WO2011152182A1 - 被覆部材の製造方法 - Google Patents

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雅裕 鈴木
和芳 山川
齊藤　利幸
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株式会社ジェイテクト
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a covering member in which at least a part of a substrate surface is covered with a DLC film.
  • the DLC film is formed by, for example, a plasma CVD (Plasma Chemical Vapor Deposition) method. Specifically, the processing chamber containing the substrate is evacuated, and a raw material gas containing a carbon-based compound such as methane, hydrogen gas, and argon gas is continuously introduced, and a predetermined processing pressure is set in the processing chamber. Depressurize to.
  • a voltage is applied to the base material to generate plasma in the processing chamber, thereby generating ions and radicals from the source gas and causing a chemical reaction on the surface of the base material.
  • a film mainly composed of C (carbon) can be deposited on the surface of the film.
  • the plasma CVD method a DC plasma CVD method in which a DC voltage is applied to the substrate, a DC pulse plasma CVD method in which a DC pulse voltage is applied, or the like is employed.
  • Si silicon
  • the conformability of the DLC film in the initial stage of use hereinafter referred to as “initial conformability”
  • the DLC film has good low friction properties from the initial stage of use. Can be granted. Therefore, in the plasma CVD method, an organosilicon compound that is a raw material of Si may be added to the raw material gas.
  • organosilicon compound for example, a silane compound such as tetramethylsilane is generally used. Further, in the DLC film forming process by plasma CVD under a high pressure reduction (low pressure) such that the processing pressure in the processing chamber is 20 Pa or less, for example, as described in Patent Document 1, hexamethyldisilazane or Hexamethyldisiloxane may be used.
  • hexamethyldisilazane is a liquid at normal temperature and pressure, and has a high boiling point of about 125 ° C. at normal pressure. Therefore, in order to continue to introduce such hexamethyldisilazane into the processing chamber in a DLC film forming step under reduced pressure in a large amount and continuously vaporized as described above, for example, a vaporization supply device equipped with a heater or the like And the vaporization supply device needs to be continuously operated during the DLC film forming process. Accordingly, there arises a new problem that the structure and operation of the plasma CVD apparatus are complicated and the energy required for operation is increased.
  • tetramethylsilane has a low boiling point of 26 ° C. at normal pressure. For this reason, it is possible to smoothly vaporize at normal temperature without causing heating or the like by simply bringing it into contact with the reduced-pressure atmosphere in the processing chamber, and the above-mentioned problems do not occur. Therefore, in the DLC film forming step under reduced pressure, it is common to use tetramethylsilane as the organosilicon compound.
  • the processing pressure is increased as described above. Nevertheless, the effect of improving the deposition rate of the DLC film cannot be obtained sufficiently. That is, when the processing pressure in the processing chamber is increased within the above range, the partial pressure of the carbon-based compound serving as the C material and the silane compound serving as the Si material increases. However, the deposition rate of the DLC film cannot be sufficiently improved to meet the increased partial pressure.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a covering member that can increase the deposition rate of the DLC film as much as possible, and can minimize damage to the substrate on which at least a part of the surface of the substrate is the basis of the covering member. There is.
  • One embodiment of the present invention is a method of manufacturing a covering member in which at least a part of the surface of a base material is covered with a DLC film, and contains at least a carbon-based compound and oxygen in a processing chamber containing the base material.
  • a source gas containing an organosilicon compound is introduced, and plasma is generated by applying a voltage to the substrate under a processing pressure of 100 Pa or more and 400 Pa or less to form a DLC film on the surface of the substrate.
  • a method of manufacturing a covering member including a DLC film forming step is provided.
  • an oxygen-containing organosilicon compound is selectively used in place of a conventional silane compound such as tetramethylsilane as the organosilicon compound added to the raw material gas.
  • a conventional silane compound such as tetramethylsilane
  • the film formation rate of the DLC film formed on the surface of the substrate in the DLC film formation process under reduced pressure is compared with the case of using conventional tetramethylsilane or the like. Greatly improved.
  • the productivity of the covering member in which at least a part of the surface of the base material is coated with the DLC film can be further improved as compared with the current situation, and the damage received by the base material of the covering member is reduced as much as possible. This makes it possible to expand the range of material selection.
  • the oxygen-containing organosilicon compound may be hexamethyldisiloxane.
  • the boiling point of hexamethyldisiloxane is about 70 ° C. when the boiling point is 100 ° C. at normal pressure and the processing pressure in the processing chamber is 100 Pa or more and 400 Pa or less. Accordingly, it is sufficiently vaporized in a state where it is in contact with a reduced-pressure atmosphere in the processing chamber, that is, under a reduced pressure, such as a relatively gentle heating of less than 100 ° C., for example, a heating of a bath containing hexamethyldisiloxane. be able to.
  • the productivity of the covering member can be further improved in combination with the availability of hexamethyldisiloxane and the low cost.
  • a direct current plasma CVD method or a direct current pulse plasma CVD method may be employed, but it is particularly preferable to employ a direct current pulse plasma CVD method.
  • the manufacturing method of the said covering member WHEREIN You may generate
  • the DC pulse plasma CVD method for example, the use of the DC plasma CVD method, and the generation of abnormal discharge that leads to temperature rise compared to the case where plasma is generated by applying a DC voltage to the substrate. It is possible to further stabilize the plasma generated in the processing chamber while suppressing as much as possible. Therefore, the treatment temperature can be suppressed to, for example, 300 ° C. or lower, and damage to the substrate due to the temperature rise can be minimized.
  • the DLC film formed by the direct-current pulse plasma CVD method has a smooth surface, the initial conformability can be further improved in combination with the fact that the DLC film contains Si.
  • the deposition rate of the DLC film can be increased as much as possible, and the productivity of the covering member in which at least a part of the surface of the base material is covered with the DLC film can be further improved from the current state. Damage to the base material of the base can be minimized.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a plasma CVD apparatus 1 used in a method for manufacturing a covering member 20 according to an embodiment of the present invention.
  • the covering member 20 can be manufactured by a direct current pulse plasma CVD method or a direct current plasma CVD method.
  • the plasma CVD apparatus 1 shown in the figure includes a processing chamber 3 surrounded by a partition wall 2, a base 5 that holds a base material 4 that is a source of a covering member 20 in the processing chamber 3, and a source gas in the processing chamber 3.
  • a source gas introduction pipe 6 for introducing gas, an exhaust system 7 for evacuating the inside of the processing chamber 3, and a DC pulse voltage or a DC voltage for converting the gas introduced into the processing chamber 3 into plasma.
  • a power source 8 to be generated.
  • the base 5 includes a support plate 9 in a horizontal posture and a support shaft 10 that extends in the vertical direction and supports the support plate 9.
  • a support plate 9 in a horizontal posture
  • a support shaft 10 that extends in the vertical direction and supports the support plate 9.
  • the base 5 for example, a three-stage type in which three support plates 9 are arranged in the vertical direction is employed.
  • the base 5 is entirely formed using a conductive material such as copper.
  • a negative electrode of a power source 8 is connected to the base 5.
  • the partition wall 2 of the processing chamber 3 is formed using a conductive material such as stainless steel.
  • a positive electrode of a power source 8 is connected to the partition wall 2.
  • the partition wall 2 is grounded.
  • the partition wall 2 and the base 5 are insulated by an insulating member 11. Therefore, the partition wall 2 is kept at the ground potential.
  • the source gas introduction pipe 6 extends in the horizontal direction above the base 5 in the processing chamber 3.
  • a number of source gas discharge holes 12 arranged along the longitudinal direction of the source gas introduction pipe 6 are formed in a portion of the source gas introduction pipe 6 facing the base 5.
  • a source gas containing a carbon-based compound and an oxygen-containing organosilicon-based compound as component gases is supplied to the source gas introduction pipe 6.
  • the source gas introduction pipe 6 is connected to a plurality of branch introduction pipes (not shown) for introducing each component gas from the supply source of each component gas (a gas cylinder, a container for storing liquid, etc.) to the processing chamber 3. ing.
  • Each branch introduction pipe is provided with a flow rate adjusting valve (not shown) for adjusting the flow rate of the component gas from each supply source.
  • the container which accommodates the liquid among supply sources is provided with the heating means (not shown) for heating a liquid as needed.
  • the exhaust system 7 includes a first exhaust pipe 13 and a second exhaust pipe 14 that communicate with the processing chamber 3, a first on-off valve 15, a second on-off valve 16, a third on-off valve 19, a first pump 17, and a first pump 17. 2 pump 18.
  • a first opening / closing valve 15 and a first pump 17 are interposed in this order from the processing chamber 3 side in the middle of the first exhaust pipe 13.
  • a low vacuum pump such as an oil rotary vacuum pump (rotary pump) or a diaphragm vacuum pump is employed.
  • the oil rotary vacuum pump is a positive displacement vacuum pump that reduces the airtight space and the ineffective space between components such as a rotor, a stator, and a sliding blade with oil.
  • Examples of the oil rotary vacuum pump adopted as the first pump 17 include a rotary blade type oil rotary vacuum pump and a swing piston type vacuum pump.
  • the tip of the second exhaust pipe 14 is connected between the first opening / closing valve 15 and the first pump 17 in the first exhaust pipe 13.
  • a second opening / closing valve 16, a second pump 18, and a third opening / closing valve 19 are interposed in this order from the processing chamber 3 side in the middle of the second exhaust pipe 14.
  • a high vacuum pump such as a turbo molecular pump or an oil diffusion pump is employed.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a surface layer portion of the covering member 20 manufactured by the manufacturing method using the plasma CVD apparatus 1.
  • the covering member 20 includes a base material 4 and a DLC film 21 formed on the surface of the base material 4.
  • a material of the base material 4 for example, when the covering member 20 is various sliding members mounted on an automobile, tool steel, carbon steel, stainless steel, etc. that are generally used to form the sliding member are used. Various steel materials are mentioned.
  • the content ratio of Si in the DLC film 21 is, for example, about 7% by mass or more and 30% by mass or less, particularly about 20% by mass. .
  • the thickness of the DLC film 21 is, for example, about 0.1 to 10.0 ⁇ m.
  • the peeling start load that causes mode 2 “local peeling” is defined as the peeling strength of the DLC film 21 on the base material 4 by the scratch test specified in JSME S010 (1996) of the Japan Society of Mechanical Engineers, the peeling The starting load is, for example, 25N or more.
  • the base material 4 is set on the support plate 9 of the base 5 in the processing chamber 3. After that, the processing chamber 3 is closed. Next, after the first pump 17 is driven with the first, second, and third on-off valves 15, 16, 19 closed, the inside of the processing chamber 3 is evacuated by opening the first on-off valve 15. When the inside of the processing chamber 3 is evacuated to a predetermined vacuum level by the first pump 17, the first opening / closing valve 15 is closed and the third opening / closing valve 19 is opened to drive the second pump 18. By opening the valve 16, the inside of the processing chamber 3 is further evacuated by the first and second pumps 17 and 18.
  • the raw material gas is introduced into the processing chamber 3 through the raw material gas introduction pipe 6 from a supply source (not shown) while continuing the exhausting alone.
  • a source gas for example, a carbon compound and an oxygen-containing organosilicon compound added with hydrogen gas, argon gas, or the like are used. Hydrogen gas and argon gas act to stabilize the plasma.
  • the argon gas also acts to harden the DLC film 21 by pressing and solidifying C deposited on the surface of the substrate 4.
  • Examples of the carbon-based compound include one or two hydrocarbon compounds that are gas or liquid at normal temperature and normal pressure, such as methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and benzene (C 6 H 6 ).
  • Examples of the oxygen-containing organosilicon compound include one or more organosilicon compounds containing an oxygen atom at any position in the molecule, such as a siloxane compound and an alkoxysilane compound.
  • examples of the siloxane compound include hexamethyldisiloxane [(CH 3 ) 3 Si—O—Si (CH 3 ) 3 , boiling point at normal pressure: 100 ° C.], 1,1,3,3-tetramethyldi Siloxane [(CH 3 ) 2 SiH—O—SiH (CH 3 ) 2 , boiling point at normal pressure: 71 ° C.] and the like are preferably used.
  • alkoxysilane compound trimethylethoxysilane [(CH 3 ) 3 SiOC 2 H 5 , boiling point at normal pressure: 75 ° C.], dimethoxydimethylsilane [(CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 ), normal pressure And the like, methyltrimethoxysilane [CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ), boiling point at normal pressure: 103 ° C.] and the like are preferably used.
  • hexamethyldisiloxane is particularly preferable for the reason described above. While adjusting the flow rate adjustment valve of the branch introduction pipe (not shown) for each component gas, while adjusting the flow rate ratio of each component gas and the total flow rate of the raw material gas that is a mixed gas of each component gas, The source gas is introduced into the processing chamber 3 through the source gas introduction pipe 6 to adjust the processing pressure in the processing chamber 3 to 100 Pa or more and 400 Pa or less.
  • the processing pressure is less than 100 Pa, since the amount of the source gas introduced into the processing chamber 3 is small as described above, the deposition speed of the DLC film 21 is low, and the DLC film 21 having a predetermined thickness is formed. Takes a long time. Therefore, the initial purpose of increasing the deposition rate of the DLC film 21 as much as possible to further improve the productivity of the covering member 20 as compared to the present state and minimizing the damage to the base material 4 that is the basis of the covering member 20 is as much as possible. Cannot be achieved.
  • the processing pressure exceeds 400 Pa, plasma cannot be generated stably, and thus a good DLC film 21 having a uniform density and excellent friction and wear resistance is formed on the substrate. Can not do it.
  • the flow rate of the oxygen-containing organosilicon compound among the component gases is, for example, that of carbon compound, hydrogen gas, and argon gas in order to achieve a suitable range of the content ratio of Si contained in the DLC film 21 described above.
  • the total flow rate is 2.20 as a ratio to the reference flow rate, it is preferably adjusted to 0.01 or more, particularly 0.03 or more with respect to the total flow rate 2.20. .20 to 0.12 or less, particularly 0.06 or less.
  • the flow rate of the oxygen-containing organosilicon compound is less than the above range, the effect of increasing the deposition rate of the DLC film 21 by adding the oxygen-containing organosilicon compound to the mixed gas cannot be sufficiently obtained.
  • the initial purpose of reducing the damage received by the base material 4 as a base of the covering member 20 as much as possible cannot be achieved while further improving the productivity.
  • the effect of improving the initial conformability of the DLC film 21 by adding Si in the preferable range to the DLC film 21 to be formed may not be obtained.
  • a large amount of powder mainly containing excess Si may be generated in the processing chamber 3.
  • the powder is taken into the DLC film 21 to reduce the uniformity of density and thickness, the peel strength with respect to the base material 4 or the like, or penetrates into each part constituting the plasma CVD apparatus 1 and functions of each part. May be disturbed. Furthermore, as a result of the need for a powder removal step to prevent these problems from occurring, the productivity of the covering member 20 may be reduced.
  • the flow rate of the carbon compound is preferably adjusted to about 50% of the total flow rate 2.20 of the carbon compound, hydrogen gas, and argon gas.
  • the power supply 8 is turned on to generate a potential difference between the partition wall 2 and the base 5, thereby generating plasma in the processing chamber 3.
  • a plasma is generated by applying a DC pulse voltage between the partition wall 2 and the base 5 by turning on the power supply 8. Due to the generation of this plasma, ions and radicals are generated from the source gas in the processing chamber 3 and are attracted to the surface of the substrate 4 based on the potential difference. Then, a chemical reaction occurs on the surface of the substrate 4, and a DLC film 21 containing Si as a main component is deposited on the surface of the substrate 4.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of a waveform of a DC pulse voltage applied from the power source 8 to the base material 4.
  • the set voltage value of the DC pulse voltage is set to a value of about ⁇ 1000 V, for example. That is, when the power supply 8 is turned on, a potential difference of 1000 V is generated between the partition wall 2 and the base 5. In other words, a negative DC pulse voltage of 1000 V is applied to the substrate 4 set on the base 5, and the substrate 4 functions as a negative electrode. Since the waveform is pulsed, abnormal discharge does not occur in the processing chamber 3 even when such a high voltage is applied, and the temperature rise of the base material 4 can be suppressed, and the processing temperature can be suppressed to 300 ° C. or lower, for example.
  • a value obtained by dividing the pulse width ⁇ by the pulse period represented by the reciprocal (1 / f) of the frequency f, that is, the pulse width ⁇ is multiplied by the frequency f as shown in the equation (1).
  • the duty ratio obtained as a value is preferably set to 5% or more, particularly about 50%.
  • the frequency f is preferably set to 200 Hz or more and 2000 Hz or less, particularly about 1000 Hz.
  • a direct current plasma CVD method may be employed instead of the direct current pulse plasma CVD method. That is, when the power source 8 is turned on, a DC voltage is applied between the partition wall 2 and the base 5 to generate plasma. Due to the generation of this plasma, ions and radicals are generated from the source gas in the processing chamber 3 and are attracted to the surface of the substrate 4 based on the potential difference. Then, a chemical reaction occurs on the surface of the substrate 4, and a DLC film 21 containing Si as a main component is deposited on the surface of the substrate 4.
  • the deposition rate of the DLC film 21 can be increased, the productivity of the covering member 20 can be further improved from the current level. Further, although there is a possibility of temperature rise, damage to the base material 4 that is the base of the covering member 20 can be reduced.
  • the power supply 8 is turned off and the introduction of the source gas is stopped. Cool down to room temperature while continuing to exhaust.
  • the first opening / closing valve 15 is closed, and instead, a leak valve (not shown) is opened to introduce outside air into the processing chamber 3, the inside of the processing chamber 3 is returned to normal pressure, the processing chamber is opened, and the substrate 4 is opened. Take out. Thereby, the covering member 20 in which at least a part of the surface of the substrate 4 is covered with the DLC film 21 is manufactured.
  • a clutch plate of a friction clutch for example, a clutch plate of a friction clutch, a worm of a steering device (a DLC film is formed on a tooth surface), an inner ring / outer ring of a bearing (a DLC film is formed on a raceway surface), a bearing retainer, and a propeller shaft (drive) Shaft, male spline part and / or female spline part).
  • the surface of the substrate 4 Prior to forming the DLC film 21 on the surface of the substrate 4 by performing the DC pulse plasma CVD method or the DC plasma CVD method, the surface of the substrate 4 may be subjected to ion bombardment. When performing ion bombardment, for example, plasma is generated by turning on the power supply 8 while introducing argon gas and hydrogen gas into the processing chamber 3.
  • ions and radicals are generated from the argon gas in the processing chamber 3, and different molecules and the like that are bombarded on the surface of the substrate 4 based on the potential difference and adsorbed on the surface of the substrate 4 are sputtered. It can be removed, the surface can be activated, or the atomic arrangement can be modified.
  • the peel strength of the DLC film 21 formed by the plasma CVD method in the next step can be increased, and the frictional properties and wear resistance can be further improved.
  • the DLC film 21 is not directly formed on the surface of the base material 4, and a nitride film such as SiN or CrN, or an intermediate layer made of Cr, Ti, SiC or the like is provided between the surface of the base material 4 and the DLC film 21.
  • positioned may be sufficient.
  • Examples and Comparative Examples a DLC film was formed on the surface of a base material 4 made of tool steel (SKH4) using the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG.
  • methane as a carbon-based compound
  • hexamethyldisiloxane as an oxygen-containing organosilicon-based material
  • a mixed gas of hydrogen gas and argon gas is used as a raw material gas.
  • hexamethyldisiloxane is used instead.
  • Tetramethylsilane was used as the silane compound.
  • the ratio of the flow rates of the three components of methane, hydrogen gas, and argon gas is methane: 1.00, hydrogen: 0.60, and argon: 0.60, and the total of the flow rate ratios is 2.20. It was.
  • the flow rate of hexamethyldisiloxane was adjusted to 0.03 (Example 1) and 0.06 (Example 2), respectively, with respect to the total ratio of the flow rates of the three components of 2.20.
  • the flow rate of tetramethylsilane was adjusted to 0.06 with respect to the total ratio of the flow rates of the three components, 2.20.
  • the power source 8 one that generates a DC pulse voltage was used.
  • the set voltage value of the DC pulse voltage was set to -1000 V
  • the frequency f was set to 1000 Hz
  • the duty ratio was set to 50%.
  • the inside of the processing chamber 3 is evacuated according to the procedure described above, and then only argon gas is introduced, the power source 8 is turned on to generate plasma in the processing chamber 3 to perform ion bombardment, and then the source gas is introduced. Then, the processing pressure in the processing chamber 3 was adjusted to 400 Pa. Next, the power source 8 was turned on again to generate plasma in the processing chamber 3, and a DLC film 21 was formed on the surface of the substrate 4 by direct current pulse plasma CVD.
  • the deposition rate of the DLC film can be improved by using hexamethyldisiloxane, which is an oxygen-containing organosilicon compound, instead of tetramethylsilane, which is a silane compound.
  • a DLC film was formed on the surface of the base material 4 made of tool steel (SKH4) by a direct current plasma CVD method to produce a covering member.
  • a mixed gas of methane as a carbon-based compound, tetramethylsilane as a silane compound, hydrogen gas, and argon gas was used as a raw material gas.
  • the ratio of the flow rates of the three components of methane, hydrogen gas, and argon gas is methane: 1.00, hydrogen: 0.60, and argon: 0.60, and the flow rate of tetramethylsilane is 3 It adjusted to 0.06 with respect to the total 2.20 of the ratio of the flow rate of a component.
  • the set voltage value of the DC voltage was set to ⁇ 1000 V, respectively, and the treatment pressure was adjusted to 50 to 400 Pa.
  • FIG. 4 is a graph showing the nanoindentation hardness of the DLC film included in the covering members manufactured using Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • the DLC film 21 included in the covering member 20 manufactured using the first embodiment may be referred to as “DLC film 21 of the first embodiment”, and the coating manufactured using the second embodiment.
  • the DLC film 21 included in the member 20 may be referred to as “DLC film 21 of Example 2”.
  • the DLC film included in the covering member manufactured using Comparative Example 2 may be referred to as “DLC film of Comparative Example 2”.
  • the DLC film 21 of Example 2 has sufficient hardness, it is slightly softer than the DLC film of Comparative Example 2.
  • the DLC film 21 of Example 1 has the same hardness as the DLC film of Comparative Example 2. Therefore, it can be seen that a DLC film having a hardness as high as that of a DLC film formed using a silane compound as a raw material gas under a high temperature environment can be manufactured using the manufacturing method of the first embodiment. Moreover, it turns out that the DLC film which has sufficient hardness can be manufactured using the manufacturing method of this Example 2.
  • the DLC film has a structure in which both a graphite bond (sp 2 bond) and an amorphous structure are mixed.
  • the characteristics (physical properties) of the DLC film greatly depend on the ratio between the graphite bond and the amorphous structure contained in the DLC film.
  • Raman spectra of the measured DLC film using a Raman spectroscopy can be waveform separation and D band having a peak near 1350 cm -1, in the G band having a peak near 1580 cm -1.
  • the G band indicates the presence of sp 2 bonds (graphite bonds), and the D band indicates the presence of sp 2 bonds broken.
  • the presence of the D band indicates that the DLC film has an amorphous structure.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of a Raman spectrum of the DLC films of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 6 is a graph obtained by separating the Raman spectrum of the DLC film 21 of Example 1 into a G band and a D band.
  • FIG. 7 is a graph obtained by separating the Raman spectrum of the DLC film of Comparative Example 2 into a G band and a D band.
  • the Raman spectra of the DLC films of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 are shown side by side in the vertical direction shown in FIG. 5, and the peak intensity around 1800 cm ⁇ 1 of each Raman spectrum is the weakest. .
  • FIG. 5 shows that each Raman spectrum has a peak near the peak position of the G band and the peak position of the D band.
  • FIGS 6 and 7 show not only the Raman spectrum but also the curve fitting of the Raman spectrum, the curve fitting S1 and S2 of the entire Raman spectrum, the curve fitting G1 and G2 of the Raman spectrum of the G band, and the Raman spectrum of the D band.
  • Curve fittings D1 and D2 are shown.
  • the entire curve fittings S1 and S2 are waveforms obtained by adding the curve fittings G1 and G2 for the G band and the curve fittings D1 and D2 for the D band.
  • Each curve fitting S1, S2, G1, G2, D1, D2 can be obtained, for example, by a general curve fitting method in which a Raman spectrum is fitted with a sum of a plurality of Gaussian functions or Lorentz functions. 6 and 7 that the peak intensity ratio in the DLC film 21 of Example 1 and the peak intensity ratio in the DLC film of Comparative Example 2 are substantially the same. Therefore, it can be seen that a DLC film having excellent hardness comparable to that of a DLC film formed using a silane compound as a source gas in a high temperature environment can be manufactured using the manufacturing method of Example 1.

Abstract

　この被覆部材の製造方法は、基材を収容する処理室内に、炭素系化合物、および酸素含有有機ケイ素系化合物を含有する原料ガスを導入して処理圧力１００Ｐａ以上、４００Ｐａ以下の条件下、基材に電圧を印加することによりプラズマを発生させて、基材の表面にＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成工程を備える。酸素含有有機ケイ素系化合物として、たとえばヘキサメチルジシロキサンが用いられる。ＤＬＣ膜形成工程では、たとえば直流パルス電圧が基材に印加される。

Description

被覆部材の製造方法
　本発明は、基材表面の少なくとも一部がＤＬＣ膜で被覆された被覆部材の製造方法に関するものである。
　例えば自動車の燃費を低減させるため、自動車に搭載される各種摺動部材の摺動抵抗を低減させることが求められる。そのため摺動部材のもとになる基材表面の少なくとも一部を、低摩擦性および耐摩耗性（高硬度性）を有するＤＬＣ（Diamond Like Carbon）膜によって被覆する場合がある。
　ＤＬＣ膜は、例えばプラズマＣＶＤ（Plasma Chemical Vapor Deposition）法によって形成される。具体的には、基材を収容する処理室内を真空排気し、かつメタン等の炭素系化合物、水素ガス、およびアルゴンガス等を含む原料ガスを継続的に導入して処理室内を所定の処理圧力に減圧する。そして、その減圧状態を維持しながら、基材に電圧を印加して処理室内にプラズマを発生させることで、原料ガスからイオンやラジカルを生成させるとともに基材の表面で化学反応させて、基材の表面にＣ（炭素）を主体とする膜（ＤＬＣ膜）を堆積させることができる。
　プラズマＣＶＤ法としては、基材に直流電圧を印加する直流プラズマＣＶＤ法や、直流パルス電圧を印加する直流パルスプラズマＣＶＤ法等が採用される。
　形成するＤＬＣ膜中にＳｉ（ケイ素）を含有させると、使用初期におけるＤＬＣ膜のなじみ性（以下「初期なじみ性」という。）を向上して、前記使用初期からＤＬＣ膜に良好な低摩擦性を付与できる。そのためプラズマＣＶＤ法において、Ｓｉの原料となる有機ケイ素系化合物を原料ガス中に添加する場合がある。
　前記有機ケイ素系化合物としては、例えばテトラメチルシラン等のシラン化合物が一般的に用いられる。また、処理室内の処理圧力が２０Ｐａ以下といった高減圧（低圧）下でのプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜形成工程では、例えば特許文献１に記載のように、前記シラン化合物に代えてヘキサメチルジシラザンやヘキサメチルジシロキサン等を使用する場合もある。
　しかし前記高減圧下でのＤＬＣ膜形成工程では、処理室中に導入される原料ガスの量が少ないため、ＤＬＣ膜の成膜速度が小さく、所定の厚みを有するＤＬＣ膜を形成するのに長時間を要する。そのため、前記摺動部材等の生産性が低いという問題がある。
　また、基材が長時間に亘ってプラズマに曝され続けることと、それに伴う温度上昇とによって前記基材が受けるダメージが大きくなる傾向がある。したがって、基材の材料選択の幅が狭くなる、つまりダメージに十分に耐え得る材料からなる基材の表面にしかＤＬＣ膜を形成できないという問題もある。
特開２００９－１８５３３６号公報
　処理圧力を、例えば１００Ｐａ以上、４００Ｐａ以下程度とした比較的低減圧（高圧）下でのプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜形成工程を採用することが検討されている。これにより、処理圧力中の、膜形成成分であるＣの原料となる炭素系化合物やＳｉの原料となるシラン化合物の分圧を高めて、成膜速度を向上することが実現できる。
　しかし、かかる低減圧下でのＤＬＣ膜形成工程では、処理圧力中の所定の分圧を維持するために、成膜を実施している間、有機ケイ素系化合物を多量に、しかも継続的に処理室内に導入しつづける必要がある。
　ところが、例えばヘキサメチルジシラザンは常温、常圧下で液体であり、しかも常圧での沸点が約１２５℃と高い。そのため、かかるヘキサメチルジシラザンを、低減圧下でのＤＬＣ膜形成工程において前記のように多量、かつ継続的に気化させながら処理室内に導入し続けるためには、例えばヒータ等を備えた気化供給装置を設置して、ＤＬＣ膜形成工程の間、気化供給装置を作動させ続ける必要がある。したがって、プラズマＣＶＤ装置の構造および操作が複雑化したり、運転に要するエネルギーが増加したりするといった新たな問題を生じる。
　これに対し、例えばテトラメチルシランは常圧での沸点が２６℃と低い。そのため、処理室内の減圧された雰囲気と接触させるだけで、特に加熱等をすることなしに、常温でスムースに気化させることができて前記の問題を生じることがない。そのため低減圧下でのＤＬＣ膜形成工程においては、有機ケイ素系化合物としてテトラメチルシランを使用するのが一般的である。
　しかし発明者の検討によると、テトラメチルシラン等のシラン化合物を含む原料ガスを低減圧下でのＤＬＣ膜形成工程に用いた場合には、先に説明したように処理圧力を増加させているにも拘らず、ＤＬＣ膜の成膜速度を向上する効果を十分に得ることができない。
　すなわち処理室内の処理圧力を前記範囲内に高めると、Ｃの原料となる炭素系化合物やＳｉの原料となるシラン化合物の分圧が増加する。しかしながら、ＤＬＣ膜の成膜速度を、その分圧の増加分に見合うほどには十分に向上させることができないのである。
　そのため、摺動部材等の被覆部材の生産性が低いという問題や、基材が長時間に亘ってプラズマに曝され続けることと、それに伴う温度上昇とによって基材が受けるダメージが大きくなる傾向があるという問題は、未だ完全に解消されるに至っていないのが現状である。特に基材が受けるダメージは、処理圧力が高くなるほど大きくなる傾向がある。
　本発明の目的は、ＤＬＣ膜の成膜速度をできるだけ高めて、基材表面の少なくとも一部が前記被覆部材のもとになる基材が受けるダメージを極力小さくできる被覆部材の製造方法を提供することにある。
　本発明の一実施形態は、基材の表面の少なくとも一部がＤＬＣ膜で被覆された被覆部材の製造方法であって、前記基材を収容する処理室内に、少なくとも炭素系化合物、および酸素含有有機ケイ素系化合物を含む原料ガスを導入して処理圧力１００Ｐａ以上、４００Ｐａ以下の条件下、前記基材に電圧を印加することによりプラズマを発生させて、前記基材の表面にＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成工程を含む、被覆部材の製造方法を提供する（請求項１）。
　この方法によれば、原料ガス中に添加する有機ケイ素系化合物として、従来のテトラメチルシラン等のシラン化合物に代えて酸素含有有機ケイ素系化合物を選択的に用いる。これにより、その詳細なメカニズムは詳らかではないが、低減圧下でのＤＬＣ膜形成工程において基材の表面に形成されるＤＬＣ膜の成膜速度を、従来のテトラメチルシラン等を使用する場合に比べて大幅に向上できる。
　そのため、基材表面の少なくとも一部がＤＬＣ膜で被覆された被覆部材の生産性を現状よりもさらに向上できるとともに、被覆部材のもとになる基材が受けるダメージを極力小さくして、基材の材料選択の幅をこれまでより拡げることが可能となる。
　前記被覆部材の製造方法は、前記酸素含有有機ケイ素系化合物は、ヘキサメチルジシロキサンであってもよい（請求項２）。
　この方法によれば、ヘキサメチルジシロキサンの沸点が常圧で１００℃、処理室内の処理圧力１００Ｐａ以上、４００Ｐａ以下の範囲内では７０℃前後である。したがって、処理室内の減圧された雰囲気と接触させた状態、すなわち減圧下において１００℃未満の比較的緩やかな加熱、例えばヘキサメチルジシロキサンを収容する容器を湯煎するといった程度の加熱で十分に気化させることができる。
　そのため、プラズマＣＶＤ装置の構造および操作が複雑化したり、運転に要するエネルギーが増加したりするのを抑制できる。しかも、ヘキサメチルジシロキサンの入手がしやすく、かつ安価であることと相まって、被覆部材の生産性をより一層向上できる。
　ＤＬＣ膜形成工程においては、直流プラズマＣＶＤ法、および直流パルスプラズマＣＶＤ法のいずれを採用してもよいが、特に直流パルスプラズマＣＶＤ法を採用するのが好ましい。
　また、前記被覆部材の製造方法は、前記ＤＬＣ膜形成工程において、前記基材に直流パルス電圧を印加することによりプラズマを発生させてもよい（請求項３）。
　この方法、つまり直流パルスプラズマＣＶＤ法によれば、例えば直流プラズマＣＶＤ法を採用して、基材に直流電圧を印加することによりプラズマを発生させる場合と比べて、温度上昇に繋がる異常放電の発生をできるだけ抑制しながら、処理室内に発生させるプラズマをより一層安定化させることができる。そのため処理温度を例えば３００℃以下に抑制して、温度上昇によって基材が受けるダメージを極力小さくすることができる。
　また直流パルスプラズマＣＶＤ法によって形成されるＤＬＣ膜は表面が滑らかであるため、ＤＬＣ膜がＳｉを含むことと相まって、初期なじみ性をさらに向上することもできる。
　前記被覆部材の製造方法によれば、ＤＬＣ膜の成膜速度をできるだけ高めて、基材表面の少なくとも一部がＤＬＣ膜で被覆された被覆部材の生産性を現状よりさらに向上できるとともに、被覆部材のもとになる基材が受けるダメージを極力小さくできる。
　本発明における前述の、またはさらに他の目的、特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の一実施形態に係る被覆部材の製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式的な断面図である。 前記プラズマＣＶＤ装置を用いて前記製造方法によって製造される被覆部材の表層部を示す断面図である。 前記プラズマＣＶＤ装置の電源から基材に印加される直流パルス電圧の波形の一例を示すグラフである。 実施例および比較例のＤＬＣ膜のナノインデンション硬さを示すグラフである。 実施例および比較例のＤＬＣ膜のラマンスペクトルの一例を示すグラフである。 実施例１のＤＬＣ膜のラマンスペクトルを、ＧバンドとＤバンドとに波形分離したグラフである。 比較例２のＤＬＣ膜のラマンスペクトルを、ＧバンドとＤバンドとに波形分離したグラフである。
　図１は、本発明の一実施形態に係る被覆部材２０の製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置１の構成を示す模式的な断面図である。このプラズマＣＶＤ装置１を用いて、直流パルスプラズマＣＶＤ法、もしくは直流プラズマＣＶＤ法により被覆部材２０を製造することができる。
　図のプラズマＣＶＤ装置１は、隔壁２で取り囲まれた処理室３と、処理室３内で被覆部材２０のもとになる基材４を保持する基台５と、処理室３内に原料ガスを導入するための原料ガス導入管６と、処理室３内を真空排気するための排気系７と、処理室３内に導入されたガスをプラズマ化させるための直流パルス電圧、または直流電圧を発生させる電源８とを備えている。
　基台５は、水平姿勢をなす支持プレート９と、鉛直方向に延び、支持プレート９を支持する支持軸１０とを備えている。この実施形態では、基台５として、例えば、支持プレート９が上下方向に３つ並んで配置された３段式のものが採用されている。
　基台５は、全体が銅などの導電材料を用いて形成されている。基台５には電源８の負極が接続されている。
　処理室３の隔壁２は、ステンレス鋼等の導電材料を用いて形成されている。隔壁２には、電源８の正極が接続されている。また隔壁２はアース接続されている。また隔壁２と基台５とは絶縁部材１１によって絶縁されている。そのため隔壁２はアース電位に保たれている。電源８がオンされて直流パルス電圧、または直流電圧が発生すると、隔壁２と基台５との間に電位差が生じる。
　原料ガス導入管６は、処理室３内における基台５の上方を水平方向に延びている。原料ガス導入管６の基台５に対向する部分には、原料ガス導入管６の長手方向に沿って配列された多数の原料ガス吐出孔１２が形成されている。原料ガス吐出孔１２から原料ガスが吐出することにより、処理室３内に原料ガスが導入される。
　原料ガス導入管６には、成分ガスとして炭素系化合物、および酸素含有有機ケイ素系化合物を含む原料ガスが供給される。原料ガス導入管６には、各成分ガスの供給源（ガスボンベや液体を収容する容器等）からそれぞれの成分ガスを処理室３に導くための複数の分岐導入管（図示せず）が接続されている。各分岐導入管には、前記各供給源からの成分ガスの流量を調節するための流量調節バルブ（図示せず）等が設けられている。また供給源のうち液体を収容する容器には、必要に応じて、液体を加熱するための加熱手段（図示せず）が設けられている。
　排気系７は、処理室３に連通する第１排気管１３および第２排気管１４と、第１開閉バルブ１５、第２開閉バルブ１６、および第３開閉バルブ１９と、第１ポンプ１７および第２ポンプ１８とを備えている。
　第１排気管１３の途中部には、第１開閉バルブ１５および第１ポンプ１７が、処理室３側からこの順で介装されている。第１ポンプ１７としては、例えば油回転真空ポンプ（ロータリポンプ）やダイヤフラム真空ポンプなどの低真空ポンプが採用される。油回転真空ポンプは、ロータ、ステータおよび摺動翼板などの部品の間の気密空間および無効空間を油によって減少させる容積移送式真空ポンプである。第１ポンプ１７として採用される油回転真空ポンプとしては、回転翼型油回転真空ポンプや揺動ピストン型真空ポンプが挙げられる。
　また第２排気管１４の先端は、第１排気管１３における第１開閉バルブ１５と第１ポンプ１７との間に接続されている。第２排気管１４の途中部には、第２開閉バルブ１６、第２ポンプ１８、および第３開閉バルブ１９が、処理室３側からこの順で介装されている。第２ポンプ１８としては、例えばターボ分子ポンプ、油拡散ポンプなどの高真空ポンプが採用される。
　図２は、プラズマＣＶＤ装置１を用いて前記製造方法によって製造される被覆部材２０の表層部を示す断面図である。
　図２を参照して、被覆部材２０は基材４と、基材４の表面に形成されたＤＬＣ膜２１とを含む。
　基材４の材質としては、例えば被覆部材２０が自動車に搭載される各種摺動部材である場合、前記摺動部材を形成するために一般的に用いられる工具鋼、炭素鋼、ステンレス鋼等の各種鋼材が挙げられる。
　前記摺動部材の場合、先に説明した初期なじみ性を向上する効果を考慮すると、ＤＬＣ膜２１におけるＳｉの含有割合は、例えば７質量％以上、３０質量％以下、特に２０質量％程度である。またＤＬＣ膜２１の膜厚は、例えば０．１～１０．０μｍ程度である。さらに日本機械学会基準ＪＳＭＥ　Ｓ０１０（１９９６）において規定されたスクラッチ試験によって、モード２「局所的な剥離」を生じる剥離開始荷重を、基材４に対するＤＬＣ膜２１の剥離強度として規定した場合、前記剥離開始荷重は、例えば２５Ｎ以上である。
　プラズマＣＶＤ装置１を用いて基材４の表面にＤＬＣ膜２１を形成して被覆部材２０を製造するには、まず処理室３内の基台５の支持プレート９上に基材４をセットしたのち処理室３を閉じる。
　次いで第１、第２、および第３開閉バルブ１５、１６、１９を閉じた状態で第１ポンプ１７を駆動させたのち、第１開閉バルブ１５を開くことにより処理室３内を真空排気する。処理室３内が第１ポンプ１７によって所定の真空度まで真空排気された時点で第１開閉バルブ１５を閉じるとともに第３開閉バルブ１９を開いて第２ポンプ１８を駆動させた後、第２開閉バルブ１６を開くことにより、第１および第２ポンプ１７、１８によって処理室３内をさらに真空排気する。
　処理室３内が所定の真空度に達した時点で第２開閉バルブ１６を閉じ、第２ポンプ１８を停止させ、第３開閉バルブ１９を閉じるとともに第１開閉バルブ１５を開いて第１ポンプ１７だけで排気を続けながら、図示しない供給源から原料ガス導入管６を通して原料ガスを処理室３内に導入する。
　原料ガスとしては、例えば炭素系化合物、および酸素含有有機ケイ素系化合物に、さらに水素ガス、およびアルゴンガス等を加えたものを用いる。水素ガス、およびアルゴンガスはプラズマを安定化させる作用をする。またアルゴンガスは、基材４の表面に堆積したＣを押し固めてＤＬＣ膜２１を硬膜化する作用もする。
　炭素系化合物としては、例えばメタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）等の、常温、常圧下で気体もしくは液体である炭化水素化合物の１種または２種以上が挙げられる。
　また酸素含有有機ケイ素系化合物としては、例えばシロキサン化合物やアルコキシシラン化合物等の、分子中の任意の位置に酸素原子を含む有機ケイ素系化合物の１種または２種以上が挙げられる。
　このうちシロキサン化合物としては、例えばヘキサメチルジシロキサン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３、常圧での沸点：１００℃〕、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン〔（ＣＨ３）２ＳｉＨ－Ｏ－ＳｉＨ（ＣＨ３）２、常圧での沸点：７１℃〕等が好適に使用される。
　またアルコキシシラン化合物としては、トリメチルエトキシシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ２Ｈ５、常圧での沸点：７５℃〕、ジメトキシジメチルシラン〔（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２）、常圧での沸点：８１℃〕、メチルトリメトキシシラン〔ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、常圧での沸点：１０３℃〕等が好適に使用される。
　中でも、特に先に説明した理由によりヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
　前記各成分ガスのための、図示しない分岐導入管の流量調節バルブを調節して、前記各成分ガスの流量比、および各成分ガスの混合ガスである原料ガスの総流量を調節しながら、前記原料ガスを、原料ガス導入管６を通して処理室３内に導入して、処理室３内の処理圧力を１００Ｐａ以上、４００Ｐａ以下に調節する。
　処理圧力が１００Ｐａ未満では、先に説明したように処理室３中に導入される原料ガスの量が少ないためＤＬＣ膜２１の成膜速度が小さく、所定の厚みを有するＤＬＣ膜２１を形成するのに長時間を要する。
　そのため、ＤＬＣ膜２１の成膜速度をできるだけ高めて被覆部材２０の生産性を現状よりさらに向上するとともに、被覆部材２０のもとになる基材４が受けるダメージを極力小さくするという初期の目的を達成することができない。
　一方、処理圧力が４００Ｐａを超える場合には、プラズマを安定して発生させることができないため、基材上に、密度等が均一で摩擦性および耐摩耗性に優れた良好なＤＬＣ膜２１を形成することができない。
　また各成分ガスのうち酸素含有有機ケイ素系化合物の流量は、先に説明したＤＬＣ膜２１中に含まれるＳｉの含有割合の好適範囲を達成するために、例えば炭素化合物と水素ガスとアルゴンガスの合計の流量を、基準になる流量との比で２．２０としたとき、合計の流量２．２０に対して０．０１以上、特に０．０３以上に調節するのが好ましく、合計の流量２．２０に対して０．１２以下、特に０．０６以下に調節するのが好ましい。
　酸素含有有機ケイ素系化合物の流量が前記範囲未満では、混合ガスに酸素含有有機ケイ素系化合物を加えることによる、ＤＬＣ膜２１の成膜速度を高める効果が十分に得られないため、被覆部材２０の生産性を現状よりさらに向上するとともに、被覆部材２０のもとになる基材４が受けるダメージを極力小さくするという初期の目的を達成できないおそれがある。また形成するＤＬＣ膜２１中に前記好適範囲でＳｉを含有させてＤＬＣ膜２１の初期なじみ性を向上する効果が十分に得られないおそれもある。
　一方、酸素含有有機ケイ素系化合物の流量が前記範囲を超える場合には、成膜速度が高くなりすぎてＤＬＣ膜２１の密度や、基材４に対する剥離強度等が低下する傾向がある。また、膜中に含まれるＳｉ量が多いほどＤＬＣ膜２１が軟らかくなる傾向もある。そのため密度等が均一で剥離強度、摩擦性および耐摩耗性に優れた良好なＤＬＣ膜２１を形成できないおそれがある。
　また基材４の表面にＤＬＣ膜２１が形成される以外に、処理室３内に、主として過剰のＳｉを含む多量の粉体が発生する場合もある。前記粉体は、ＤＬＣ膜２１中に取り込まれて密度や厚みの均一性や、あるいは基材４に対する剥離強度等を低下させたり、プラズマＣＶＤ装置１を構成する各部に侵入して前記各部の機能を阻害したりするおそれがある。さらに、これらの問題が生じるのを防止するために粉体除去の工程が必要となる結果、被覆部材２０の生産性が低下するおそれもある。
　炭素化合物の流量は、前記炭素化合物と水素ガスとアルゴンガスの合計の流量２．２０中のおよそ５０％程度に調節するのが好ましい。
　次いで電源８をオンして、隔壁２と基台５との間に電位差を生じさせることにより、処理室３内にプラズマを発生させる。
　例えば直流パルスプラズマＣＶＤ法では、電源８をオンすることにより、隔壁２と基台５との間に直流パルス電圧を印加してプラズマを発生させる。このプラズマの発生により、処理室３内において原料ガスからイオンやラジカルが生成されるとともに、電位差に基づいて基材４の表面に引き付けられる。そして基材４の表面で化学反応が生じて、基材４の表面にＣを主体としてＳｉを含有するＤＬＣ膜２１が堆積される。
　図３は、電源８から基材４に印加される直流パルス電圧の波形の一例を示すグラフである。直流パルス電圧の設定電圧値は、例えば－１０００Ｖ程度の値に設定される。すなわち電源８がオンされると、隔壁２と基台５との間に１０００Ｖの電位差が生じる。言い換えれば１０００Ｖの負極性の直流パルス電圧が、基台５上にセットされた基材４に印加され、基材４は負極として機能する。波形がパルス状であるので、かかる高電圧が印加されても処理室３内に異常放電は生じず、基材４の温度上昇を抑制して、処理温度を例えば３００℃以下に抑制できる。
　前記直流パルス電圧においては、そのパルス幅τを周波数ｆの逆数（１／ｆ）で表されるパルス周期で除算した値、つまり式(1)に示すようにパルス幅τを周波数ｆで乗算した値として求められるデューティー比を５％以上、特に５０％程度に設定するのが好ましい。また周波数ｆは２００Ｈｚ以上、２０００Ｈｚ以下、特に１０００Ｈｚ程度に設定するのが好ましい。
　これにより、ＤＬＣ膜２１の成膜速度をさらに向上して、被覆部材２０の生産性を現状よりさらに向上するとともに、被覆部材２０のもとになる基材４が受けるダメージをより一層小さくできる。
　デューティー比＝τ×ｆ　　　(1)
　本実施形態においては、直流パルスプラズマＣＶＤ法に代えて直流プラズマＣＶＤ法を採用してもよい。すなわち電源８をオンすることにより、隔壁２と基台５との間に直流電圧を印加してプラズマを発生させる。このプラズマの発生により、処理室３内において原料ガスからイオンやラジカルが生成されるとともに、前記電位差に基づいて基材４の表面に引き付けられる。そして基材４の表面で化学反応が生じて、基材４の表面にＣを主体としてＳｉを含有するＤＬＣ膜２１が堆積される。
　この場合も、ＤＬＣ膜２１の成膜速度を高めることができるため、被覆部材２０の生産性を現状よりさらに向上できる。また温度上昇の可能性はあるものの、被覆部材２０のもとになる基材４が受けるダメージを小さくできる。
　前記ＤＬＣ膜形成工程を実施して基材４の表面に所定の膜厚を有するＤＬＣ膜２１が形成された時点で電源８をオフするとともに、原料ガスの導入を停止した後、第１ポンプ１７による排気を続けながら常温まで冷却する。次いで第１開閉バルブ１５を閉じ、代わって図示しないリークバルブを開いて処理室３内に外気を導入して、処理室３内を常圧に戻した後、処理室を開いて基材４を取り出す。これにより基材４の表面の少なくとも一部がＤＬＣ膜２１によって被覆された被覆部材２０が製造される。
　被覆部材２０としては、例えば摩擦クラッチのクラッチプレート、ステアリング装置のウォーム（歯面にＤＬＣ膜形成）、軸受の内輪・外輪（軌道面にＤＬＣ膜形成）、軸受の保持器、およびプロペラシャフト（駆動軸、雄スプライン部および／または雌スプライン部にＤＬＣ膜形成）などが挙げられる。
　なお直流パルスプラズマＣＶＤ法、または直流プラズマＣＶＤ法を実施して基材４の表面にＤＬＣ膜２１を形成するのに先立って、基材４の表面をイオンボンバード処理してもよい。イオンボンバード処理を実施する場合は、例えば処理室３内にアルゴンガス、および水素ガスを導入しながら電源８をオンしてプラズマを発生させる。このプラズマの発生により、処理室３内においてアルゴンガスからイオンやラジカルが生成されるとともに、電位差に基づいて基材４の表面に打ち付けられて、基材４の表面に吸着される異分子等をスパッタリング除去したり、前記表面を活性化したり原子配列等を改質したりできる。
　そのため次工程でプラズマＣＶＤ法によって形成されるＤＬＣ膜２１の剥離強度を高めたり、摩擦性および耐摩耗性をさらに向上したりすることができる。
　また基材４の表面上に直接ＤＬＣ膜２１が形成されずに、基材４の表面とＤＬＣ膜２１との間に、例えばＳｉＮ、ＣｒＮ等の窒化膜やＣｒ、Ｔｉ、ＳｉＣ等からなる中間層が配置された構成であってもよい。
　次に、実施例および比較例について説明する。
　実施例および比較例では、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１を用いて、工具鋼（ＳＫＨ４）からなる基材４の表面にＤＬＣ膜を形成し、被覆部材を製造した。
　原料ガスとして実施例では、炭素系化合物としてのメタン、酸素含有有機ケイ素系含有物としてのヘキサメチルジシロキサン、水素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスを用い、比較例１では、ヘキサメチルジシロキサンに代えて、シラン化合物としてのテトラメチルシランを用いた。
　前記各成分ガスのうちメタン、水素ガス、およびアルゴンガスの３成分の流量の比をメタン：１.００、水素：０．６０およびアルゴン：０．６０とし、流量の比の合計を２．２０とした。
　実施例ではヘキサメチルジシロキサンの流量を、前記３成分の流量の比の合計２．２０に対して、それぞれ０．０３（実施例１）、０．０６（実施例２）に調節した。また比較例ではテトラメチルシランの流量を、前記３成分の流量の比の合計２．２０に対して０．０６に調節した。
　電源８としては直流パルス電圧を発生するものを用い、直流パルス電圧の設定電圧値は、それぞれ－１０００Ｖ、周波数ｆは１０００Ｈｚ、デューティー比は５０％に設定した。
　先に説明した手順で処理室３内を真空排気し、次いでアルゴンガスのみを導入して電源８をオンして処理室３内にプラズマを発生させてイオンボンバード処理をした後、原料ガスを導入して処理室３内の処理圧力を４００Ｐａに調節した。次いで再び電源８をオンして処理室３内にプラズマを発生させて、直流パルスプラズマＣＶＤ法により基材４の表面にＤＬＣ膜２１を形成した。
　形成したＤＬＣ膜の表面粗さＲａ、ＲｚＪＩＳ〔日本工業規格ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１〕、塑性、剥離開始荷重〔前述の日本機械学会基準ＪＳＭＥ　Ｓ０１０（１９９６）〕、窒化深さ、および膜厚を測定した。また成膜時間と膜厚とから１時間あたりの成膜速度を求めた。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、シラン化合物であるテトラメチルシランに代えて、酸素含有有機ケイ素系化合物であるヘキサメチルジシロキサンを用いることにより、ＤＬＣ膜の成膜速度を向上できることが確認された。
　比較例２は、直流プラズマＣＶＤ法により、工具鋼（ＳＫＨ４）からなる基材４の表面にＤＬＣ膜を形成して被覆部材を製造した。比較例２では、原料ガスとして、炭素系化合物としてのメタン、シラン化合物としてのテトラメチルシラン、水素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスを用いた。前記各成分ガスのうちメタン、水素ガス、およびアルゴンガスの３成分の流量の比をメタン：１．００、水素：０．６０およびアルゴン：０．６０とし、テトラメチルシランの流量を、前記３成分の流量の比の合計２．２０に対して０．０６に調節した。直流電圧の設定電圧値は、それぞれ－１０００Ｖに設定し、処理圧力を５０～４００Ｐａに調節した。
　図４は、実施例１および２、ならびに比較例１を用いて製造された被覆部材に含まれるＤＬＣ膜のナノインデンション硬さを示すグラフである。以下の説明では、実施例１を用いて製造された被覆部材２０に含まれるＤＬＣ膜２１を、「実施例１のＤＬＣ膜２１」と言う場合があり、実施例２を用いて製造された被覆部材２０に含まれるＤＬＣ膜２１を、「実施例２のＤＬＣ膜２１」と言う場合がある。また、比較例２を用いて製造された被覆部材に含まれるＤＬＣ膜を、「比較例２のＤＬＣ膜」という場合がある。
　実施例２のＤＬＣ膜２１は十分な硬度を有するものの、比較例２のＤＬＣ膜と比べて若干柔らかい。一方、実施例１のＤＬＣ膜２１は比較例２のＤＬＣ膜と同程度の硬さを有している。そのため、高温環境下で、かつシラン化合物を原料ガスとして形成されたＤＬＣ膜と同程度の優れた硬度を有するＤＬＣ膜を、この実施例１の製造方法を用いて製造できることがわかる。また、この実施例２の製造方法を用いて、十分な硬度を有するＤＬＣ膜を製造できることがわかる。
　ところで、ＤＬＣ膜は、グラファイト結合（sp２結合）とアモルファス構造との両方が混在した構造を有している。ＤＬＣ膜の特性（物性）は、当該ＤＬＣ膜に含まれるグラファイト結合とアモルファス構造との比に大きく依存している。
　ラマン分光法を用いて測定されたＤＬＣ膜のラマンスペクトルは、１３５０ｃｍ－１付近にピークを有するＤバンドと、１５８０ｃｍ－１付近にピークを有するＧバンドとに波形分離することができる。Ｇバンドはsp２結合（グラファイト結合）の存在を示し、Ｄバンドはsp２結合が崩壊したものの存在を示す。また、Ｄバンドの存在は、ＤＬＣ膜がアモルファス構造を有していることを示す。
　図５は、実施例および比較例のＤＬＣ膜のラマンスペクトルの一例を示すグラフである。図６は、実施例１のＤＬＣ膜２１のラマンスペクトルを、ＧバンドとＤバンドとに波形分離したグラフである。また、図７は、比較例２のＤＬＣ膜のラマンスペクトルを、ＧバンドとＤバンドとに波形分離したグラフである。
　図５では、実施例１および２、ならびに比較例２のＤＬＣ膜の各ラマンスペクトルを、図５に示す上下方向に並べて記載しており、各ラマンスペクトルの１８００ｃｍ－１付近のピーク強度が最も弱い。この図５から、各ラマンスペクトルは、Ｇバンドのピーク位置付近およびＤバンドのピーク位置付近でそれぞれピークを有していることがわかる。
　図６および図７には、ラマンスペクトルだけでなく、ラマンスペクトルのカーブフィッティングとして、ラマンスペクトル全体のカーブフィッティングＳ１，Ｓ２、ＧバンドのラマンスペクトルのカーブフィッティングＧ１，Ｇ２、およびＤバンドのラマンスペクトルのカーブフィッティングＤ１，Ｄ２を示す。言い換えれば、全体の各カーブフィッティングＳ１，Ｓ２は、Ｇバンドの各カーブフィッティングＧ１，Ｇ２と、Ｄバンドの各カーブフィッティングＤ１，Ｄ２とを足し合わせた波形になる。
　なお、各カーブフィッティングＳ１，Ｓ２，Ｇ１，Ｇ２，Ｄ１，Ｄ２は、たとえば、ラマンスペクトルを、複数のガウス関数またはローレンツ関数の和でフィッテングする、一般的なカーブフィッティング方法によって得ることができる。
　図６および図７から、実施例１のＤＬＣ膜２１におけるピーク強度比と、比較例２のＤＬＣ膜におけるピーク強度比とがほぼ同程度であることが理解される。そのため、高温環境下で、かつシラン化合物を原料ガスとして形成されたＤＬＣ膜と同程度の優れた硬度を有するＤＬＣ膜を、実施例１の製造方法を用いて製造できることがわかる。
　本発明を具体的な態様により詳細に説明したが、前記の内容を理解した当業者は、その変更、改変および均等物を容易に考えられるであろう。したがって、本発明は請求の範囲とその均等の範囲とするべきである。
　本出願は、２０１０年５月３１日に日本国特許庁に提出された特願２０１０－１２４５５２号に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。
　１：プラズマＣＶＤ装置、２：隔壁、３：処理室、４：基材、５：基台、６：原料ガス導入管、７：排気系、８：電源、９：支持プレート、１０：支持軸、１１：絶縁部材、１２：原料ガス吐出孔、１３：第１排気管、１４：第２排気管、１５：第１開閉バルブ、１６：第２開閉バルブ、１７：第１ポンプ、１８：第２ポンプ、１９：第３開閉バルブ、２０：被覆部材、２１：ＤＬＣ膜

Claims (3)

  1. 　基材表面の少なくとも一部がＤＬＣ膜で被覆された被覆部材の製造方法であって、
    　前記基材を収容する処理室内に、少なくとも炭素系化合物、および酸素含有有機ケイ素系化合物を含む原料ガスを導入して処理圧力１００Ｐａ以上、４００Ｐａ以下の条件下、前記基材に電圧を印加することによりプラズマを発生させて、前記基材の表面にＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成工程を含む、被覆部材の製造方法。
  2. 　前記酸素含有有機ケイ素系化合物は、ヘキサメチルジシロキサンである請求項１に記載の被覆部材の製造方法。
  3. 　前記ＤＬＣ膜形成工程において、前記基材に直流パルス電圧を印加することによりプラズマを発生させる請求項１または２に記載の被覆部材の製造方法。
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