JP5574165B2 - 被覆部材の製造方法 - Google Patents

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Description

この発明は、基材表面の少なくとも一部がDLC膜で被覆された被覆部材の製造方法に関するものである。
例えば自動車の燃費を低減させるため、前記自動車に搭載される各種摺動部材の摺動抵抗を低減させることが求められる。そのため前記摺動部材のもとになる基材の表面を、低摩擦性および耐摩耗性(高硬度性)を有するDLC(Diamond Like Carbon)膜によって被覆する場合がある。
DLC膜は、例えば基材を収容する処理室内を真空排気し、かつメタン等の炭素系化合物、水素ガス、アルゴンガス等を含む原料ガスを継続的に導入して前記処理室内を所定の処理圧力に維持しながら、前記基材に電圧を印加して処理室内にプラズマを発生させることで前記原料ガスからイオンやラジカルを生成させるとともに化学反応させて、前記基材の表面にC(炭素)を主体とする膜(DLC膜)を堆積させるプラズマCVD(Plasma Chemical Vapor Deposition)法によって形成される。
プラズマCVD法としては、基材に直流電圧を印加する直流プラズマCVD法や、直流パルス電圧を印加する直流パルスプラズマCVD法等が採用される。
DLC膜は、一般に使用初期におけるなじみ性(以下「初期なじみ性」という。)が低いという問題がある。これは形成直後のDLC膜の表面の平滑性が低く、また前記表面が潤滑性に優れた状態に変化し難いことが原因と考えられる。DLC膜の初期なじみ性が低ければ、摩擦初期にDLC膜が剥離するおそれがあり、また摩擦初期において相手部材への攻撃性を生じて、前記相手部材の表層部に材料破壊を生じさせるおそれがある。そのため通常は、何回か摩擦を繰り返すなじみ工程を経て使用に供している。
DLC膜の初期なじみ性を改良して、前記なじみ工程をなくしたり短縮したりするため、前記DLC膜の表面上に、良好な初期なじみ性を有するなじみ膜を形成する構成が種々提案されている。
このなじみ膜に関する先行技術としては、例えば特許文献1、2で提案されている構成を挙げることができる。すなわち特許文献1では、DLC膜の表面上にグラファイト層を形成することが提案されている。また特許文献2では、DLC膜の表面上に、Siを50〜70質量%の割合で含有するDLC膜を形成することが提案されている。
特開2007−162099号公報 特開2003−14121号公報
特許文献1、2のいずれの構成においても、基材表面にDLC膜を形成する工程と、前記DLC膜の表面上になじみ膜を形成する工程とを要し、1つの被覆部材を製造するのに要する工程数が増加する分、消費エネルギーが増大するとともに、前記工程数の増加に伴って生産に要する時間が延長される分、被覆部材の生産性が低下するという問題がある。
また前記いずれの構成においても、例えば膨張収縮率や硬さ等の物性の異なる不連続な2層を積層しているため、例えば摺動部材の場合はその摺動条件等によっていずれかの層に剥離や割れ等を生じたり、特に軟らかいなじみ膜が早期に摩耗したりするおそれもある。
本発明の目的は、DLC膜の表面上にさらに別個の独立したなじみ膜を形成する工程を経ることなしに、初期なじみ性に優れた被覆部材を、できるだけ小さい消費エネルギーで、生産性良く製造するための製造方法を提供することにある。
請求項1記載の発明は、基材(4)の表面の少なくとも一部がDLC膜(21)で被覆された被覆部材(20)の製造方法であって、
前記基材を収容する処理室(3)内を真空排気し、かつ少なくとも炭素系化合物を含む原料ガスを導入しながら、前記基材に電圧を印加することによりプラズマを発生させて前記基材の表面にDLC膜を形成するDLC膜形成工程と、
前記真空排気を続けながら、電圧の印加を停止するとともに、前記原料ガスに代えて水素ガスを導入して、形成したDLC膜を、前記DLC膜形成工程の余熱により、水素ガスによって処理する水素処理工程と、
を含む、被覆部材の製造方法である。
この構成によれば、DLC膜形成工程において所定の膜厚を有するDLC膜を形成した後の処理室内に、原料ガスに代えて水素ガスを導入して水素処理工程を実施することにより、下記の少なくとも1つのメカニズムによって、DLC膜それ自体の初期なじみ性が改善されると考えられる。
(1) DLC膜の表層部に水素が拡散されて、前記表層部に、なじみ性の良い水素拡散領域が形成される。
(2) 前記表層部を構成する炭素間結合に水素が作用して、sp結合(ダイヤモンド結合)よりも結合力が弱いsp結合(グラファイト結合)の割合が増加することで、前記表層部がなじみ性の良い軟らかいグラファイト様を呈する。
(3) 水素の持つ還元作用によって、DLC膜表面の不要な分子鎖が還元、除去されるとともに汚れの付着が防止されて前記表面の平滑性、およびなじみ性が向上する。
しかも、前記水素処理工程における各反応は、真空排気を続けながら電圧の印加を停止した状態で、単に原料ガスに代えて水素ガスを処理室内に導入するだけで、主にDLC膜形成工程の余熱によって進行させることができる。
そのため、DLC膜の表面上にさらに別個の独立したなじみ膜を形成する工程を経ることなしに、初期なじみ性に優れた被覆部材を、できるだけ小さい消費エネルギーで、生産性良く製造することが可能となる。
なお括弧内の数字は、後述する実施形態における対応構成要素等を表す。
請求項2記載の発明は、前記水素処理工程を、DLC膜形成後の基材の冷却と並行して実施する、請求項1に記載の被覆部材の製造方法である。
この構成によれば、DLC膜形成後の基材の冷却と同時に水素処理工程を実施することにより、本発明の被覆部材を、より一層小さい消費エネルギーで、さらに生産性良く製造することが可能となる。具体的には、前記基材の表面に単にDLC膜を形成して従来の被覆部材を製造する場合と殆ど同等の消費エネルギー、および生産性でもって、前記従来の構成では得られない初期なじみ性に優れた被覆部材を製造できる。
DLC膜形成工程においては、直流プラズマCVD法、および直流パルスプラズマCVD法のいずれを採用してもよいが、特に直流パルスプラズマCVD法を採用するのが好ましい。
すなわち請求項3記載の発明は、前記DLC膜形成工程において、前記基材に直流パルス電圧を印加することによりプラズマを発生させる請求項1または2に記載の被覆部材の製造方法である。
この構成、つまり直流パルスプラズマCVD法によれば、例えば直流プラズマCVD法を採用して、基材に直流電圧を印加することによりプラズマを発生させる場合と比べて、温度上昇に繋がる異常放電の発生をできるだけ抑制しながら、処理室内に発生させるプラズマをより一層安定化させることができる。そのため処理温度を例えば300℃以下に抑制して、温度上昇によって基材が受けるダメージを極力小さくすることができる。
また直流パルスプラズマCVD法によって形成されるDLC膜は表面が滑らかであるため、前記初期なじみ性をさらに向上することもできる。
本発明によれば、DLC膜の表面上にさらに別個の独立したなじみ膜を形成する工程を経ることなしに、初期なじみ性に優れた被覆部材を、できるだけ小さい消費エネルギーで、生産性良く製造するための製造方法を提供できる。
本発明の被覆部材の製造方法に用いるプラズマCVD装置の一例を示す模式的な断面図である。 前記プラズマCVD装置を用いて本発明の製造方法によって製造される被覆部材の表層部を示す断面図である。 前記プラズマCVD装置の電源から基材に印加される直流パルス電圧の波形の一例を示すグラフである。 実施例、比較例で製造した被覆部材の、滑り時間による摩擦係数の推移を示すグラフである。
以下では、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
図1は、本発明の被覆部材の製造方法に用いるプラズマCVD装置1の構成を示す模式的な断面図である。このプラズマCVD装置1を用いて、直流パルスプラズマCVD法、もしくは直流プラズマCVD法により被覆部材を製造することができる。
図のプラズマCVD装置1は、隔壁2で取り囲まれた処理室3と、前記処理室3内で被覆部材のもとになる基材4を保持する基台5と、前記処理室3内に原料ガス、または水素ガスを導入するための原料ガス導入管6と、前記処理室3内を真空排気するための排気系7と、前記処理室3内に導入されたガスをプラズマ化させるための直流パルス電圧、または直流電圧を発生させる電源8とを備えている。
基台5は、水平姿勢をなす支持プレート9と、鉛直方向に延び、前記支持プレート9を支持する支持軸10とを備えている。この実施形態では、基台5として、前記支持プレート9が上下方向に3つ並んで配置された3段式のものが採用されている。
基台5は、全体が銅などの導電材料を用いて形成されている。前記基台5には電源8の負極が接続されている。
処理室3の隔壁2は、ステンレス鋼等の導電材料を用いて形成されている。前記隔壁2には、電源8の正極が接続されている。また隔壁2はアース接続されている。また隔壁2と基台5とは絶縁部材11によって絶縁されている。そのため隔壁2はアース電位に保たれている。電源8がオンされて直流パルス電圧、または直流電圧が発生されると、隔壁2と基台5との間に電位差が生じる。
原料ガス導入管6は、処理室3内における基台5の上方を水平方向に延びている。原料ガス導入管6の基台5に対向する部分には、前記原料ガス導入管6の長手方向に沿って配列された多数の原料ガス吐出孔12が形成されている。前記原料ガス吐出孔12から原料ガスが吐出されることにより、処理室3内に原料ガスが導入される。
原料ガス導入管6には、成分ガスとして少なくとも炭素系化合物を含む原料ガスが供給される。前記原料ガス導入管6には、各成分ガスの供給源(ガスボンベや液体を収容する容器等)からそれぞれの成分ガスを処理室3に導くための複数の分岐導入管(図示せず)が接続されている。各分岐導入管には、前記各供給源からの成分ガスの流量を調節するための流量調節バルブ(図示せず)等が設けられている。また供給源のうち液体を収容する容器には、必要に応じて、液体を加熱するための加熱手段(図示せず)が設けられている。
排気系7は、処理室3に連通する第1排気管13および第2排気管14と、第1開閉バルブ15、第2開閉バルブ16、および第3開閉バルブ19と、第1ポンプ17および第2ポンプ18とを備えている。
前記第1排気管13の途中部には、第1開閉バルブ15および第1ポンプ17が、処理室3側からこの順で介装されている。第1ポンプ17としては、例えば油回転真空ポンプ(ロータリポンプ)やダイヤフラム真空ポンプなどの低真空ポンプが採用される。油回転真空ポンプは、油によってロータ、ステータおよび摺動翼板などの部品の間の気密空間および無効空間の減少を図る容積移送式真空ポンプである。第1ポンプ17として採用される油回転真空ポンプとしては、回転翼型油回転真空ポンプや揺動ピストン型真空ポンプが挙げられる。
また第2排気管14の先端は、第1排気管13における第1開閉バルブ15と第1ポンプ17との間に接続されている。第2排気管14の途中部には、第2開閉バルブ16、第2ポンプ18、および第3開閉バルブ19が、処理室3側からこの順で介装されている。第2ポンプ18としては、例えばターボ分子ポンプ、油拡散ポンプなどの高真空ポンプが採用される。
図2は、前記プラズマCVD装置1を用いて本発明の製造方法によって製造される被覆部材20の表層部を示す断面図である。
図2を参照して、被覆部材20は基材4と、前記基材4の表面に形成されたDLC膜21とを含む。
基材4の材質としては、例えば被覆部材20が自動車に搭載される各種摺動部材である場合、前記摺動部材を形成するために一般的に用いられる工具鋼、炭素鋼、ステンレス鋼等の各種鋼材が挙げられる。前記摺動部材の場合、DLC膜21の膜厚は、例えば0.1〜10.0μm程度である。
前記プラズマCVD装置1を用いて基材4の表面にDLC膜21を形成して被覆部材20を製造するには、まず処理室3内の基台5の支持プレート9上に基材4をセットしたのち処理室3を閉じる。
次いで第1、第2、および第3開閉バルブ15、16、19を閉じた状態で第1ポンプ17を駆動させたのち、第1開閉バルブ15を開くことにより処理室3内を真空排気する。処理室3内が第1ポンプ17によって所定の真空度まで真空排気された時点で第1開閉バルブ15を閉じるとともに第3開閉バルブ19を開いて第2ポンプ18を駆動させた後、第2開閉バルブ16を開くことにより、前記第1および第2ポンプ17、18によって処理室3内をさらに真空排気する。
処理室3内が所定の真空度に達した時点で第2開閉バルブ16を閉じ、第2ポンプ18を停止させ、第3開閉バルブ19を閉じるとともに第1開閉バルブ15を開いて第1ポンプ17だけで排気を続けながら、図示しない供給源から原料ガス導入管6を通して原料ガスを処理室3内に導入する。
原料ガスとしては、例えば炭素系化合物に、さらに水素ガス、およびアルゴンガス等を加えたものを用いる。水素ガス、およびアルゴンガスはプラズマを安定化させる作用をする。またアルゴンガスは、基材4の表面に堆積したCを押し固めてDLC膜21を硬膜化する作用もする。
炭素系化合物としては、例えばメタン(CH)、アセチレン(C)、ベンゼン(C)等の、常温、常圧下で気体ないし低沸点の液体である炭化水素化合物の1種または2種以上が挙げられる。
また原料ガスに、例えばテトラメチルシラン等の有機ケイ素系化合物を添加してもよい。この構成によれば、DLC膜21中にSi(ケイ素)を含有させて、初期なじみ性をさらに向上できる。なお初期なじみ性を向上する効果を考慮すると、DLC膜21におけるSiの含有割合は、例えば7質量%以上、30質量%以下、特に20質量%程度である。
前記各成分ガスのための、図示しない分岐導入管の流量調節バルブを調節して、前記各成分ガスの流量比、および各成分ガスの混合ガスである原料ガスの総流量を調節しながら、前記原料ガスを、原料ガス導入管6を通して処理室3内に導入して、前記処理室3内の処理圧力を、例えば100Pa以上、400Pa以下、特に200Pa程度に調節する。
炭素化合物の分圧は、前記処理圧力のおよそ50%程度に調節するのが好ましい。
次いで電源8をオンして、隔壁2と基台5との間に電位差を生じさせることにより、前記処理室3内にプラズマを発生させる。
例えば直流パルスプラズマCVD法では、前記電源8をオンすることにより、前記隔壁2と基台5との間に直流パルス電圧を印加してプラズマを発生させる。このプラズマの発生により、処理室3内において原料ガスからイオンやラジカルが生成されるとともに、前記電位差に基づいて基材4の表面に引き付けられる。そして基材4の表面で化学反応して、前記基材4の表面にDLC膜21が堆積される。
図3は、電源8から基材4に印加される直流パルス電圧の波形の一例を示すグラフである。直流パルス電圧の設定電圧値は、例えば−1000V程度の値に設定される。すなわち電源8がオンされると、隔壁2と基台5との間に1000Vの電位差が生じる。言い換えれば1000Vの負極性の直流パルス電圧が、前記基台5上にセットされた基材4に印加され、前記基材4は負極として機能する。波形がパルス状であるので、かかる高電圧が印加されても処理室3内に異常放電は生じず、基材4の温度上昇を抑制して、処理温度を例えば300℃以下に抑制できる。
前記直流パルス電圧においては、そのパルス幅τを周波数fの逆数(1/f)で表されるパルス周期で除算した値、つまり式(1)に示すようにパルス幅τを周波数fで乗算した値として求められるデューティー比を5%以上、特に50%程度に設定するのが好ましい。また周波数fは200Hz以上、2000Hz以下、特に1000Hz程度に設定するのが好ましい。
これにより、DLC膜21の成膜速度をさらに向上して、被覆部材20の生産性を現状よりさらに向上するとともに、前記被覆部材20のもとになる基材4が受けるダメージをより一層小さくできる。
デューティー比=τ×f (1)
本発明においては、前記直流パルスプラズマCVD法に代えて直流プラズマCVD法を採用してもよい。すなわち前記電源8をオンすることにより、前記隔壁2と基台5との間に直流電圧を印加してプラズマを発生させる。このプラズマの発生により、処理室3内において原料ガスからイオンやラジカルが生成されるとともに、前記電位差に基づいて基材4の表面に引き付けられる。そして基材4の表面で化学反応して、前記基材4の表面にDLC膜21が堆積される。
前記DLC膜形成工程を実施して基材4の表面に所定の膜厚を有するDLC膜21が形成された時点で電源8をオフするとともに、原料ガスの導入を停止した後、水素ガスのみを単独で、処理室3内に導入して水素処理工程を実施する。
水素処理工程では、処理室3内に導入した水素により、下記(1)〜(3)の少なくとも1つのメカニズムによって、DLC膜それ自体の初期なじみ性が改善される。
(1) DLC膜の表層部に水素が拡散されて、前記表層部に、なじみ性の良い水素拡散領域が形成される。
(2) 前記表層部を構成する炭素間結合に水素が作用して、sp結合(ダイヤモンド結合)よりも結合力が弱いsp結合(グラファイト結合)の割合が増加することで、前記表層部がなじみ性の良い軟らかいグラファイト様を呈する。
(3) 水素の持つ還元作用によって、DLC膜表面の不要な分子鎖が還元、除去されるとともに汚れの付着が防止されて前記表面の平滑性、およびなじみ性が向上する。
前記各反応は、真空排気を続けながら電圧の印加を停止した状態で、単に原料ガスに代えて水素ガスを処理室内に導入するだけで、主にDLC膜形成工程の余熱によって進行させることができる。
前記水素処理工程における処理室3内の処理圧力は、例えば100Pa以上、400Pa以下、特に200Pa程度に調節する。これにより処理室3内に十分な量の水素ガスを満たして、前記反応を素やかに進行できる。
水素処理工程は、DLC膜形成工程の余熱が残っている間、例えば基材4の温度が100℃以上である間に実施する。処理時間は、例えば1分間以上、7分間以下程度である。
前記水処理工程は、例えばDLC膜形成後の基材の冷却と並行して、同時に実施する。これにより被覆部材20を、より一層小さい消費エネルギーで、さらに生産性良く製造することが可能となる。すなわち基材4の表面に単にDLC膜を形成して従来の被覆部材を製造する場合と殆ど同等の消費エネルギー、および生産性でもって、前記従来の構成では得られない初期なじみ性に優れた被覆部材20を製造できる。
次いで水素ガスの導入を停止して水素処理工程を終了した後、第1ポンプ17による排気を続けながら常温まで放冷する。次いで第1開閉バルブ15を閉じ、代わって図示しないリークバルブを開いて処理室3内に外気を導入して、前記処理室3内を常圧に戻した後、処理室を開いて基材4を取り出す。これにより前記基材4の表面の少なくとも一部がDLC膜21によって被覆された被覆部材20が製造される。
前記被覆部材20としては、例えば摩擦クラッチのクラッチプレート、ステアリング装置のウォーム(歯面にDLC膜形成)、軸受の内外輪(軌道面にDLC膜形成)または保持器、およびプロペラシャフト(駆動軸、雄スプライン部および/または雌スプライン部にDLC膜形成)などが挙げられる。
なお前記直流パルスプラズマCVD法、または直流プラズマCVD法を実施して基材4の表面にDLC膜21を形成するのに先立って、前記基材4の表面をイオンボンバード処理してもよい。イオンボンバード処理を実施する場合は、例えば処理室3内にアルゴンガス、および水素ガスを導入しながら電源8をオンしてプラズマを発生させる。このプラズマの発生により、処理室3内においてアルゴンガスからイオンやラジカルが生成するとともに、電位差に基づいて基材4の表面に打ち付けられて、前記基材4の表面に吸着された異分子等をスパッタリング除去したり、前記表面を活性化したり原子配列等を改質したりできる。
そのため次工程でプラズマCVD法によって形成されるDLC膜21の剥離強度を高めたり、摩擦性および耐摩耗性をさらに向上したりすることができる。
また基材4の表面上に直接DLC膜21が形成されずに、基材4の表面とDLC膜21との間に、例えばSiN、CrN等の窒化膜やCr、Ti、SiC等からなる中間層が配置された構成であってもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の変更を施すことができる。
次に、実施例および比較例について説明する。
実施例、比較例では、図1に示すプラズマCVD装置1を用いて、工具鋼(SKH51)からなる基材4の表面にDLC膜21を形成した。
原料ガスとしては、炭素系化合物としてのメタン、水素ガス、およびアルゴンガスの混合ガスを用いた。
電源8としては直流パルス電圧を発生するものを用い、直流パルス電圧の設定電圧値は−1000V、周波数fは1000Hz、デューティー比は10%に設定した。
先に説明した手順で処理室3内を真空排気し、次いでアルゴンガス、および水素ガスを導入して電源8をオンして前記処理室3内にプラズマを発生させてイオンボンバード処理をした後、原料ガスを導入して処理室3内の処理圧力を200Paに調節した。次いで再び電源8をオンして前記処理室3内にプラズマを発生させて、直流パルスプラズマCVD法により基材4の表面にDLC膜21を形成した。
次いで電源8をオフするとともに原料ガスの導入を停止し、代わって水素ガスのみを導入して処理室3内の処理圧力を200Paに調節して、実施例1では1分間、実施例2では5分間の水素処理工程を実施した後、水素ガスの導入を停止し、さらに排気を続けながら常温まで冷却して被覆部材20を製造した。
また比較例では原料ガスの導入を停止した後、水素ガスを導入せずに、排気を続けながら常温まで冷却して被覆部材を製造した。
DLC膜21の膜厚は1.5〜3.5μmであった。
実施例、比較例で製造した被覆部材のDLC膜に対して摩擦摩耗試験を実施した。試験装置としては、ボールオンプレート往復動摩擦係数試験機を用いた。相手としてはφ4.8mmの鋼球(軸受鋼球、例えばSUJ2製)を用いた。
実施例、比較例で製造した被覆部材を試験片、前記被覆部材のDLC膜を形成した面を試験面として、前記試験機にセットし、速度2Hz、ストローク10mm、および荷重10Nの試験条件で、無潤滑下で290秒の摩擦摩耗試験を行なった。そして試験開始時(0秒)と、試験開始から10秒ごとに摩擦係数を測定した。
摩擦摩耗試験におけるすべり時間(試験開始からの経過時間)と、摩擦係数μとの関係を図4に示す。
図4より、DLC膜形成後に水素ガスを導入して前記DLC膜を処理することにより、滑り時間約30秒程度までの初期の摩擦係数を小さくでき、このことから前記水素処理によって初期なじみ性を改善できることが確認された。
1:プラズマCVD装置、2:隔壁、3:処理室、4:基材、5:基台、6:原料ガス導入管、7:排気系、8:電源、9:支持プレート、10:支持軸、11:絶縁部材、12:原料ガス吐出孔、13:第1排気管、14:第2排気管、15:第1開閉バルブ、16:第2開閉バルブ、17:第1ポンプ、18:第2ポンプ、19:第3開閉バルブ、20:被覆部材、21:DLC膜

Claims (3)

  1. 基材表面の少なくとも一部がDLC膜で被覆された被覆部材の製造方法であって、
    前記基材を収容する処理室内を真空排気し、かつ少なくとも炭素系化合物を含む原料ガスを導入しながら、前記基材に電圧を印加することによりプラズマを発生させて前記基材の表面にDLC膜を形成するDLC膜形成工程と、
    前記真空排気を続けながら、電圧の印加を停止するとともに、前記原料ガスに代えて水素ガスを導入して、形成したDLC膜を、前記DLC膜形成工程の余熱により、水素ガスによって処理する水素処理工程と、
    を含む、被覆部材の製造方法。
  2. 前記水素処理工程を、DLC膜形成後の基材の放冷と並行して実施する、請求項1に記載の被覆部材の製造方法。
  3. 前記DLC膜形成工程において、前記基材に直流パルス電圧を印加することによりプラズマを発生させる請求項1または2に記載の被覆部材の製造方法。
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