JP2016098422A - 炭素系被膜、それを備えた摺動部材、および摺動部材製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐面圧性を有する炭素系被膜およびその製造方法を提供すること。高い耐面圧性を有する炭素系被膜を含み、適用用途の幅が広い摺動部材を提供すること。
【解決手段】
ＤＬＣ被膜５０は、硬質ＤＬＣ層５３と、硬質ＤＬＣ層５１よりも軟らかい軟質ＤＬＣ層５２とを交互に積層した積層構造を有する多層膜である。硬質ＤＬＣ層５１は、炭素、水素および珪素を含む膜組成を有している。軟質ＤＬＣ層５２は、炭素、水素、珪素および窒素を含む膜組成を有している。各軟質ＤＬＣ層５２の膜厚Ｗ２は、各硬質ＤＬＣ層５１の膜厚Ｗ１よりも大きい。硬質ＤＬＣ層５１と軟質ＤＬＣ層５２との膜厚比は約１：２である。
【選択図】図１

Description

この発明は、炭素系被膜、それを備えた摺動部材、および摺動部材製造方法に関する。

たとえば自動車の燃費を低減させるために、自動車に搭載される各種摺動部材の摺動抵抗を低減させることが求められている。そのため、摺動部材の基材の表面の少なくとも一部を、低摩擦性および耐摩耗性を有するＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）を含むＤＬＣ被膜によって被覆する場合がある。
下記特許文献１では、摩擦クラッチのクラッチプレート等に適用されるＤＬＣ被覆部材が開示されている。基材に対するＤＬＣ膜の密着力を高めるために、基材とＤＬＣ膜との間に、中間層を配置している。

特開２０１２−０８２４７７号公報

特許文献１に記載のＤＬＣ被膜（ＤＬＣ膜）は、中間層を有しているために、基材に対する密着力が十分に確保されているものの、密着力を劇的に向上させるには至っていない。したがって、ＤＬＣ被膜の適用は、現状、クラッチプレート等のような、相手材と滑り接触する摺動部材に限られている。
本願発明者らは、転がり軸受の転動輪のような相手材と転がり接触する摺動部材の摺動面を、炭素系被膜（ＤＬＣ被膜）で形成することを検討している。しかしながら、相手材と転がり接触する摺動面には非常に高い荷重が作用するから、当該摺動面に適用される炭素系被膜には、基材に対する高い密着力が要求される。炭素系被膜の耐面圧性を向上させれば、当該炭素系被膜の基材に対する密着力を高めることができると考えられる。

そこで、本発明の目的の一つは、高い耐面圧性を有する炭素系被膜を提供することである。
また、本発明の他の目的は、高い耐面圧性を有する炭素系被膜を含み、適用用途の幅が広い摺動部材およびその製造方法を提供することである。

前記目的を達成するための請求項１に記載の発明は、硬質層と、前記硬質層よりも軟らかい軟質層とを交互に積層した積層構造を有する炭素系被膜であって、前記軟質層の膜厚が、前記硬質層の膜厚よりも大きい、炭素系被膜を提供する。
請求項２に記載の発明は、前記硬質層と前記軟質層との膜厚比が１：２である、請求項１に記載の炭素系被膜である。

請求項３に記載の発明は、前記軟質層は、水素、炭素、珪素および窒素を含有しており、前記硬質層は、水素、炭素および珪素を含有し、窒素は含有しない、請求項１または２に記載の炭素系被膜である。
請求項４に記載の発明は、前記軟質層および前記硬質層の合計数が４〜２０であり、前記炭素系被膜の全体の膜厚が２．３μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素系被膜である。

請求項５に記載の発明は、前記炭素系被膜の最表面層は前記硬質層によって構成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素系被膜である。
前記目的を達成するための請求項６に記載の発明は、基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する、前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素系被膜と、前記炭素系被膜により形成された摺動面とを含む、摺動部材を提供する。

請求項７に記載の発明は、前記基材と前記炭素系被膜との間に配置される中間層をさらに含み、前記中間層は、直流パルスプラズマＣＶＤ法を用いて、処理圧力５Ｐａおよび直流パルス電圧のデューティ比５０％の条件下で作成される、請求項６に記載の摺動部材である。
請求項８に記載の発明は、前記炭素系被膜のうち最も前記中間層寄りの層は、前記軟質層によって構成されている、請求項６または７に記載の摺動部材である。

前記目的を達成するための請求項９に記載の発明は、基材と、硬質層と前記硬質層よりも軟らかい軟質層とを交互に積層した積層構造を有し、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する炭素系被膜と、前記炭素系被膜により形成された摺動面と、前記基材と前記炭素系被膜との間に配置される中間層とを含む摺動部材を製造する方法であって、炭素系化合物および珪素化合物を含む原料ガスを前記基材を収容する処理室内に供給し、処理圧力５Ｐａおよび直流パルス電圧のデューティ比５０％条件下で直流パルスプラズマＣＶＤ法により、前記中間層を形成する中間層形成工程を含む、摺動部材製造方法を提供する。

本発明によれば、硬質層と軟質層とを交互に積層した積層構造を有する炭素系被膜において、軟質層の膜厚を硬質層の膜厚よりも大きくすることにより、高い耐面圧性を有する炭素系被膜を提供できる。また、このような高い耐面圧性を有する炭素系被膜を含み、適用用途の幅が広い摺動部材を提供できる。さらに、このような高い耐面圧性を有する炭素系被膜を製造できる炭素系被膜の製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態に係る摺動部材の要部を拡大して示す断面図である。 図１に示すＤＬＣ被膜および中間層の形成に用いられるＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。 実施例１の被膜および比較例１の被膜の、硬さ、ヤング率、密着力および耐久評価を示す表である。 実施例１の被膜の転動疲労寿命試験の結果を示すグラフである。 転動疲労寿命試験の終了後のＤＬＣ被膜の表面の光学顕微鏡写真の画像図である。 実施例１の中間層および比較例１の被膜の、密着力、表面粗さ、硬さおよびヤング率を示す図である。 実施例２〜５および比較例２〜４の被膜の、密着力、硬さ、ヤング率、およびヤング率に対する硬さの比を示す図である。 硬質ＤＬＣ層および軟質ＤＬＣ層の膜厚比と、ＤＬＣ被膜の基板に対する密着力との関係を示すグラフである。 直流パルスプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣの形成における、窒素ガス流量と、形成後の当該ＤＬＣのおよびヤング率との関係を示すグラフである。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る摺動部材３０の要部を拡大して示す断面図である。
摺動部材３０は、基材４０と、基材４０の表面を覆う中間層６０と、中間層６０の表面を覆う、炭素系被膜の一例としてのＤＬＣ被膜５０とを含む。ＤＬＣ被膜５０は、摺動部材３０の摺動面３１を形成し、相手材と摺動する。摺動面３１は、図１に示すような平坦平面であってもよいし、球面やその他の曲面であってもよい。以下において、ＤＬＣ被膜５０と中間層６０とを含む膜の全体を指して被膜１００という場合がある。

摺動部材３０としては、玉軸受およびころ軸受を含む転がり軸受の軌道輪を例示できる。転がり軸受は、ラジアル軸受であってもよいし、スラスト軸受であってもよい。この場合、転走面が摺動面３１に相当する。また、摺動部材３０を、転がり軸受の転動体や保持器に適用することもできる。この場合、転動体の周面や保持器の内外周面が、摺動面３１に相当する。また、基材４０は、たとえば、軸受鋼（ＳＵＪ材等）を例示できる。

摺動部材３０は、転がり軸受以外の、相手材と転がり接触する摺動部材にも適用でき、この場合、基材４０は、工具鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼およびステンレス鋼のいずれかを含む。
相手材と転がり接触する摺動部材の摺動面には、高荷重が作用するのであるが、ＤＬＣ被膜５０は、後述するように高い耐面圧性を有しており、基材４０に対する密着力が高い。そのため、本発明の摺動部材３０を、相手材と転がり接触する摺動部材に適用しても、ＤＬＣ被膜５０は剥離しない。ＤＬＣ被膜５０は、硬質ＤＬＣ層（硬質層）５１と、硬質ＤＬＣ層５１よりも軟らかい軟質ＤＬＣ層（軟質層）５２とを交互に積層した積層構造を有する多層膜である。

硬質ＤＬＣ層５１は、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および珪素（Ｓｉ）を含む膜組成を有しているが、窒素（Ｎ）は含有していない。硬質ＤＬＣ層５１の水素濃度は（膜組成全体を１としたとき）２０ａｔ．％以上４０ａｔ．％以下である。水素濃度が２０ａｔ．％未満は、成膜できない。また、水素濃度が４０ａｔ．％を超えると、成膜できない。硬質ＤＬＣ層５１のＳｉ添加濃度（膜組成全体を１としたとき）は５〜３０ａｔ．％である。珪素量が５ａｔ.％未満は正確な濃度制御が行えない。また、珪素量が３０ａｔ．％を超えると、正常な成膜ができない。ナノインデンション法による硬質ＤＬＣ層５１の硬さは、１０〜２０ＧＰａである。

軟質ＤＬＣ層５２は、炭素、水素、珪素および窒素を含む膜組成を有している。軟質ＤＬＣ層５２の水素濃度（膜組成全体を１としたとき）は２０ａｔ．％以上４０ａｔ．％以下である。軟質ＤＬＣ層５２のＳｉ添加濃度（水素を除いた炭素、珪素および窒素の組成合計を１としたとき）は５〜３０ａｔ．％である。軟質ＤＬＣ層５２の窒素含有濃度（水素を除いた炭素、珪素および窒素の組成合計を１としたとき）は１〜１０ａｔ．％であり、より好ましくは、３〜６ａｔ．％である。窒素含有濃度が１ａｔ．％未満は、通常のＤＬＣ膜としては形成できるが、軟質ＤＬＣ膜としては成膜できない。また、窒素含有濃度が１０ａｔ．％を超えると、本願のＣＶＤ装置１の装置条件では成膜できない。軟質ＤＬＣ層５２は、硬質ＤＬＣ層５１よりも軟らかい。ナノインデンション法による軟質ＤＬＣ層５２の硬さは、５〜１０ＧＰａである。

軟質ＤＬＣ層５２は、窒素を膜組成に含んでいる点で硬質ＤＬＣ層５１と相違している。硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２は、窒素を除いて、膜組成およびその組成比が共通している。窒素を膜組成に含んでいるために、硬質ＤＬＣ層５１よりも軟らかい軟質ＤＬＣ層５２を実現できる。
ＤＬＣ被膜５０の最表面層は、硬質ＤＬＣ層５１によって構成されている。そのため、ＤＬＣ被膜５０の表面に、高い硬質性および耐摩耗性を発揮させることができる。

一方、ＤＬＣ被膜５０の最下層（最も中間層６０寄りの層）は、軟質ＤＬＣ層５２によって構成されている。軟らかい軟質ＤＬＣ層５２が最下層に配置されているので、基材４０に変形が生じた場合であっても、その基材４０の変形に追従して最下層の軟質ＤＬＣ層５２が変形し、これにより、ＤＬＣ被膜５０が発生するのを防止することができる。
各軟質ＤＬＣ層５２の膜厚Ｗ２は、各硬質ＤＬＣ層５１の膜厚Ｗ１よりも大きい。図１では、硬質ＤＬＣ層５１と軟質ＤＬＣ層５２との膜厚比が、約１：２である場合を示す。ＤＬＣ被膜５０の全体の膜厚Ｗ３は、２．３μｍ以下（より具体的には、たとえば、１．５μｍ以上２．３μｍ以下）である。

多層膜からなるＤＬＣ被膜５０では、ＤＬＣ被膜５０中に繰り返し配置されている軟質ＤＬＣ層５２が、当該ＤＬＣ被膜５０に与えられる荷重を吸収する。軟質ＤＬＣ層５２の膜厚Ｗ２を硬質ＤＬＣ層５１の膜厚Ｗ１よりも大きくすることにより、より一層大きな荷重を受け止めることが可能になり、これにより、高い耐面圧性を有するＤＬＣ被膜５０を提供できる。また、軟質ＤＬＣ層５２の間に硬質ＤＬＣ層５１が配置されているので、軟質ＤＬＣ層５２を有していても、ＤＬＣ被膜５０全体の硬さは、高く保持される。

硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２の合計数は、４〜２０である。すなわち、ＤＬＣ被膜５０は、硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２の対を２〜１０含む。図１では、硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２の合計数が８である場合を示す。また、ＤＬＣ層５１，５２の数だけ、硬質ＤＬＣ層５１と軟質ＤＬＣ層５２との境界面が存在することから、多層膜からなるＤＬＣ被膜５０内でのクラックの成長を十分に抑制できる。また、ＤＬＣ層５１，５２の数が４〜２０の範囲であれば、ＤＬＣ被膜５０の成膜のための時間やコストが膨大にもなるようなこともない。

このように、硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２の合計数が４〜２０の範囲にあり、かつＤＬＣ被膜５０の全体の膜厚Ｗ３が２．３μｍ以下である場合には、ＤＬＣ被膜５０の基材４０に対する密着力が高い。
隣接するＤＬＣ層５１，５２の間には、ＤＬＣ層５１，５２の一方に近づくに従って組成が連続的に変化する第１の傾斜層５３が配置されている。第１の傾斜層５３は、炭素、水素および珪素を含む膜組成を有する窒素の傾斜層である。

ＤＬＣ被膜５０は、直流パルスプラズマＣＶＤ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｌａｓｍａ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて作成されている。直流パルスプラズマＣＶＤでは、基材４０に対して電圧が間欠的に印加される。したがって、基材４０に対して電圧が印加され続ける直流プラズマＣＶＤ法に比べて、処理温度の上昇に繋がる異常放電の発生が抑制される。これにより、ＤＬＣ被膜５０は、低温成膜環境（たとえば、２００℃以下）に維持された状態で形成されている。

中間層６０は、炭素、水素および珪素を含む膜組成を有している。中間層６０は、ＤＬＣ被膜５０と同様、直流パルスプラズマＣＶＤ法を用いて作成されている。但し、中間層６０は、ＤＬＣ被膜５０の場合とは異なり、処理圧力５Ｐａおよび直流パルス電圧のデューティ比５０％の条件下で成膜（作成）される。
中間層６０と、最下層を構成する軟質ＤＬＣ層５２との間には、層６０，５２の一方に近づくに従って組成が連続的に変化する第２の傾斜層７０が配置されている。第２の傾斜層７０は、炭素、水素および珪素を含む膜組成を有する珪素の傾斜層である。

図２は、図１に示すＤＬＣ被膜５０および中間層６０の作成に用いられるＣＶＤ装置１の構成を模式的に示す図である。
ＣＶＤ装置１は、隔壁２で取り囲まれた処理室３と、処理室３内で基材４０を保持する基台５と、処理室３内に成分ガスを供給するためのガス供給管６と、処理室３内を真空排気するための排気系７と、処理室３内に供給された成分ガス（原料ガス）をプラズマ化させるための直流パルス電圧を発生させる電源８とを備えている。

基台５は、水平姿勢をなす支持プレート９と、鉛直方向に延び、支持プレート９を支持する支持軸１０とを備えている。この実施形態では、基台５として、支持プレート９が上下方向に３つ並んで配置された３段式のものが採用されている。しかしながら、２段式でも４段式以上であってもよいし、単段式であってもよい。基台５は、全体が銅などの導電材料を用いて形成されている。基台５には電源８の負極が接続されている。基材４０は、支持プレート９上に載置される。

また、処理室３の隔壁２は、ステンレス鋼等の導電材料を用いて形成されている。隔壁２には、電源８の正極が接続されている。隔壁２はアース接続されている。隔壁２と基台５とは絶縁部材１１によって絶縁されている。そのため、隔壁２はアース電位に保たれている。電源８がオンされて直流パルス電圧が発生されると、隔壁２と基台５との間に電位差が生じる。

また、ガス供給管６は、処理室３内における基台５の上方を水平方向に延びている。ガス供給管６の基台５に対向する部分には、ガス供給管６の長手方向に沿って配列された多数のガス吐出孔１２が形成されている。ガス吐出孔１２から次に述べる成分ガスが吐出されることにより、処理室３内に成分ガスが供給される。
ガス供給管６には、原料ガスおよびキャリアガスを含む成分ガスが供給される。原料ガスとしては、メタン（ＣＨ_４）やアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、ベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）、トルエン（Ｃ_７Ｈ_８）などの炭化水素系ガス（炭素系化合物）、テトラメチルシランガス（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）やシロキサンなどの有機珪素化合物ガス（珪素化合物）、窒素ガス（Ｎ_２）および水素ガス（Ｈ_２）などが供給されるようになっている。キャリアガスとしては、アルゴン（Ａｒ）などが供給されるようになっている。ガス供給管６には、各成分ガスの供給源（ガスボンベや液体を収容する容器等）からそれぞれの成分ガスを処理室３に導くための複数の分岐供給管（図示しない）が接続されている。各分岐供給管には、各供給源からの成分ガスの流量を調節するための流量調節バルブ（図示しない）等が設けられている。また供給源のうち液体を収容する容器には、必要に応じて、液体を加熱するための加熱手段（図示しない）が設けられている。

排気系７は、処理室３に接続された第１の排気管１３および第２の排気管１４と、第１の開閉バルブ１５、第２の開閉バルブ１６および第３の開閉バルブ１９と、第１のポンプ１７および第２のポンプ１８とを備えている。
第１の排気管１３の途中部には、第１の開閉バルブ１５および第１のポンプ１７が、処理室３側からこの順で介装されている。第１のポンプ１７としては、たとえば油回転真空ポンプ（ロータリポンプ）やダイヤフラム真空ポンプなどの低真空ポンプが採用される。油回転真空ポンプは、油によってロータ、ステータおよび摺動翼板などの部品の間の気密空間および無効空間の減少を図る容積移送式真空ポンプである。第１のポンプ１７として採用される油回転真空ポンプとしては、回転翼型油回転真空ポンプや揺動ピストン型真空ポンプが挙げられる。

また、第２の排気管１４の先端は、第１の排気管１３における第１の開閉バルブ１５と第１のポンプ１７との間に接続されている。第２の排気管１４の途中部には、第２の開閉バルブ１６、第２のポンプ１８および第３の開閉バルブ１９が、処理室３側からこの順で介装されている。第２のポンプ１８としては、たとえばターボ分子ポンプ、油拡散ポンプなどの高真空ポンプが採用される。処理室３内の気体は、第１のポンプ１７および第２のポンプ１８によって処理室３から排出される。

次に、図１および図２を参照しながら、ＤＬＣ被膜５０の成膜工程および中間層６０の成膜工程について説明する。
まず、処理室３内に基材４０を搬入し、基材４０を、その表面を上方に向けた状態で基台５のプレート９上に載置する。
次いで、処理室３内が減圧される。具体的には、第１のポンプ１７が駆動開始させられると共に、開閉バルブ１５，１６，１９のうち第１の開閉バルブ１５が開かれることにより、処理室３内が第１のポンプ１７のみによって真空排気される。処理室３内が所定の真空度（たとえば１００Ｐａ程度）まで真空排気された時点で、第２のポンプ１８が駆動開始させられ、かつ第２および第３の開閉バルブ１６，１９が開かれることにより、第１および第２のポンプ１７，１８によって処理室３内がさらに真空排気される。

処理室３内がある程度の真空に引かれた状態で、供給源（図示しない）からガス供給管６に成分ガスが供給される。成分ガスは、ガス吐出孔１２を介して処理室３内に供給される。
処理室３内が目的の真空度（たとえば約５Ｐａ）に達した時点で、電源８がオンされて、高圧の直流パルス電圧が基台５に印加される。これにより、イオンボンバード処理が実行される。オンボンバード処理は、ＤＬＣ被膜５０および中間層６０の成膜に先立って実行される。そのため、処理室３内に先ず供給される成分ガスは、たとえば、水素ガスおよびアルゴンガスである。水素ガスおよびアルゴンガスは、それぞれ、プラズマを安定化させる作用を有する。成分ガスは、水素ガスを含まずにアルゴンガスだけであってもよい。

電源８がオンされて、高圧の直流パルス電圧が基台５に印加される。これにより、隔壁２と基台５との間に電位差が生じ、処理室３内にプラズマが発生する。基台５に印加されるパルス電圧の電圧値は、当初約１５００Ｖ（負極性）であり、その後、時間の経過に伴って、約２０００Ｖ（負極性）、約２５００Ｖ（負極性）と段階的に上昇させられる。また、直流パルス電圧のデューティ比（パルス幅τを周波数ｆの逆数（１／ｆ）で表されるパルス周期で除算した値）は、たとえば約５０％に設定されている。印加電圧値やデューティ比をこのような高値に設定したのは、基材４０と中間層６０との密着性を確保しつつ、イオンボンバード処理のために必要な処理時間を短縮できるからである。また、周波数ｆは２００Ｈｚ以上２０００Ｈｚ以下、たとえば約１０００Ｈｚ程度に設定するのが好ましい。電源８から基台５に印加される直流パルス電圧の波形がパルス状であるので、かかる高電圧が印加されても処理室３内に異常放電は生じない。処理温度をたとえば２００℃以下の低温に抑制できる。

プラズマの発生により、処理室３内において成分ガスからイオンやラジカルが生成するとともに、このイオンやラジカルが電位差に基づいて基材４０の表面に打ち付けられることにより、基材４０の表面に吸着された異分子等をスパッタリング除去したり、基材４０の表面を活性化したり、基材４０の表面の原子配列等を改質したりできる（イオンボンバード処理）。

イオンボンバード処理の開始時には、処理室３内の真空度が約５Ｐａ程度の中真空に設定されている。
電源８がオンにされてから予め定める処理時間が経過すると、処理室３への水素ガスおよびアルゴンガスの供給が停止させられる。これにより、イオンボンバード処理が終了する。

次いで、中間層６０の成膜（形成）が行われる。具体的には、処理室３内のプラズマ状態を維持しながら、供給源（図示しない）からガス供給管６に原料ガスを含む成分ガスが供給される。この成分ガスがガス吐出孔１２を介して処理室３内に供給される。このとき処理室３内に供給される成分ガスは、原料ガスとして、たとえば炭化水素系ガス、有機珪素化合物ガスおよび水素ガスである。また、アルゴンもキャリアガスとして供給される。

中間層６０の形成（成膜）は、基台５に印加されるパルス電圧の電圧値が約１５００Ｖ（負極性）、直流パルス電圧のデューティ比が約５０％、処理室３内の圧力が５Ｐａ、１ｋＨｚの条件で行われる。より詳しくは、前記条件で成膜が開始され、段階的に処理室３内の圧力が５Ｐａから３５Ｐａに変更されるとともに、直流パルス電圧のデューティ比も５０％から２０％に段階的に変更される。その後、有機珪素化合物ガス以外の原料ガスよびキャリアガスの流量が増加されるとともに、処理室３内の圧力は１００Ｐａから２００Ｐａへと段階的に変更され、直流パルス電圧のデューティ比も１３％から１０％に段階的に変更される。なお、成膜を開始してから原料ガスおよびキャリアガスの流量を増加させるまでの時間を、前記流量を増加させてから中間層６０の成膜を終了するまでの時間よりも長く設定することで、安定的に中間層６０を成膜することが可能となる。

中間層６０の成膜開始から予め定める処理時間が経過すると、処理室３への成分ガスの供給が停止させられる。これにより、中間層６０の成膜が終了する。
処理室３への成分ガスの供給を停止しても、処理室３内には成分ガスは残留している。また、処理室３内のプラズマ状態が維持されている。これにより、中間層６０の上に第２の傾斜層７０が形成される。

次いで、ＤＬＣ被膜５０の成膜（形成）が行われる。具体的には、処理室３内のプラズマ状態を維持しながら、供給源（図示しない）からガス供給管６に原料ガスを含む成分ガスが供給される。この成分ガスがガス吐出孔１２を介して処理室３内に供給される。このとき処理室３内に供給される成分ガスは、たとえば原料ガスとして、炭化水素系ガス、有機珪素化合物ガス、水素ガスおよび／または窒素ガスである。また、アルゴンもキャリアガスとして供給される。

前述のように、ＤＬＣ被膜５０は硬質ＤＬＣ層５１と軟質ＤＬＣ層５２とを交互に積層して構成される。先ず、軟質ＤＬＣ層５２の成膜（形成）が行われ、次いで、硬質ＤＬＣ層５１の成膜（形成）が行われる。軟質ＤＬＣ層５２の成膜（形成）と、軟質ＤＬＣ層５２の成膜（形成）とが繰り返し交互に行われる。
また、硬質ＤＬＣ層５１の成膜と軟質ＤＬＣ層５２の成膜との切換えは、直流パルスプラズマＣＶＤ法を用いた一連の成膜工程で、供給する原料ガスの種類や流量比を切り換えることにより実施する。すなわち、軟質ＤＬＣ層５２の形成時には、窒素ガスを含む原料ガスが処理室３内に供給され、硬質ＤＬＣ層５１の形成時には、窒素ガスを含まない原料ガスが処理室３内に供給される。供給する原料ガスを切り換えても、処理室３内の雰囲気は直ちには切り換わらないので、互いに隣接する硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２の層間には、窒素の傾斜層である第１の傾斜層５３が形成される。

また、硬質ＤＬＣ層５１の形成時に、基台５に印加される直流パルス電圧の大きさは、たとえば１０００Ｖ〜１５００Ｖ（負極性）に設定されている。一方、軟質ＤＬＣ層５２の形成時に、基台５に印加される直流パルス電圧の大きさは、硬質ＤＬＣ層５１の形成時における直流パルス電圧よりも小さな値に設定され、たとえば７００Ｖ〜１０００Ｖ（負極性）に設定される。

軟質ＤＬＣ層５２の形成時には、処理室２に供給される原料ガス（成分ガス）に窒素ガスが含まれる。窒素ガスの供給に並行して、直流パルス電圧の大きさを増大させる。これにより、処理室３に放電されるプラズマ量が増大し、処理室３内の窒素ガスがイオン化し易くなる。そのため、ＤＬＣに窒素が溶け込み易くなるが、軟質ＤＬＣ層５２の窒素含有濃度を増大させることもできる。これにより、窒素を組成に含む軟質ＤＬＣ層５２を容易に得ることができる。

各軟質ＤＬＣ層５２の成膜時間は、各硬質ＤＬＣ層５１の成膜時間の約２倍に設定されている。そのため、ＤＬＣ被膜５０の成膜後における、各硬質ＤＬＣ層５１と各軟質ＤＬＣ層５２との膜厚比を約１：２に設けることができる。
また、軟質ＤＬＣ層５２の形成および硬質ＤＬＣ層５１の形成は、ともに、基台５に印加される直流パルス電圧のデューティ比：約１０％、処理室３内の圧力：２００Ｐａの条件で行われる。デューティ比が約１０％と低く設定されているので、ＤＬＣ被膜５０の形成時にも、イオンボンバード処理の場合と同様、処理温度をたとえば２００℃以下の低温に抑制でき、これにより、低温成膜環境下でＤＬＣ被膜５０を成膜できる。

最表面層を構成する硬質ＤＬＣ層５１の形成が終了した後、電源８がオフされるとともに、成分ガスの供給が停止される。その後、第１のポンプ１７による排気を続けながら常温まで冷却させられる。次いで、第１の開閉バルブ１５を閉じ、代わってリークバルブ（図示しない）を開いて処理室３内に外気を供給して処理室３内を常圧に戻した後、処理室３から、表面がＤＬＣ被膜５０によって被覆された基材４０が取り出される。これにより、摺動面３１がＤＬＣ被膜５０により形成された摺動部材３０が製造される。

次に、実施例および比較例について説明する。
＜実施例１＞
高速度工具鋼（ＳＫＨ４）製の基板上に、図１に示す被膜１００を形成することにより、試験片を作成した。被膜１００の形成は、図２に示すＣＶＤ装置１を用いて、前述した成膜条件で、直流パルスプラズマＣＶＤ法により行った。実施例１では、ＤＬＣ被膜５０に含まれる硬質ＤＬＣ層５１と軟質ＤＬＣ層５２との膜厚比が、約１：２である。ＤＬＣ被膜５０の全体の膜厚Ｗ３は、１．５μｍである。硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２の合計数は８である。軟質ＤＬＣ層５２の窒素含有濃度（膜組成全体を１としたとき）は、５ａｔ．％である。
＜比較例１＞
高速度工具鋼（ＳＫＨ４）製の基板上に、Ｓｉ傾斜層からなる中間層を形成し、かつ当該中間層の上に単層のＤＬＣ被膜を形成することにより、試験片を作成した。このＤＬＣ被膜は、炭素、水素および珪素を組成に含んでいる。中間層およびＤＬＣ被膜（以降、併せて、単に「被膜」という場合がある。）の形成は、図２に示すＣＶＤ装置１を用いて、直流パルスプラズマＣＶＤ法により行った。中間層の成膜条件は、処理圧力：２００Ｐａおよび直流パルス電圧のデューティ比：１０％である点を除くと、前述の中間層６０の成膜条件と同一である。また、ＤＬＣ被膜の成膜条件は、前述の硬質ＤＬＣ層５１の成膜条件と同一である。比較例１のＤＬＣ被膜の全体の膜厚は、３．３μｍである。

実施例１の被膜１００および比較例１の被膜について、硬さ、ヤング率および密着力を測定し、併せて耐久評価を行った。
硬さは、ナノインデンテーション法によって測定した硬さである（以降の硬さについても同様）。
被膜の基板に対する密着力は、スクラッチ試験法による剥離荷重、およびロックウェル圧痕試験（ＨＲＣ）により評価した。スクラッチ試験法による剥離荷重は、日本機械学会基準ＪＳＭＥ Ｓ０１０（１９９６）において規定されたスクラッチ試験により、ＤＬＣ被膜に局所的な剥離が生じたときの測定値である（以降の密着力についても同様）。ロックウェル圧痕試験による被膜の剥離状態は６段階のレベル表示で表し、（悪）ＨＦ６＜ＨＦ５＜ＨＦ４＜ＨＦ３＜ＨＦ３＜ＨＦ２＜ＨＦ１（良）の関係がある（以降のロックウェル圧痕試験による剥離状態についても同様）。

被膜（または中間層）の基板に対する必要最小限の密着力は、ロックウェル圧痕試験による剥離状態であればＨＦ４であり、スクラッチ試験法による剥離荷重であれば３５Ｎである。
また、耐久評価は、転動疲労寿命特性試験により行った。転動疲労寿命特性試験は、森式スラスト型転動疲労試験機を用い、回転速度：１２００ｒｐｍ、ボール：３個（ＳＵＪ２製直径９．５ｍｍ）、潤滑剤：クリセフ油（Ｆ８）、および最大回転数：１０^８回という試験条件で、試験荷重（面圧）を、１．７ＧＰａ、２．２ＧＰａ、２．６ＧＰａおよび３．３ＧＰａで変化させたときにおいて、ＤＬＣ被膜が剥離するまでの回転回数（以下、「耐久回数」という。）を測定した。

実施例１の被膜１００および比較例１の被膜の、硬さ、ヤング率、密着力および耐久評価を図３に示す。図４は、実施例１の被膜１００の転動疲労寿命試験の結果を示すグラフである。図５は、転動疲労寿命試験の終了後のＤＬＣ被膜５０の表面の光学顕微鏡写真の画像図である。
図４では、試験荷重（面圧）と耐久回数との関係が示されている。転動疲労寿命試験において、比較例１の被膜（ＤＬＣ被膜）は、試験荷重（面圧）が１．０ＧＰａ以下で剥離した。これに対し、実施例１の被膜１００では試験荷重（面圧）が１．７ＧＰａおよび２．２ＧＰでも、被膜１００（ＤＬＣ被膜５０）は基板から剥離しなかった。そのため、実際の耐久回数は１０^８回を超えるが、図４には、試験荷重（面圧）が１．７ＧＰａおよび２．２ＧＰの場合の耐久回数として、１０^８回を示している。図５には、試験荷重（面圧）が１．７ＧＰａである場合の回転回数１０^８回の評価後の状態が示されている。図５に示すように、転動疲労寿命試験後のＤＬＣ被膜の転走面には転走痕が付されるものの、ＤＬＣ被膜５０が基板から剥離していなかった。

また、試験荷重（面圧）が２．６ＧＰａおよび３．３ＧＰａであるときの耐久回数は１０^８回には到達しなかったものの、十分に大きな耐久回数が得られた。
図３〜図５から、実施例１の被膜１００（ＤＬＣ被膜５０）が、非常に高い耐面圧性を有していることがわかる。
次に、実施例１の中間層６０の特徴について検討する。
＜実施例１の中間層＞
高速度工具鋼（ＳＫＨ４）製の基板上に、図１に示す中間層６０を形成した。中間層６０の形成は、図２に示すＣＶＤ装置１を用いて、直流パルスプラズマＣＶＤ法により行った。中間層６０の膜厚は、１４０ｎｍである。基板の表面に中間層６０のみを形成することにより試験片を作成した。

実施例１の中間層および比較例１のＤＬＣ被膜について、密着力、表面粗さ、硬さおよびヤング率を測定した。
実施例１の中間層および比較例１のＤＬＣ被膜の、密着力、表面粗さ、硬さおよびヤング率を図６に示す。図６に示す結果から、実施例１の中間層は、非常に高い密着力を有していることがわかる。

次に、ＤＬＣ被膜５０について、硬質ＤＬＣ層５１の軟質ＤＬＣ層５２に対する膜厚比の最適化、ならびにＤＬＣ層５１，５２の合計数の最適化を検討する。
以下の実施例２〜５では、高速度工具鋼（ＳＫＨ４）製の基板上に、図１に示す被膜１００を形成することにより、試験片を作成した。以下の実施例２〜５および比較例２，３では、高速度工具鋼（ＳＫＨ４）製の基板上に、図１に示す被膜１００を形成することにより、試験片を作成した。実施例２〜５の被膜１００および比較例２，３の被膜の形成は、図２に示すＣＶＤ装置１を用いて、前述した成膜条件で、直流パルスプラズマＣＶＤ法により行った。比較例２，３の硬質ＤＬＣ層および軟質ＤＬＣ層の成膜条件は、個々の成膜時間を除いて同一であった。軟質ＤＬＣ層の窒素含有濃度（膜組成全体を１としたとき）は、５ａｔ．％である。
＜実施例２＞
硬質ＤＬＣ層５１と軟質ＤＬＣ層５２との膜厚比を約１：４にし、硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２の合計数を４とした。ＤＬＣ被膜５０の全体の膜厚Ｗ３は、２．２μｍである。
＜実施例３＞
硬質ＤＬＣ層５１と軟質ＤＬＣ層５２との膜厚比を約１：４にし、硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２の合計数を８とした。ＤＬＣ被膜５０の全体の膜厚Ｗ３は、２．２μｍである。
＜実施例４＞
硬質ＤＬＣ層５１と軟質ＤＬＣ層５２との膜厚比を約１：２にし、硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２の合計数を８とした。ＤＬＣ被膜５０の全体の膜厚Ｗ３は、２．０μｍである。
＜実施例５＞
硬質ＤＬＣ層５１と軟質ＤＬＣ層５２との膜厚比を約１：４にし、硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２の合計数を１６とした。ＤＬＣ被膜５０の全体の膜厚Ｗ３は、２．３μｍである。
＜比較例２＞
硬質ＤＬＣ層と軟質ＤＬＣ層との膜厚比を約１：１にし、硬質ＤＬＣ層および軟質ＤＬＣ層の合計数を８とした。ＤＬＣ被膜の全体の膜厚は、２．１μｍである。
＜比較例３＞
硬質ＤＬＣ層と軟質ＤＬＣ層との膜厚比を２：１にし、硬質ＤＬＣ層および軟質ＤＬＣ層の合計数を１６とした。ＤＬＣ被膜の全体の膜厚は、２．１μｍである。
＜比較例４＞
高速度工具鋼（ＳＫＨ４）製の基板上に、ＳｉとＣとＨとからなる中間層を形成し、かつ当該中間層の上に単層のＤＬＣ被膜を形成することにより、試験片を作成した。このＤＬＣ被膜は、炭素、水素および珪素を組成に含んでいる。中間層およびＤＬＣ被膜の形成は、図２に示すＣＶＤ装置１を用いて、直流パルスプラズマＣＶＤ法により行った。中間層の成膜条件は、処理圧力：２００（Ｐａ）および直流パルス電圧のデューティ比：１０％である点を除くと、前述の中間層６０の成膜条件と同一である。また、ＤＬＣ被膜の成膜条件は、前述の硬質ＤＬＣ層の成膜条件と同一である。比較例４のＤＬＣ被膜の全体の膜厚は、２．６μｍである。

実施例２〜５の被膜１００および比較例２〜４の被膜について、密着力、硬さ、およびヤング率に対する硬さの比（硬さ（Ｈ）／ヤング率（Ｅ））を測定した。実施例２〜５および比較例２〜４の、密着力、硬さ、ヤング率、およびヤング率に対する硬さの比（Ｈ／Ｅ）を図７に示す。図８は、硬質ＤＬＣ層および軟質ＤＬＣ層の膜厚比と、ＤＬＣ被膜の基板に対する密着力との関係を示すグラフである。

図７および図８から、実施例２、実施例３、実施例４および実施例５において、良好な密着力を有することがわかる。とくに、硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２の膜厚比が１：２である場合に、極めて良好な密着力を有することがわかる。
また、図７から、ＤＬＣ被膜５０の全体の膜厚Ｗ３が２．３μｍ以下である場合において、ＤＬＣ被膜５０の基板に対する密着力が高いことがわかる。図３も併せて参照すると、ＤＬＣ被膜５０の全体の膜厚Ｗ３が２．３μｍ以下である場合、とくに、１．５以上２．３μｍ以下であることが、密着性の観点から望ましいことがわかる。

また、ＤＬＣ層５１，５２の合計数が、４、８および１６のいずれである場合にも、ＤＬＣ被膜５０の基板に対する密着力が高いことがわかる。
図９は、直流パルスプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣの形成における、窒素ガス流量と、形成後の当該ＤＬＣの硬さおよびヤング率との関係を示すグラフである。
図９では、直流パルスプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣの作成時に、雰囲気中に窒素ガスが存在している場合の方が、窒素ガスが存在していない場合よりも、得られるＤＬＣの硬さおよびヤング率が低下した。また、図９では、直流パルスプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣの作成時に、雰囲気中の窒素ガス流量が多くなるのに従って、得られるＤＬＣの硬さおよびヤング率が低下した。図９から、窒素を組成に含むＤＬＣの方が、窒素を組成に含まないＤＬＣよりも軟らかいことがわかる。また、ＤＬＣの窒素含有濃度が増大するに従って、ＤＬＣが軟らかくなることもわかる。

以上、この発明の一実施形態について説明したが、本発明は他の形態で実施することもできる。
たとえば、窒素を膜組成に含むことにより、軟質ＤＬＣ層５２を硬質ＤＬＣ層５１よりも軟らかく設けたが、他の金属元素（たとえばタングステン等）を添加することによって、軟質ＤＬＣ層５２を軟らかく設けるようにしてもよい。

また、硬質ＤＬＣ層５１および軟質ＤＬＣ層５２は、窒素を除く部分の膜組成およびその組成比が共通しているとして説明したが、窒素を除く部分の膜組成およびその組成比が互いに異なっていてもよい。
また、ＤＬＣ被膜５０の各ＤＬＣ層５１，５２として、水素および珪素を含む層を例に挙げたが、各ＤＬＣ層５１，５２は、水素を含有していなくてもよいし、珪素を含有していなくてもよいし、その双方を含有していなくてもよい。

また、ＤＬＣ被膜５０は、直流パルスプラズマＣＶＤ法ではなく、他のプラズマＣＶＤ法（たとえば直流プラズマＣＶＤ法や高周波プラズマＣＶＤ法）を用いて形成されたＤＬＣ被膜であってもよい。また、ＤＬＣ被膜５０は、イオンビームスパッタ法や、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、マグネトロンスパッタ法を用いて形成されたＤＬＣ被膜であってもよい。

また、中間層６０を設けない構成であってもよい。
また、炭素系被膜の一例としてＤＬＣ被膜５０を例に挙げたが、炭素系被膜は、ＤＬＣ被膜に限られず、ｃ−ＢＮ 膜やｍＣＮ_Ｘ膜を含んでいてもよい。
また、摺動部材３０の適用は、相手材と転がり接触する摺動部材に限られない。相手材と滑り接触する摺動部材にも摺動部材３０を適用できる。具体的には、摩擦クラッチのクラッチプレート、ステアリング装置のウォーム（炭素系被膜を歯面に形成）、およびプロペラシャフト（駆動軸、雄スプライン部および／または雌スプライン部に炭素系被膜を形成）に摺動部材を適用できる。この場合、基材は、工具鋼、炭素鋼、軸受鋼、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼およびステンレス鋼のいずれかを含む。

その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

３０…摺動部材、３１…摺動面、５０…ＤＬＣ被膜（炭素系被膜）、５１…硬質ＤＬＣ層（硬質層）５２…軟質ＤＬＣ層（軟質層）、６０…中間層、Ｗ１…硬質ＤＬＣ層の膜厚（硬質層の膜厚）、Ｗ２…軟質ＤＬＣ層の膜厚（軟質層の膜厚）、Ｗ３…ＤＬＣ被膜の全体の膜厚

Claims (9)

1. 硬質層と、前記硬質層よりも軟らかい軟質層とを交互に積層した積層構造を有する炭素系被膜であって、
   前記軟質層の膜厚が、前記硬質層の膜厚よりも大きい、炭素系被膜。
2. 前記硬質層と前記軟質層との膜厚比が１：２である、請求項１に記載の炭素系被膜。
3. 前記軟質層は、水素、炭素、珪素および窒素を含有しており、
   前記硬質層は、水素、炭素および珪素を含有し、窒素は含有しない、請求項１または２に記載の炭素系被膜。
4. 前記軟質層および前記硬質層の合計数が４〜２０であり、前記炭素系被膜の全体の膜厚が２．３μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素系被膜。
5. 前記炭素系被膜の最表面層は前記硬質層によって構成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素系被膜。
6. 基材と、
   前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する、前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素系被膜と、
   前記炭素系被膜により形成された摺動面とを含む、摺動部材。
7. 前記基材と前記炭素系被膜との間に配置される中間層をさらに含み、
   前記中間層は、直流パルスプラズマＣＶＤ法を用いて、処理圧力５Ｐａおよび直流パルス電圧のデューティ比５０％の条件下で作成されている、請求項６に記載の摺動部材。
8. 前記炭素系被膜のうち最も前記中間層寄りの層は、前記軟質層によって構成されている、請求項６または７に記載の摺動部材。
9. 基材と、硬質層と前記硬質層よりも軟らかい軟質層とを交互に積層した積層構造を有し、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する炭素系被膜と、前記炭素系被膜により形成された摺動面と、前記基材と前記炭素系被膜との間に配置される中間層とを含む摺動部材を製造する方法であって、
   炭素系化合物および珪素化合物を含む原料ガスを前記基材を収容する処理室内に供給し、処理圧力５Ｐａおよび直流パルス電圧のデューティ比５０％条件下で直流パルスプラズマＣＶＤ法により、前記中間層を形成する中間層形成工程を含む、摺動部材製造方法。