原料ガスを導入し、
前記ヘキサメチルジシロキサンの流量は、炭素系化合物と水素ガスとアルゴンガスの3成分の合計の流量を2.20としたとき、前記3成分の流量2.20に対して0.01以上、0.12以下とし、
処理圧力100Pa以上、400Pa以下の条件下、前記基材に電圧を印加することによりプラズマを発生させて、前記基材の表面にDLC膜を形成するDLC膜形成工程を含む、被覆部材の製造方法。 - 前記プラズマの発生は、前記鋼材である基材に直流パルス電圧を印加することにより発生させることを特徴とする、請求項1に記載の被覆部材の製造方法。
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