JP6084032B2 - スチール被覆物品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）、またはＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）によって被覆された高い硬度および高い耐摩耗性を有する少なくとも一つの層を有するスチール製の被覆された物品に関する。こうしたスチールの被覆された物品は周知であり、使用時に高い摩擦機械的負荷に曝される精密部品に用いることができるように、多くの場合、硬質の表面層または層構造を備える。こうしたコーティングは多くの場合、ある部品の、ペアとなる部品に対する相対的な摺動を容易にするように低摩擦係数を有することが望ましい。

被覆されたスチール物品が腐食に対する優れた耐性を有する必要のある、多くの用途が存在する。多くのスチール、特にマルテンサイト系鋼は錆び易いため、これはとりわけスチールの物品に関する場合に見られる。錆びの形成はコーティングの剥離を生じさせるだけでなく、硬質のコーティングが剥離後に研磨剤として作用するため、壊滅的な結果をもたらすコーティング要素の脱離を生じさせる。一方、腐食は錆びだけに限られたものではない。自動車用途の部品は、オイルおよび燃料中に燃焼生成物の形態で存在する腐食性の酸性成分と接触しうる。多くの精密部品は塩害腐食が予想される海洋環境において動作する。その他の多くの精密部品は防食が要求される。こうした製品は、体液に対する防食が要求される医療用の製品または移植片を含む。もう一つの例は、様々な形態の腐食をもたらしうる攻撃的な媒体による洗浄を必要とする、食品産業で用いられる製品である。医療移植片では、体液と移植片との接触部分を通して腐食が発生する。

ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）、またはＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）によって被覆された高い硬度および高い耐摩耗性を有する多くのコーティングは、欠陥や、亀裂、または柱状構造を有することがあり、それによりＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＥＣＶＤ層の自由表面から基体へと延在する微視的に小さい通路が生じ、たとえＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＥＣＶＤコーティングの材料が腐食しておらず、寧ろその材料が基材すなわちスチールの物品をある程度の腐食から保護しているとしても、腐食物質がその小さな通路を通して基材に到達し、望ましくない腐食を生じさせるおそれがある。

国際公開第２００７／１１５８１９号 欧州特許第１２６０６０３号明細書 欧州特許第１２７２６８３号明細書 欧州特許出願公開第６５１０６９号明細書 欧州特許出願公開第６００５３３号明細書 独国特許出願公開第１９５１３６１４号明細書 米国特許第４７２８５２９号明細書 独国特許出願公開第１９８２６２５９号明細書 欧州特許出願公開第２０７６９１６号明細書 欧州特許出願公開第１１００７０７７．８号明細書

"Diamond-like Carbon Coatings for tribological applications on Automotive Components" by R. Tietema, D. Doerwald, R. Jacobs and T. Krug presented at the 4th World Tribology Congress, Kyoto, September 2009 IC knowledge publication "2004 IC Technologies" "Surface chemistry of atomic layer deposition, A case study for the trimethylaluminum/water process"by Riikka L. Puurunen, Journal of Applied Physics 97, 121301 in 2005, pages 121301-1 to 121301-52 "Plasma Assisted Atomic Deposition of TiN films, June 23rd 2004" authored by Stephan Heil of the Technical University of Eindhoven The PhD thesis of Dr. Stephan Heil dated June 29th 2008, entitled "Atomic layer deposition of Metal Oxide and Nitrides"

本発明の主な目的は、ＰＶＤ、ＣＶＤ、またはＰＥＣＶＤ法によって被覆された高い硬度および高い耐摩耗性の減摩コーティングを有するスチール物品用の、強化された防食を提供することである。

さらに、この強化された防食は、物品の被覆面が幾分磨滅した後でさえ維持される必要がある。

加えて、この強化された防食は、その防食による利益や結果としてもたらされた長期の耐用年数が、製造時の付加コストを補ってなお余り有るように、費用対効果が大きくなるように得られる必要がある。

こうした本発明の目的を実現するために、本発明では、スチールの被覆された物品を提供するとともに、この物品は、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）、または、（ＡＬＤ（原子層成長法）またはプラズマＡＬＤ（プラズマ原子層成長法）を除く）ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）により、その物品の少なくとも一つの表面領域に被覆された、高い硬度および高い耐摩耗性を有する少なくとも一つの層と、その高い硬度および高い耐摩耗性を有する少なくとも一つの層の上にＡＬＤ（原子層成長法）によって被覆された材料の少なくとも一つの層を備えた少なくとも一つのＡＬＤ層と、を有する。物品を形成するスチールはマルテンサイト系鋼であり、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）、または、（ＡＬＤ（原子層成長法）またはプラズマＡＬＤ（プラズマ原子層成長法）を除く）ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）によって被覆された高い硬度および高い耐摩耗性を有する前記の少なくとも一つの層は、ＤＬＣ層、金属−ＤＬＣ層、またはＣｒＡｌＮ層であるとともに、０．５μｍ〜４μｍの厚さと、１５ＧＰａ〜１００ＧＰａの硬度、好ましくは２０ＧＰａ〜９０ＧＰａの硬度、より好ましくは４０ＧＰａ〜８０ＧＰａの硬度、特に５０ＧＰａ〜７０ＧＰａの硬度と、を有しており、ＡＬＤ層は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、それらのうちいずれかの混合層、およびそれらの２つ以上の多層構造を備えた群から選択され、このＡＬＤ層は、１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ、好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍの厚さ、特に２０ｎｍ〜３０ｎｍの厚さを有する。

この種のコーティングは特に有利であることが分かっている。ＡＬＤ法により、あるいはより正確には個々のＡＬＤの単一層を繰返し堆積させることによって被覆された層は、ＰＶＤ，ＣＶＤまたはＰＥＣＶＤによって被覆された少なくとも一つの層の自由表面を保護するだけでなく、実際にその少なくとも一つの層の欠陥部、亀裂または柱状構造における個々の柱状部の間の隙間の寸法が、数ｎｍあるいは１ｎｍ未満といった、極めて小さい場合でさえ、その被覆された層は、その少なくとも一つの層のあらゆる欠陥部や亀裂、または柱状粒子の粒界へと浸透する。ＡＬＤコーディングは、それが被覆される表面の正確な形状に沿った均一な厚さのコーティングを形成するという意味で、正角（conformal）であることが知られているが、全く驚くべきことにＡＬＤコーティングはそうした小さな欠陥部や、亀裂、隙間、またはその他の間隙部分に深く浸透する。そうすることにより、ＡＬＤ層はその小さな欠陥部、亀裂、隙間内に厚さ方向に徐々に成長し、一層ずつ堆積して、それらを効果的に密閉し、それにより腐食性物質の進入に対し、前述の通路を密閉する。したがって、腐食性物質はもはや基材すなわち物品を形成するスチールに到達することはできない。したがってこのＡＬＤ層により、基材の腐食が防止される。ＡＬＤ層はきわめて薄く、被覆するのに相対的に安価である（ＡＬＤ単一層の総数ひいては必要となるＡＬＤ処理の繰り返しの総数は少ないため）。ＡＬＤコーティングが前述の通路を遮断し、それにより基体に到達する腐食媒体を防ぐために、ＡＬＤコーティングを前記の欠陥部、亀裂、または隙間に完全に充填する必要はなく、換言すれば、その通路がＡＬＤ層により完全に充填されていない場合でさえ、ＡＬＤコーティングは十分効果的である。

さらに、ＡＬＤ層が磨滅して、少なくとも一つのＰＶＤ，ＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ層の自由表面を露出させた場合でさえ、そのＡＬＤ層は空隙、欠陥部、亀裂、およびその層内の間隙によって形成された前記の通路内に存在しており、それによりその密閉の作用を十分に満たす。

この処理をマルテンサイト系鋼に適用することは特に有利である。マルテンサイトはすなわち鋼の平衡状態として自然に生じるのではなく、寧ろ、加熱、急冷、それに続く熱処理により、オーステナイト相を有する適当な鋼に形成される非平衡状態である。摩擦学に関しては、こうした熱処理は十分な硬度を得、非常に硬い耐摩耗性の減摩ＰＶＤ，ＣＶＤ，ＰＥＣＶＤコーティングを維持するために必要である。コーティングを熱処理の前後、あるいは熱処理中に設けてもよく、高硬度、高耐摩耗性、および全コーティングの耐食性を破壊することなく、例えば、急冷後の、焼もどしといった最終熱処理前に設けられることが特に有利である。

本発明では、マルテンサイト系鋼は、好ましくはベアリングスチールおよび冷間加工スチールのうちの一つである。これは例えば、１００Ｃｒ６、１００ＣｒＭｎ６、１６ＭｎＣｒ５、Ｃ８０、Ｘ３０ＣｒＭｏＮ １５ １、または、Ｄｉｎ：１．４１０８またはＳＡＥ：ＡＭＳ５８９８に基づくスチール、のうちの一つである。

場合によっては、ＡＬＤ層の被覆前に、ＰＶＤ（物理蒸着法）によりＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂の追加層を、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）、または、（ＡＬＤ（原子層成長法）またはプラズマＡＬＤ（プラズマ原子層成長法）を除く）ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）によって被覆された高い硬度および高い耐摩耗性を有する少なくとも一つの層の上に堆積させることが有利である。この技術により、その優れた密閉効果を維持しながら、ＡＬＤ層の厚さを低減させることが可能となる。この追加のＰＶＤ層は、欠陥部、亀裂、間隙等の一部を塞ぐことが可能であり、特に、追加のＰＶＤ層の材料が、それに続くＡＬＤ層の材料と一致する場合、ＡＬＤ層の均一な被覆が容易となる。追加のＰＶＤ層の被覆は簡単に行われ、少なくとも一つのＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＥＣＶＤ層の被覆に用いられるのと同じチャンバ内で相対的に安価に行われる。その層の組成に応じて、真空チャンバ内に追加の一つまたは複数のターゲットを設ける必要があるが、これは重要な問題ではない。ＡＬＤ層の厚さ、すなわち、繰り返す必要のあるＡＬＤ被覆処理の回数を低減する能力により、大幅なコスト削減がもたらされ、重要なことにはコーティングの密閉度が向上される。

これはＡＬＤ層の組成がＰＶＤによって堆積された追加層の組成と一致する場合に特に有利である。

ＰＶＤによって堆積された追加層は、好ましくは０．５μｍ〜２μｍの厚さを有する。

これは追加のＰＶＤ層が、マグネトロンスパッタリング、反応性マグネトロンスパッタリング、またはデュアル・マグネトロン・スパッタリングによって被覆され、前述のスパッタリングのいずれもプラズマ強化（plasma enhancement）の有無にかかわらず実行される場合に特に有利である。マグネトロンスパッタリングを用いることにより、非常に滑らかなコーティングが得られることを保証する。

本発明が被覆される物品は、次のいずれかである（限定せず）：工業用途、自動車用途、航海用途、および航空宇宙用途で用いられる精密部品；ベアリングレース、ベアリングブッシュ、ベアリングスピゴット、および転がり接触軸受などのベアリングコンポーネント；カムローブ、タペットカム従動子、油圧調整タペット、ピボット、バルブロッカ、燃料ポンププランジャ、燃料ポンプピストン、水圧ポンプ用バルブシート、バルブスプール、プランジャ、ピストン、水圧および気圧ラム、および、水圧および気圧シリンダなどのバルブ・トレイン・コンポーネント。

添付の図面を参照しながら本発明を以下に詳述する。

ＤＬＣコーティングを被覆するためのカソードスパッタリング装置の概略図。 図１の装置の真空チャンバの修正版の断面図。 （Ａ）〜（Ｃ）は、ＡＬＤ層の被覆の例の連続した３つのステップを示す図。 本発明の第１の複合コーティングを示す図。 図４Ａの複合コーティングの拡大断面図。 表面が摩耗した後の図４Ａ，４Ｂのコーティングの拡大図。 図４Ｂに類似するが、より薄いＡＬＤシール層を有するコーティングの拡大図。 表面が摩耗した後の図４Ｄのコーティングの拡大図。 ＡＬＤコーティングの被覆用のチャンバを示す図。 （Ａ）〜（Ｆ）は本発明の実施例に用いられる層構造の例を示す図。

全ての図面において、同一のコンポーネントまたは同一の特徴部、あるいは同じ機能を有するコンポーネントには同じ参照符号が用いられ、重要な違いがない場合、任意の特定のコンポーネントについて述べた記載を不要に繰り返さない。したがって、特定のコンポーネントまたは特徴部について一度述べた記載は、同じ参照符号が与えられた任意のその他のコンポーネントにも適用される。

ＤＬＣコーティング（ダイヤモンド状炭素コーティング）の適用については、非特許文献１を参照されたい。この論文は１９９０年代からのダイヤモンド状炭素コーティングの製造について述べている。そこに記載されているように、最初のダイヤモンド状炭素コーティング（ＤＬＣコーティング）が自動車コンポーネントの市場に導入された。それらのコーティングにより、ＨＰディーゼル燃料噴射技術の発達が可能となった。

独国規格ＶＤＩ２８４０（「カーボンフィルム：基本原則、フィルムの種類、および特性」）は、複数の炭素膜の明確な概要を提供し、それらは全てダイヤモンドコーティング、またはダイヤモンド状コーティングとして示される。

摩擦学に関する重要なコーティングは水素フリー（hydrogen-free）の正方晶の「ｔａ−Ｃ」コーティングであり、水素を組み込んだこの種のコーティングはｔａ−Ｃ：Ｈコーティングと呼ばれる。また摩擦学に関して重要なのは、水素を組み込んだまたは組み込んでいない無定形炭素コーティングであり、それぞれ、ａ−Ｃコーティングおよびａ−Ｃ：Ｈコーティングと呼ばれる。さらに、タングステンカーバイドなどの金属カーバイド材料を含む、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングがよく用いられる。ａ−Ｃ：Ｈコーティングは、周知のように化学蒸着法（ＣＶＤ）、特にプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）、および物理蒸着法（ＰＶＤ）により堆積される。ＰＶＤプロセスは、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングの堆積にもまた使用される。これらの堆積法は、非特許文献１に見られるように本質的に周知であり、ここではそれ以上は説明しない。

現在まで、アーク法を用いることによりｔａ−Ｃコーティングが形成されている。２０ＧＰａ〜９０ＧＰａ、特に３０ＧＰａ〜８０ＧＰａの硬度が有用であると考えられる（ダイヤモンドは１００ＧＰａの硬度を有する）。しかしながら、アーク法はマクロ粒子の生成を引き起こすため、コーティングはかなり粗い。マクロ粒子により、その表面は粗い部分を有する。したがって、低摩擦は得られるが、摩擦学システムにおける対応する部分の摩耗率はマクロ粒子に起因する表面粗さにより、相対的に高い。

まず図１を参照すると、複数の基体すなわちワークピース１２を被覆するための真空コーティング装置１０を示す。この装置は、金属の真空チャンバ１４を含み、この例では少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のマグネトロンカソード１６を有し、これらのマグネトロンカソードにはそれぞれ、チャンバ１４内の気相に存在する物質、すなわち不活性ガスイオンのイオン、および／または、各カソードを形成する物質のイオンを発生させるための高出力インパルス電源１８が設けられる（ここではそのうちの一つのみを示す）。カソード１６のうちの２つが、好ましくはデュアル・マグネトロン・スパッタリングモードで作動するように向かい合って配置される。これは以下に詳述するようにマグネトロンスパッタリングによるＡｌ₂Ｏ₃コーティングの被覆にとって有利となる。ワークピース１２が、テーブル２０の形態の支持装置の上の保持装置に取付けられ、このテーブルは、電気モータ２４により矢印２２の方向に回転する。この電気モータはテーブル２０に連結されたシャフト２６を駆動する。シャフト２６は、チャンバ１４の基部の貫通部２８を本質的に周知のように密封かつ隔離した状態で貫通する。これによりバイアス電源３２の一つのターミナル３０が、導線２７を介してワークピース支持テーブル２０に接続され、それによりワークピースに接続される。この基体バイアス電源３２は、ここではbias power supplyの略語である文字ＢＰＳで示す。ＢＰＳは好ましくは特許文献１の特に図１〜図３の実施例に関して述べられているＨＩＰＩＭＳ−バイアシング機能（biasing capability）を搭載する。テーブル２０についてただ一つの回転を示すが、ワークピース１２の保持装置のツリー２９がそれ自体の長手方向軸を中心として回転しても良く（２つの部分の回転）、保持装置が適切に設計される場合には、必要に応じてワークピースが自身の軸を中心として回転してもよい（３つの部分の回転）。

バイアスはパルス・バイアシングまたはＲＦ−バイアシングによっても行われる。パルス・バイアシングは、ＨＩＰＩＭＳ−カソードパルス（特許文献１にも記載されている）とも同期する。特許文献１の図１〜３に関連して述べられたＨＩＰＩＭＳ−ＤＣバイアシングにより優れた結果が得られる。

この実施例では、真空チャンバ１４の金属ハウジングが接地される。一つまたは複数の高インパルスカソード電源１８の正極が同様にハウジング１４に接続され、それによりバイアス電源３２の正極と同様に接地３６に接続される。

この装置をＰＥＣＶＤモードで作動させる際に用いるように、更なる電圧源（electric voltage supply）１７が設けられ、以下に詳述する。この電圧源は、スイッチ１９を通してバイアス電源３２の代わりに回転テーブル２０に接続されてもよい。電圧源１７は、９０００Ｖまでの、通常は５００〜２５００Ｖの範囲の、周期的に変動する中波電圧（medium frequency voltage）を印加するように適合され、テーブル２０に取り付けられたワークピース１２に２０〜２５０ｋＨｚの範囲の周波数で印加するように適合される。

真空チャンバ１４の頂部に連結スタブ４０が設けられ（同様にその他の位置に取付けられてもよい）、処理チャンバ１４を真空にするために、弁４２および更なるダクト４４を介して真空装置に連結される。実際にはこの連結スタブ４０は図示されたものに比べて遥かに大きく、チャンバ内に高真空をつくり出すのに適切なポンプスタンドへの連結部を形成するとともにダクト４４にフランジが付けられる、またはチャンバ１４に直接フランジが付けられる。真空システムまたはポンプスタンドは図示されていないがこの分野では周知である。

同様に、不活性ガス、特にアルゴンを真空チャンバ１４に供給する役割を果たす配管５０が、弁４８および更なる連結スタブ４６を介して真空チャンバ１４の頂部に連結される。アセチレン、酸素、または窒素などのその他のプロセス・ガスを供給するように、追加のガス供給システム４３，４５，４７が用いられうる。

概して記載した真空コーティング装置は従来から知られており、２つ以上のカソード１６が最もよく搭載される。例えば真空コーティング装置はハウツァー・テクノ・コーティング・ＢＶ社から入手可能であり、そのチャンバは断面が概ね正方形でありその四面の各々にカソードを１つ有する。この設計はチャンバ１４へのアクセスを可能にするドアとして設計された一つの面を有する。その他の設計では、チャンバはその断面がほぼ八角形であるとともに２つのドアを有しており、その各々がチャンバの三面を形成する。各ドアは３つまでのマグネトロンと、対応するカソード１６と、を支持する。一般的な真空コーティング装置は、本発明の概略図面に示されていない複数の更なる装置を含む。こうした更なる装置は、暗黒シールド、基体の予熱用のヒータ、および時にさまざまな設計の電子ビーム源またはプラズマ源などの装置部品を備える。プラズマ化学気相堆積法モードに用いられるイオン源は図１に参照符号２１で示し、概ね真空チャンバの中央長手方向軸上に配置される。これは自身の電源に接続された抵抗加熱フィラメントでもよく、またはその他の周知の設計のイオン源でもよい。イオン源２１は直流電源（図示せず）のマイナス出力に接続される。直流電源の正極はスイッチを介してテーブル２０に適用され、プラズマ化学気相堆積法の被覆処理中に保持装置およびワークピース１２に適用される。

また図１の真空チャンバはそれぞれチャンバの頂部および底部に２つのコイル２３，２５を搭載する。それらのコイルはＤＣ電源またはそれぞれのＤＣ電源に接続することができ、ヘルムホルツコイルとして動作し、チャンバの軸に沿って磁界を強化する。同じように電流がコイル２３，２５の各々を通流する。ワークピース１２を流れるプラズマ強度および電流はコイル２３，２５を流れる電流に比例し、それによって発生する磁界に比例することが知られる。

マグネトロンカソードに加えて、同じチャンバにそれぞれのアーク電源を備えたアークカソードを提供することも可能である。

コーティング装置の個々の装置部品は好ましくは全てコンピュータベースのプロセス制御装置に接続される。これにより、真空コーティング装置（真空ポンプ装置、真空レベル（真空チャンバ内の圧力）、電源、スイッチ、プロセス・ガス供給およびガス流制御、コイル２３，２５の電流、種々の可変的に配置されたマグネットの位置、安全管理など）の全ての基本的機能を統合することが可能となる。また、関連する全ての可変パラメータの特性値が、いずれの時点においてもコーティング要求やプロセス要求に柔軟に整合され、特定の再現可能な製法に沿ってコーティングを製造することを可能にする。

この装置を使用する場合、まず真空ポンプシステムにより真空チャンバ１４から空気がダクト４４、弁４２、およびスタブ４０を介して引き出され、配管５０、弁４８、および連結スタブ４６を介してアルゴンが供給される。ポンプダウン時には、ワークピースまたはチャンバ壁に付着した任意の揮発性ガスまたは化合物を追い出すように、チャンバおよびワークピースが予熱される。

チャンバに供給される不活性ガス（アルゴン）は、例えば宇宙放射線により、初期範囲で常にイオン化して、イオンと電子に分離する。

ワークピースに十分に高い負バイアスの電圧を発生させることにより、ワークピースにグロー放電が発生する。アルゴンイオンがワークピースに引き付けられ、ワークピースの材料に衝突し、それによりワークピースをエッチングする。

代替的に、アルゴンイオンはプラズマ源によって発生させることができる。発生したイオンは基体の負バイアス電圧によりワークピース１２に引き付けられ、ワークピース１２をエッチングする。

エッチング処理が行われるとすぐに、コーティングモードのスイッチが入れられる。スパッタ放電では、蒸着時にカソードが作動される。Ａｒイオンがターゲットと衝突し、原子をターゲットから突き出す。スパッタリングにより、電子がターゲットからはじき出され、暗部の電圧傾度によって電子が加速される。そのエネルギーによりそれらの電子がＡｒ原子と衝突することが可能となり、そこで二次電子が放出されて放電の維持に役立つ。カソードの各々はマグネットシステム（図１に図示せず）を備え、これは本質的に周知であり、通常、関連するカソードの表面に亘って延在する閉ループの形態の磁気トンネルを発生させる。閉ループとして形成されたこのトンネルは、電子をループの周りに移動させてアルゴン原子と衝突させ、真空チャンバ１４のガス雰囲気に更なるイオン化を生じさせる。これにより関連するカソードの物質からチャンバ内に更なるイオン化が生じ、更なるアルゴンイオンの発生がもたらされる。蒸着時にこれらのイオンは例えば１０Ｖ〜１２００Ｖの印加された負バイアス電圧により基体に引き付けられ、コーティング特性を制御するように適切なエネルギーでワークピースの表面に衝突する。

ＨＩＰＩＭＳ放電の場合、異なる放電モードが有効である。イオンの数が劇的に増加し、その結果、ターゲットから突き出されたターゲット材料の粒子がイオン化される。これは通常のスパッタ放電の場合とは異なる。その結果チャンバ内に存在するガスは同様に高度にイオン化される。これはドープ剤が適用されたときに特に有益である。

一つまたは複数のカソードへの電力供給により、カソードの物質のイオン流がワークピース１２によって占有される空間へと移動し、ワークピースを各々のカソードの物質で被覆する。コーティングの構造は、ワークピースへと向かうイオンの動きに影響を与える印加された負バイアス電圧によって影響される。

スパッタリング処理はさまざまな形態で知られている。カソードにおける一定の電圧とワークピースにおける一定の負電圧とによって作動するものがあり、これはＤＣマグネトロンスパッタリングと称される。パルスＤＣスパッタリング（pulsed DC sputtering）も同様に知られており、ここでカソードの少なくとも一つが、パルスモード、すなわちパルス電源によりパルス電力がカソードに印加されるモードで作動する。

パルス放電の特別な形態はＨＩＰＩＭＳ放電である。ＨＩＰＩＭＳモードでは、電力インパルス時に各カソードに供給される電力はＤＣスパッタリングモードの電力に比べて遥かに大きく、これは各パルス間に十分な間隔があるためである。一方、平均電力はＤＣスパッタリングに対するものと同様のままである。電力への限定的な制約は、その過熱の前にカソードから消散しうる熱量である。

ＨＩＰＩＭＳを用いることにより、真空チャンバ内でのより高いイオン化と改良されたコーティングがもたらされる。例えば、周知のＨＩＰＩＭＳスパッタリング（high power impulse magnetron sputtering）では、各電力パルスは例えば１０μｓの継続時間を有し、例えば２０００μｓのパルス繰返し時間（５００Ｈｚのパルス繰返し周波数、すなわち１９９０μｓのインパルス間の間隔に相当）が用いられる。もう一つの例として、パルス繰返し周波数は５０Ｈｚ、１００μｓのパルス幅、すなわち２０ｍｓ〜１００μｓのインパルス間の間隔である。これらの値は一例として与えられているに過ぎず、広範な範囲で変化させることができる。例えば、インパルス継続時間（impulse duration）は１０μｓ〜４ｍｓの間で選択され、パルス繰返し時間は２００μｓ〜１ｓの間で選択される。非常に高いピーク電力がカソードに印加される間の時間は短いため、平均電力は、ＤＣスパッタリング処理の平均電力に相当する適度のレベルに維持される。カソードに高出力のインパルスを適用することにより、カソードからはじき出されたイオンのイオン化が非常に高い割合で生じる、異なるモードで動作することがわかっている。物質に依存するこのイオン化の割合は、４０％〜９０％の範囲に及ぶ。この高い割合のイオン化の結果、さらに多くのイオンがワークピースに引き付けられ、より高速でワークピースに到達してより高密度のコーティングをもたらし、通常のスパッタリングまたはアークコーティングで可能であったものとは全く異なるより優れたコーティング特性を実現することが可能となる。

一方、電力が出力ピークで供給されることは、それらの出力ピーク時に相対的に高い電流がバイアス電源に流れ、取り込まれる電流は通常の電源によっては容易に供給されないことを意味する。

この問題を克服するため、特許文献１には、追加の電源６０が設けられたバイアス電源（ＢＰＳ）（３２）に関連する本発明の図１に示すような解決策が記載されている。この追加の電源６０はコンデンサによって最もよく実現される。コンデンサ６０が通常のバイアス電源によって所望の出力電圧に荷電される。出力インパルスがＨＩＰＩＭＳ電源１８からカソードの一つに到達したとき、これによりイオンの物質の流れの増加、特にカソード物質のイオンのワークピース１２への流れの増加がもたらされ、このことはワークピースの支持テーブル２０および導線２７を介したバイアス電源におけるバイアス電流の増加を意味する。通常のバイアス電源は、それがＨＩＰＩＭＳ動作の代わりに一定のＤＣ動作用に設計されている場合には、こうしたピーク電流を供給することはできない。しかしながら、バイアス電源により出力インパルスの間の時間に所望の電圧に荷電されたコンデンサ６２は、基体における所望のバイアスを狭い範囲内に一定に保つことができるとともに、コンデンサに僅かな放電しか生じさせずに必要な電流を供給することができる。このように、バイアス電圧は少なくとも実質的に一定に保たれる。

一例として、−４０Ｖへの出力パルスの間に−５０Ｖのバイアス電圧が降下するように放電が行われる。

本発明の教示の単純な形態では、カソード１６の一つはボンド層材料を供給するためのＣｒ，Ｔｉ，またはＳｉターゲットである。あるいは、ボンド層のその他の材料が用いられてもよい。

ｔａ−Ｃ層の形態のＤＬＣ層を被覆する際、ワークピースがテーブル２０に配置され、本質的に周知のようにカーボンカソードからＰＶＤアーク法によって形成された。チャンバ１０は、ワークピースが配置される空間の、８５０ｍｍの作業高さを有していた。硬質の水素フリーの炭素層の、基体への優れた付着を保証するように、この装置ではまず、カーボンアークによりｔａ−Ｃを堆積させる際に用いるような、標準的なＡＲＣ接着層を用いた。これは好ましい解決方法ではなく、いずれにせよアーク法は公知であるため詳細には説明しない。

図２は、図１の真空チャンバの垂直軸に対して垂直な、追加の詳細を示すがワークピースを示していない断面図を示す。このチャンバはまた４つのカソードを有し、そのうちの一つはボンド層材料としてのＣｒであり、一つは炭素源としての黒鉛であり、２つは、反応性酸素雰囲気中でデュアル・マグネトロン・スパッタリングによりＡｌ₂Ｏ₃層を形成するためのアルミニウムである。

Ａｌとして標識された２つのカソード１６はアルミニウムであり、マグネトロンの周知の磁気トンネルを発生させるように、「Ｎ極」（Ｎ）の極性を有する中央極と、「Ｓ極」（Ｓ）の極性を有する外側極とを備えた磁石配列を有する。カソードは正面から見たときに細長い矩形の形状を有しており、ここではその長軸に対して垂直な断面で示す。図示のようなＳＮＳ極性を有する代わりに、図２の頂部および底部のＣｒおよびＣのカソードの磁石配列に示されるように、ＮＳＮ極性を有してもよい。その場合ＣｒおよびＣのカソード１６はＳＮＳ極性を有する磁石配列を有する。

これらの磁石配列はその各々の二重矢印８２の方向に、各カソード１６に向かう方向および各カソードから離れる方向へと動かすことができる。これはＨＩＰＩＭＳカソードの動作において重要な制御パラメータである。

この概念は、マグネトロンが真空チャンバ１４の周りを進む交互の極性を有するためのものである。これは、偶数のカソードでは、磁極がチャンバの周りを進むときに磁極が常に交替する、すなわち、Ｎ，Ｓ，Ｎ，Ｓ，Ｎ，Ｓ，Ｎ，Ｓ，Ｎ，Ｓ，Ｎ，Ｓ，となることを意味する。これによりプラズマの強化された磁気的閉じ込めがもたらされる。全てのカソードが例えばＮＳＮなどの同じ極性を有している場合も、同様の磁気的閉じ込めが達成される。チャンバの周りに同様のＮ，Ｓ，Ｎ，Ｓ，Ｎ配列を得るように、隣り合うマグネトロンの間の補助のＳ極で動作する必要がある。当然のことながら、記載の配置は偶数のマグネトロンのみにしか作用しない。一方、一部の極を他の極よりも強くすることにより、または補助極を用いることにより、奇数のマグネトロンでも同様の効果を得ることが可能である。こうした閉じられたプラズマを得るための設計は周知であり、様々な特許出願に記載されている。閉じられたプラズマが達成されることが本質ではない。

また図２にはＳＮＳ極またはＮＳＮ極を有する磁石のようにチャンバ１４の外側に配置された４つの矩形コイル８０を示す。このコイルは電磁石を形成するとともに、各カソード１６の外側の磁石と同じ極性を有する。それらの電磁石コイル８０により、カソード１６の前およびチャンバ１４内部の磁束を変化させることができる。

真空コーティング装置は次のように操作される。

まずチャンバおよびチャンバ内に配置されたワークピースが例えば１０^-5ｍｂａｒなどの、１０^-4ｍｂａｒ未満の低圧に排気され、例えば７５ｓｃｃｍといった流量でチャンバにアルゴンを供給しながら予熱される。この期間の間、チャンバおよびワークピースを加熱することにより、ワークピースの表面およびチャンバ壁に吸着したガスや水などの汚染物質が追い出され、真空装置により、その汚染物質が真空チャンバ内の残余の環境ガスおよびある割合の供給されたアルゴンガスとともに除去される。このようにアルゴンガスが真空チャンバを徐々に洗い流す。この予熱および清浄ステップの後、清浄およびエッチング処理時に更なる清浄が行われる。この処理は、ワークピース１２にＡｒイオンを用いて、真空チャンバ内のアルゴン雰囲気を利用して行われる。この処理は１０〜３０分間行われる。イオン源は、前述のイオン源２１または別のイオン源でもよい。

エッチングステップの別の選択肢は、−５００〜−２０００Ｖの相対的に高い基体バイアスのＨＩＰＩＭＳマグネトロンエッチングモードで作動するＣｒ，Ｔｉ，またはＳｉターゲットを用いたＨＩＰＩＭＳエッチングを使用することである。これは周知であり、シェフィールド・ハラム大学の特許文献２に記載されている。Ｃｒ，ＴｉまたはＳｉカソードに印加された代表的な時間平均等価ＤＣエッチング電力（time averaged equivalent DC etching power）は１〜２５ｋＷの範囲である。

第２のステップでは、Ｃｒ，ＴｉまたはＳｉのボンド層が金属面に被覆される。これはスパッタ放電モードまたはＨＩＰＩＭＳ被覆モードで操作されるＣｒ，ＴｉまたはＳｉのターゲットから約１０〜２０分間行われる。この点について留意すべきは、ＨＩＰＩＭＳモードを用いた場合、カソードによって消費されそれによりカソードに効果的に印加される最大平均電力は、カソードの望ましくない温度上昇またはその不要な融解を生じさせない電力であることである。したがってＤＣスパッタリング動作では、間接的に冷却されたターゲットの場合、ターゲットの許容される熱負荷に対応する、約１５Ｗ／ｃｍ²の最大電力が特定のカソードに印加される。ＨＩＰＩＭＳ操作では、一般に１Ｈｚ未満〜５ｋＨｚのパルス繰返し周波数で、１０〜４０００μｓの幅のパルスの電力を印加するパルス電源が用いられる。一例では、２０マイクロ秒間パルスのスイッチが入れられ、５ｋＨｚのパルス周波数が適用される場合、各パルスは、１８０ｋＷのそれに関連する電力を有し、以下の平均電力：
Ｐ＝１８０ｋＷ×（２０μｓ／（２００−２０）μｓ）＝２０ｋＷ
を生じさせる。

この例では、ＨＩＰＩＭＳパルス時に供給される最大パルス電力は１８０ｋＷである。

ボンド層の被覆時に約０〜２００Ｖの適切な負の基体バイアスが供給される。チャンバの圧力は１０^-4〜１０^-3ｍｂａｒである。ボンド層の被覆はフィルタ処理したアークカソードによっても行われうる。またフィルタ処理されていないアークカソードを使用する可能性もあるが、これは液滴の発生によりコーティングに余分な粗さが生じるため、有効ではない。

第３のステップでは、約１〜５分間、Ｃｒ，ＴｉまたはＳｉターゲットの操作と、黒鉛ターゲットの操作と、をＨＩＰＩＭＳモードで同時に行うことにより、または約−５０〜−２０００Ｖの基体バイアスで炭素アークカソードを用いることにより、Ｃｒ−Ｃ，Ｔｉ−ＣまたはＳｉ−Ｃ遷移層が被覆される。チャンバの圧力は１０^-4〜１０^-3ｍｂａｒの範囲である。

従って、本発明の装置は通常、複数のマグネトロンと、それに対応するカソードと、を備え、カソードの少なくとも一つがボンド層の材料（Ｃｒ，ＴｉまたはＳｉ）を備える。ボンド層材料の少なくとも一つのカソードがアークカソード（フィルタ処理された、またはフィルタ処理されていない）であってもよい。この装置はさらに、ＤＬＣ層の被覆前の一つまたは複数の基体上にボンド層材料を被覆するように、ボンド層材料をスパッタリングするための電源を備える。ボンド層材料の一般的な例は、上述のようにＣｒ，ＴｉまたはＳｉである。したがって、通常は最低限２つのカソード、一般的に一つはＣｒ，一つは黒鉛である。実際には４つ以上のカソードを有するスパッタリング装置を用いることがより便利である。これにより、マグネトロンおよび／またはアークカソードの配置が比較的簡単になり、プラズマのより強力な磁気的閉じ込め（クローズフィールド）を確実にするように本質的に周知のように真空チャンバの周りに配置された、Ｎ，Ｓ，Ｎ（マグネトロン１）、Ｓ，Ｎ，Ｓ（マグネトロン２）、Ｎ，Ｓ，Ｎ（マグネトロン３）、およびＳ，Ｎ，Ｓ（マグネトロン４）の交互の極配置を有する。

パルス繰返し周波数は好ましくは１Ｈｚ〜２ｋＨｚの範囲、特に１Ｈｚ〜１．５ｋＨｚの範囲、より具体的には１０〜３０Ｈｚの範囲である。

ａ−Ｃ：Ｈまたはｔａ−Ｃコーティングが用いられる場合、コーティングにドープ剤が添加されうる。この点についてドープ剤は、アークスパッタリングまたはマグネトロンスパッタリングで操作されるスパッタターゲットからの金属でもよく、ＨＩＰＩＭＳカソード（Ｓｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，ＷＣ）からの金属でもよい。ドープ剤は気相中の前駆物質から供給されてもよい（例えば、炭化水素ガス、窒素、酸素、（シラン、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＳなどの）Ｓｉ含有前駆物質など）。

ここでａ−Ｃ：Ｈ層、すなわち水素を含有するＤＬＣ層コーティングの被覆の特定の例について述べる。

この処理工程はまず、周知のようにチャンバを、被覆処理の実際のチャンバ圧力よりも少なくとも一桁下の、例えば１０^-5ｍｂａｒなどの１０^-4未満の比較的低圧にまで、ポンプで減圧することにより開始される。この間、またはこれに続けて、チャンバ内や、チャンバ表面およびチャンバ内に存在する装置部品に吸着した揮発性ガスを追い出すように、チャンバおよびその中身が周知のように加熱処理にかけられる。予熱の間、インレットを通してアルゴンを供給し、真空ポンプを通してアルゴンを除去することにより、チャンバ内のアルゴンの流れが維持される。加熱状態は通常約２０〜２５分間継続される。

予熱処理に続いて、一旦ある一定した温度に到達すると、エッチングが行われる。このエッチングは例えば特許文献２のＨＩＰＩＭＳエッチング処理を用いることによって行われるが、その他のエッチング処理を用いてもよい。エッチング中、アルゴンガスが真空チャンバに例えば７５ｓｃｃｍで供給され、真空チャンバに組み込まれた一つまたは複数のマグネトロンを作動させることによりアルゴンガスがイオン化され、例えばＣｒのターゲット１６を有するマグネトロンが用いられる。

必要と思われる場合、ＤＬＣコーティングの付着を容易にするようにワークピースに接着剤層、またはボンド層と称される層を設けてもよい。このようなボンド層は必ずしも必要ではない。一部のワークピース材料では、特に１００Ｃｒ６などのＣｒ，ＴｉまたはＳｉを含有するワークピース材料、ＤＬＣ層、または一種のＤＬＣ層が、ボンド層を用いることなく清浄、エッチングされたワークピースに直接被覆される。接着剤層がワークピースに設けられる場合、これはＳｉに加えてＩＶ族、Ｖ族、およびＶＩ族の亜族の元素の群から選択される。好ましくは、この目的において特に適していることが判明した、ＣｒまたはＴｉ元素の接着剤層が用いられる。

接着剤層はアークスパッタリングまたはフィルタ処理したアークスパッタリング（filtered arc sputtering）によって被覆されるが、好ましくは図２のＣｒターゲット１６からのマグネトロンスパッタリングを用いて被覆される。

また、アルゴンが真空チャンバに供給される。この段階の間のアルゴン流は予熱時よりも高く、エッチングは例えば１２０ｓｃｃｍに設定される。真空チャンバ内の圧力は通常１０^-3ｍｂａｒであるが、一桁まで低くてもよく、あるいは１０^-3ｍｂａｒよりも幾分高くてもよい。約５０Ｖの負バイアスが基体の支持体に印加され、カソードに印加された約１０ｋＷの電力（マグネトロンカソードがＨＩＰＩＭＳモードで作動している場合の平均電力）により、ボンド層の被覆は数分しかかからない。

接着剤層とＤＬＣ層との間に傾斜層を設けることもまた有利である。こうした傾斜層はワークピースへのＤＬＣ層の付着をさらに向上させる。

傾斜層の概念は、層内の炭素の割合を徐々に増やしながら、層内のＣｒの割合を徐々に減少させ、それにより炭化クロムを形成させるとともに、ＤＬＣコーティングのみが被覆されるまで炭素の含有量を増やすことである。

傾斜層を被覆するための幾つかの可能性が存在する。一つの可能性は、例えばＨＩＰＩＭＳスパッタリングを用いることにより、Ｃｒターゲットと同時に炭素ターゲット１６をマグネトロンで操作することである。Ｃターゲットに供給される電力が徐々に増加され、または次第に増加されると同時に、Ｃｒターゲットに供給される電力が徐々に低減され、または次第に低減される。もう一つの可能性は、真空チャンバに炭素をアセチレンまたはメタンなどの反応ガスの形で加え、Ｃｒターゲットに供給する電力を低減させながらチャンバの雰囲気中に存在する炭素の量を徐々に増加させることである。

もう一つの可能性は、接着剤層、傾斜層、続いてＤＬＣ層の被覆に特許文献３に記載の技術を用いることである。

その処理が用いられる場合、Ｃｒ層の一部すなわち接着剤層の一部の被覆後、一定のバイアス電源３２の代わりに二極発電機である電圧源１７をテーブル２０に接続するようにスイッチ１９を用いることにより、基体バイアスが直流から中波に切り換えられる。電圧源は５００〜２５００Ｖの間、例えば７００Ｖの好ましい振幅電圧、および、２０〜２５０ｋＨｚの間、例えば５０ｋＨｚの周波数で作動する。真空チャンバの圧力は通常、約１０^-3ｍｂａｒであるが、それより一桁まで低くてもよく、または１０^-3ｍｂａｒよりも幾分高くてもよい。約２分後、アセチレンランプ（ramp）が５０ｓｃｃｍで起動されるとともに、約３０分間、３５０ｓｃｃｍまで上昇される。中波発生器のスイッチを入れた約５分後、使用したＣｒターゲットの電力が７ｋＷに低減される。さらに１０分後、５ｋＷまで低減され、そこでさらに２分間一定に保たれる。したがって、傾斜接着剤層の生成については、接着剤層またはボンド層の被覆時にその層の約３分の１が被覆された後、アセチレン（または別の炭素含有ガス）が次第に増加する量で真空チャンバに供給され、接着剤層またはボンド層の組成がクロムから炭化クロムへと徐々に変化する。

一旦傾斜層が完成すると、スクリーンがターゲットの前に移動され、スイッチが切られて、それにより本質的に炭素原子と、少量の水素と、さらに少量のアルゴン原子と、から構成される「純粋な」ＤＬＣ層の被覆が開始される。

この目的により、一番単純なケースでは、蒸発源のスイッチを切ることによりこの処理が完了するが、そうでなければ先行する傾斜層の場合と同じパラメータで完了する。一方、純粋なＤＬＣ層の被覆の過程でガス流の炭化水素の部分を増加させるか、希ガスの部分を低下させるか、のいずれか、または特に好ましくは、その両方の手段を一緒に行うことが有利であることが認められている。ここでまた上述したように、縦磁場を形成するようにコイル２３，２５を使用することが、安定したプラズマを維持するための特別な意味を有する。

純粋なＤＬＣ層の適用の間、Ｃｒターゲットのスイッチを切った後、中波の供給が一定に保たれるように調節され、アルゴン流は同じ状態のままであり、傾斜層の間に開始されたアセチレンランプが、約１０分間、約２００〜４００ｓｃｃｍの流れへと一様に増加する。続いて５分間、アルゴン流が約０〜１００ｓｃｃｍの間、例えば５０ｓｃｃｍの流れへと連続的に低下する。次の５５分間、設定が同じ状態のまま、この処理が完了する。真空チャンバの圧力は通常、約１０^-3ｍｂａｒであるが、それより一桁まで低くてもよく、または１０^-3ｍｂａｒよりも幾分高くてもよい。頂部のコイルは約１０Ａの励磁電流で作動し、底部のコイルは頂部のコイルの約３分の１の励磁電流で作動する。

したがってＤＬＣ層の被覆は、プラズマ・アシストＣＶＤ（化学蒸着法）によって行われる。プラズマ・アシストは、（たとえマグネトロンスパッタリングが行われないとしても磁界を発生させるように動作可能な）マグネトロンに関連する磁石などの、存在するまたは動作中のその他の磁石による磁界に対する貢献のみならず、チャンバ内の真空と、頂部コイル２３および底部コイル２５によりチャンバ内に生成された磁界と、が組み合わされたイオン源２１によって生成されたプラズマから生じる。

これらの条件により相対的に高い溶着速度がもたらされ、アルゴンガスの存在によりプラズマのイオン化が保証される。溶着速度は通常、１時間あたり約１〜２ミクロンである。

ＤＬＣコーティングは約２５ＧＰａの硬度と、約０．２の摩擦係数を有する。このコーティングは約１３％の水素含有量と、約５００ｋＯｈｍの抵抗を有する。ＤＶＩ３８２４，Ｓｈｅｅｔ４に従って測定されたＤＬＣコーティングの付着力は非常に優れており、ＤＶＩ３８２４によりＨＦ１に分類されている。

ＤＬＣ層の層粗さは、Ｒａ＝０．０１〜０．０４を有し、ＤＩＮに従って測定されたＲｚは０．８未満、通常０．５未満である。

鋼のワークピースにＤＬＣ層を被覆するその他の多くの可能性が存在する。例えば、本発明に利用することのできる一部の可能な方法が種々の従来技術に記載されている。したがって、耐食性だけでなく優れた摩擦特性と硬度とを有するハードコートとしての、ＤＬＣ層と、ケイ素−ＤＬＣ層と、の交互の層を被覆するためのプラズマ・アシスト化学気相堆積法が、特許文献４に記載されている。

特許文献５は、水素で強化されたシランガスをＳｉ源に用い、水素で強化されたメタンを炭素源に用いたＰＡＣＶＤによる、ａ−Ｓｉｌ−ｘＣｘ：Ｈの傾斜遷移層を有するＤＬＣコーティングの鉄基体への被覆方法を記載している。まず１５ｎｍの厚さのＳｉの薄層が被覆され、次いでＳｉの割合が減少するとともにＣの割合が増加する２５ｎｍの厚さの傾斜層が被覆され、この傾斜層が相対的に厚いＤＬＣ層によって覆われて、全体的な層厚さが２．３ミクロンとなる。

また特許文献６は、５０〜１０００Ｐａの圧力範囲で作動するプラズマ化学気相堆積法による、特許文献５と同様の薄い傾斜Ｓｉ−Ｃ層を用いた、ＤＬＣ層の鋼基体への被覆方法を記載している。この堆積法はワークピースに接続された二極式の電源を使用し、この二極式電源は堆積中の正パルス幅が負パルス幅よりも小さくなるように設計される。その結果、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の、１５〜４０ＧＰａの硬度の層が被覆される。

またプラズマ化学気相堆積法による硬質のＤＬＣ層の適用方法が特許文献７に記載されている。この特許文献は、ＨＦプラズマを適用しながらＤＬＣを被覆する方法を記載しており、その間、１０^-3〜１ｍｂａｒの圧力範囲で、混和された希ガスまたは水素を含んだ酸素フリーの炭化水素プラズマを用いることにより層の形成が行われる。

特許文献８は、ａ−Ｃ：Ｈ（ＤＬＣ）層と交互に配された金属炭化物（炭化チタンまたは炭化クロム）層の多層構造を記載している。

一旦所望の厚さのＤＬＣコーティングが完成すると、ＰＶＤコーティング処理は完了し、ＡＬＤ（atomic layer deposition、原子層成長法）コーティングを被覆するようにワークピースが図５のような別の真空チャンバに移される。

まず図３Ａ〜３Ｃを参照すると、第１のＡＬＤ層の一連の形成ステップが示される。図３Ａのステップでは、Ｏ−Ｈで終端した面を有するワークピースまたは物品１２が作成される。これは図５を参照しながら後述するように、ＣＶＤ（化学蒸着法）条件下、特にＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）条件下、すなわちプラズマの存在下で、ウエハーボンディングの分野で周知のように、チャンバに水を入れることにより、真空チャンバ内で行われる。このステップの前に、例えばＰＶＤ（物理蒸着法）条件下で、例えば図５を参照しながら以下に述べるように、基体の表面をアルゴンイオン衝撃に曝すことにより、基体を広範な清浄およびエッチングにかけることができる。

一旦−ＯＨで終端された表面が形成されると、真空ポンプによりチャンバから水が除去され、−ＯＨで終端した表面を有する基体が同じ条件下でトリメチルアルミニウム（（ＣＨ₃）₃Ａｌ）の雰囲気に曝され、それによりＡｌ原子が水素原子に取って代わり、アルミニウム原子のその他の２つの結合がそれぞれＣＨ₃基に占有される。この状態を図３Ｂに示す。更なる化学反応の可能性がないため、トリメチルアルミニウムとの反応はここで停止する。トリメチルアルミニウムと−ＯＨで終端した表面の水素原子との反応によって形成されたＣＨ₄
（（ＣＨ₃）₃Ａｌ＋Ｈ→（ＣＨ₃＋Ｈ＋（ＣＨ₃）₂Ａｌ），ＣＨ₃＋Ｈ→ＣＨ₄）
とともに、過剰のトリメチルアルミニウムが真空システムによって引き出され、ただ一つの原子層（分子層）の生成後に反応が化学的に停止する。

次のステップでは、ＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ条件下で水が再びチャンバに加えられて、ＣＨ₃で終端したＡｌと基体表面上で次の反応を導く：
２ＣＨ₃＋２Ｈ₂Ｏ→２ＣＨ₄＋２（−ＯＨ）。

２−ＯＨラジカルはアルミニウムと結合して、図３Ｃに示す状態をもたらす。これらの反応は通常、１００°Ｃ〜４００°Ｃの範囲の温度で生じる。形成されたＣＨ₄は過剰の水蒸気とともに真空ポンプによって真空チャンバから吸い出される。また全てのＣＨ₃基が−ＯＨ基によって置換されると反応は化学的に停止する。

当然のことながら、図３Ｃに示す状態は図３Ａの状態と同じであり、したがってＡｌ₂Ｏ₃の更なるＡＬＤ層が形成されるたびにこの処理は繰り返される。より多くの層は、より処理時間が長くなることを意味するが、原則的にこのように形成される層の数には制限はなく、したがって必要以上に多くの層は提供されない。Ａｌ₂Ｏ₃層の被覆における例では、これらの層は、非常に高密度であり、基体１０に到達する腐食性の物質を止めることができる高品質の層である。留意すべきは、本発明はＡｌ₂Ｏ₃層の被覆に限定されるものではなく、原則として、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、を含む、ＡＬＤによって成長させることが可能な全ての層材料に用いられる。ＡＬＤによるそれらの材料の被覆は非特許文献２に記載の反応物を用いて行われる。ＡＬＤプロセスの一つの特定の用途は集積回路の製造であり、それに関連する方法は非特許文献２に少し詳しく記載されている。そこに記載されている詳細は本発明の教示の理解の助けとなり、非特許文献２の記載は本発明の参照となる。

ＡＬＤ処理によって製造されるコーティングの更に長いリストが非特許文献３に記載されている。この論文はＡＬＤ処理の広範な詳細を示し、その分野における他者によって公表された研究を要約している。そこに記載されている詳細は本発明の教示の理解の助けとなり、非特許文献３の記載は本発明の参照となる。上記の非特許文献３で確認されているように、用語「ＡＬＤ層」または「原子層成長法」は幾分誤解を招きやすい。その処理は、あたかもその各サイクルが、一つ以上の層を被覆するように用いられるかのように都合よく考えられるが、用いられたコーティングが上記のリストのＣｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｔａ，ＴｉまたはＷなどの元素のコーティングである場合、各層は本質的に原子一つ分の厚さである。コーティングが分子、例えばＡｌ₂Ｏ₃コーティングである場合、その名前は厳密に言えば不適当であるが、国際的に理解されている。さらに、Puurunenにより強調されているように、基体上または先行するＡＬＤ層上の全ての部位がさまざまな理由で必ずしも反応点ではないため、ＡＬＤ処理のサイクル当たりの実際の成長は一つ未満である。

留意すべきは、上述のＡＬＤ処理はプロセスがどのように行われるかの一例であり、決して限定的な例として理解されるべきではない。トリメチルアルミニウムはまた表面上の２つのＯＨ基と「同時に」結合して、突き出したただ一つのメチル基を有することもある。その両方が発生する。そのどちらが優先的に起こるかは（特に）立体障害の程度に関係し、これはある程度は何が最適な幾何学的適合性を有するかを意味する。トリメチルアルミニウムと水を用いたＡＬＤ処理の別の変種が非特許文献４に記載されている。そこに記載されている詳細は本発明の教示の理解の助けとなり、非特許文献４の記載は本発明の参照となる。

さらに前駆物質として酸素（Ｏ₂）を用いたＡＬＤにより、Ａｌ₂Ｏ₃を堆積させることが知られている。水の利用がＡＬＤチャンバの有効なパージングを必要とするため、これは特に魅力的である。ＡＬＤによるＡｌ₂Ｏ₃の被覆におけるＯ₂の利用が例えば非特許文献５に記載されている。そこに記載されている詳細は本発明の教示の理解の助けとなり、非特許文献５の記載は本発明の参照となる。

本発明により形成された第一の被覆物品１２を図４Ａに示す。ここでは表面領域１１０のみを示し、以下に基体と呼ぶその物品は、表面領域１１０に、ＰＶＤ（物理蒸着法）、またはＣＶＤ（化学蒸着法）、例えばＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）、によって適用された少なくとも一つの第１の層１１２と、同じ表面領域１１０にＡＬＤ（原子層成長法）によって被覆された材料の一つ以上の原子層を備えた第２の層１１４と、を有する。

図１，２を参照しながら上述したように、ＰＶＤまたはＣＶＤ層１１２は減摩層（tribological layer）であり、好ましくは、低摩擦係数を備えた、高い硬度と高い耐摩耗性とを有するように選択される。この例では、層１１０はマルテンサイト系鋼のワークピースの表面に直接被覆されたＤＬＣ層であり、すなわちＤＬＣ層とワークピースとの間にボンド層または傾斜層を備えていない層であるが、ＤＬＣ層に優れた付着性を与え、かつ／または剥離を防ぐように、必要に応じてこうしたボンド層または傾斜層を設けてもよい。ＡＬＤ層１１４はＡｌ₂Ｏ₃層である。ＤＬＣ層１１２は通常、柱状構造および／または多孔質構造を有しており、さもなくば液体または気体などの腐食性物質を基体に到達させ、そこで腐食を生じさせてしまう。しかしながら、ＡＬＤ層（層構造）１１４の形態のシーリング層によりそれはもはや起こりえない。

図４Ａに示すように、ここでは物品または基体の表面領域１１０は、その基体上に直接被覆されたＰＶＤまたはＣＶＤ層１１２を有し、ＡＬＤ層（層構造）１１４は、ＰＶＤまたはＣＶＤ層１１２の上に被覆される。図４Ｂの拡大図はこの実施例に関連して非常に役立つ。ここではこの拡大図は、ＰＶＤまたはＣＶＤ層１１２の柱状構造を示すように誇張して示している。単なる図示の目的で、図４ＢはＰＶＤまたはＣＶＤ層１１２の柱状部１１８の間に形成された間隙経路（interstitial passages）１１６を示す。

この実施例は、原子層の成長が、深く狭い間隙、すなわちここでは間隙経路の側壁部や、開口気孔および亀裂などのその他の欠陥における側壁部に生じるという、ＡＬＤプロセスの重要な利点を認識、利用している。このことは、たとえ少数の層のみがＡＬＤによって成長するとしても、それらの層がＰＶＤ層を密閉するのに十分であることを意味している。十分なＡＬＤ層が成長する場合、それらの層は図７Ｂに示す開口気孔や間隙経路を完全に塞いで密閉することができる。

一方、これは必ずしも必要はなく、ＡＬＤ層１１４が柱状部、気孔、またはその他の欠陥部分の側壁部分に沿って並べば十分である。この状態を図４Ｄに示す。一般的に言えば、ＡＬＤ層１１４が１ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する複数の単一層を備えていれば十分である。層１１４の形成に必要なＡＬＤ処理の繰返しの数（サイクル）は制限されているため、１ｎｍまたは数ｎｍの厚さの薄層は比較的素早く被覆される。

絶縁保護ＡＬＤ層１１４が、使用中に著しく摩損すると、その層は図４Ｃ，４Ｅに示すＰＶＤまたはＣＶＤ層の表面まで磨滅し、その後は硬質のＤＬＣ層の結果、摩耗は長期間、問題にはならない。この長期間の間、基体１１０は、ＰＶＤまたはＣＶＤ層１１２の「開口部」を密閉するＡＬＤ層材料によって腐食攻撃から保護される。

ＡＬＤ層がＰＶＤまたはＣＶＤ層の自由表面まで磨滅したとき、たとえ腐食性物質がＰＶＤ、ＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ層の自由表面まで到達できたとしても、それらの物質は基体自体の表面には依然到達することができないため、図４Ａ〜４Ｅの実施例はまた有益である。

必然的に、図４Ｄおよび（特に）図４ＥのＰＶＤ層１１２は腐食性物質が浸透しうる間隙経路を有する多孔質構造または柱状構造を備える。しかしながら、そうした間隙経路内における物品の実際の表面にまで達したＡＬＤ層（層構造）１１４により、腐食性物質は基体に到達することはできない。

ＰＶＤまたはＣＶＤ層１１２はまた、（図示しないが、複数の異なるＰＶＤおよび／またはＣＶＤ層、または交互の層構造、または超格子構造を備えた）層構造または傾斜層を備えうる。こうした層構造は本質的に周知である。

この実施例では、ＡＬＤ層（層構造）１４は、これに限定しないが、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂のうちの一つ、それらのうちいずれかの混合層、およびそれらの２つ以上の多層構造である。

ＰＶＤまたはＣＶＤ層１１２は、これに限定せず、かつ可能なボンド層を含まずに、ＤＬＣ層、金属ＤＬＣ層、およびＳｉ−ＤＬＣ層のうちの一つ、またはＣｒＡｌＮ層を備える。

ＡＬＤコーティングを被覆するための装置を、図５を参照しながら説明する。

図５に示す処理チャンバ１３０は、どの側面から見たときにも、主要な少なくとも実質的に矩形の形状を有する。図５に図示しないチャンバドアが垂直ピボット軸、すなわち図面の平面に対して平行に存在する軸を中心として、チャンバの正面に回動可能に連結される。チャンバの背面は、図１のチャンバ１４の一つの側面に対応するように設計された開口部に、ロードロックによって連結され、その開口部は、通常、開口部内に配置された、マグネトロンおよび関連するカソードを有するチャンバ１４のドアによって閉じられている。しかしながら、実際にはこうしたロードロックは必要なく、図１，２のチャンバから処理された物品が、通常の雰囲気中で、単純に図５のチャンバへと移送されうる。また、図１，２のチャンバなどの、ＤＬＣコーティングを適用するための一つのチャンバが、被覆されたワークピースを、図５の装置などの、ＡＬＤコーティングを適用するための複数の装置へと供給することができる。

その配置は、ワークピース１２とともに図１のワークピーステーブル２０が、ＰＶＤコーティング１１２の被覆後にＡＬＤチャンバへと移されたものである。ロードロックシステムが用いられる場合、この移送は真空の損失なく、かつワークピース表面上に汚染物質なく、行われる。必要に応じてテーブル２０はチャンバ１３０内で回転させることができるが、これは本質的なものではない。移送システムは図示しないが、一般的なロードロックシステムのように設計される。この装置は、図１，２に示されるＤＬＣコーティングの被覆用の一つのチャンバの周りに配置された、符号１３０などの複数の衛星ＡＬＤチャンバを有するクラスタ・システムとして設計されうる。

ドアおよびロードロックが閉じられると、チャンバ１３０は全側面が閉じられる。チャンバの内側にアクセスして、ＡＬＤで被覆したテーブル２０上のワークピースを取り除くことができるように、そのドアを開けることができる。参照符号１３２は、拡散ポンプ、クライオポンプ、または単純に処理チャンバ内に必要な真空を周知のように発生させる役割を果たす機械式ポンプなどの、パフォーマンス真空ポンプ（図示せず）の連結ダクト用のダクトを示す。確かに、チャンバ内に高温の温度空間ができるほどゆっくりと進める必要はないが、その真空はおよそ１００ｍｉｌｌｉｔｏｒｒである。その圧力は概ね１〜１０００ｍｉｌｌｉｔｏｒｒの範囲にある。真空連結ダクト１６２の反対側に配置されているのが、ポート１６６を通るバルブシステム（図示しないが、流量調整弁およびオン／オフバルブを含む）を介してチャンバ１３０へと供給されるＯ₂ガスからプラズマを発生させる、プラズマ発生器１６４である。参照符号１６８は、供給源１７２からｒｆエネルギーを供給するコイル１７０を基本的に備えたｒｆプラズマ発生器を示す。

参照符号１７４は、アルゴンなどの不活性ガス源を示し、パージングサイクル時にはその不活性ガスが弁１７６を介してチャンバに直接供給されるとともに、ＡＬＤによりＡｌ₂Ｏ₃層を被覆するための前駆物質としてのＡｌ（ＣＨ₃）₃をチャンバ１３０に供給する際には、その不活性ガスが弁１７８および容器１８０を介して間接的に供給される。このため、容器１８０とチャンバ１３０との間に更なる弁または弁機構１８２が存在するとともに、アルゴン流によって同伴された所定量のＡｌ（ＣＨ₃）₃がポート１８４を介してチャンバ１３０へと送られるように（この装置におけるその他の全ての弁と同様に）電気的に制御される。

図５の機械装置は次のように作動する。

まず、チャンバ１３０内の雰囲気がダクト１６２を介して排気され、アルゴンに置き換えられる。これは、真空ポンプを作動させると同時に、真空チャンバ１３０から元々存在する残気を流し出すように弁１７６を介してアルゴンを供給することにより、周知のように行われる。チャンバ１３０は通常、壁面ヒータにより、２００〜４００°Ｃに加熱される。

次いでこの装置は酸素投入サイクルに移行され、酸素プラズマにより、チャンバ内でプラズマがつくり出される。続いてＡＬＤにより第１のＡｌ₂Ｏ₃層を形成させるように所定量のＡｌ（ＣＨ₃）₃がチャンバ内に追加される。次いでプラズマＡＬＤ処理により、所望の数のＡＬＤ層が生成されるまでこのプロセスが繰り返される。ひとたび最後の層がＡＬＤ処理により被覆されると、すなわち、ひとたびＡＬＤ層（層構造）１１４が完成すると、チャンバドアを開けることにより物品がチャンバから取り出される。

留意すべきは、上述したようなＰＶＤおよび／またはＣＶＤ処理、およびＡＬＤ処理を実行するためのクラスタ・プラントの例は、単なる一例として示したものであり、プラントは全く異なる形態を有してもよい。

ＡＬＤ層または層構造１１４は相対的に薄く、ＰＶＤまたはＣＶＤによる減摩層（tribological layer）１１２の被覆に要求される概算時間に匹敵する時間で相対的に素早く被覆できるため、クラスタ配置は理想的なレイアウトではないかもしれない。

完全な装置は、例えば、個々の物品が移送されるＰＶＤ被覆工程および／またはＣＶＤ被覆工程、およびＡＬＤ被覆工程の連続したステーションを有する、長い管状のプラントとして実現される。このプラント内に物品を入れ、かつこのプラントから物品を取り出すためのロードロックを用いることにより、減圧の損失なくこの全体的な管状のプラントを排気することができる。例えば物品がコンベア上を連続的に移動する個々のステーションにおいて所望の雰囲気を維持するように、個々のステーションに局所的なガス供給源や、局所的な真空ポンプを設けてもよい。こうした配置により、要求されるガスの消耗を最小限に抑え、有益でない真空の生成時間に関連する有用な工程所要時間を向上させる役割を果たす。しかしながら、単に、ＤＬＣ層の被覆用チャンバと、ＡＬＤ層の被覆用チャンバとの２つの独立したチャンバを使用することがおそらく最も簡単である。

ここで本発明の教示により被覆された有利な層構造の幾つかの例を、図６Ａ〜６Ｆを参照しながら示す。

まず図６Ａを参照すると、４ミクロンの厚さの水素フリーのｔａ−Ｃ層の、層１１２が設けられた、１００Ｃｒ６スチールのカム従動子の形態の物品の表面領域１１０が見られる。この層１１２は図４Ｄに示されたものと同様の構造を有する。層１１２の上部には、図５の装置を用いたＡＬＤ（原子層成長法）によって被覆された２５ｎｍの厚さのＡｌ₂Ｏ₃の層１１４を備える。この場合、スチールのＣｒ含有量とｔａ−Ｃ層の炭素とは適切であると考えられるため、ボンド層は設けられていない。

（図６Ｂ）
この例は実施例１に類似するが、上記の詳述した図１の装置を用いて被覆した、炭化クロム傾斜層を有するクロムの薄いボンド層１１２´上に、上記に詳述したように被覆したａ−Ｃ：Ｈ層（ＤＬＣ層）を有する。このボンド層１１２´は相対的に薄く、この例では１０〜３００ｎｍの厚さである。

（図６Ｃ）
この例ではコーティングは実施例２のコーティングに類似するが、図１の装置内でＰＶＤによって被覆された１００ｎｍ〜２μｍの厚さのＡｌ₂Ｏ₃の追加の層１１２´´を含む。そのため、反応スパッタリングのために、真空チャンバ１４に付加的に設けられた２つの向かい合ったＡｌのマグネトロンカソードからデュアル・マグネトロン・スパッタリングを実行するように、図１，２の装置が修正される。Ａｌ₂Ｏ₃の反応スパッタリングは特許文献９に記載されている。この装置はまたＨＩＰＩＭＳと特許文献１０に記載のようなデュアル・マグネトロン・スパッタリングとの組み合わせで利用するように設計される。

（図６Ｄ）
この例では層構造は図６Ａに示されるような二層構造であるが、層１１２はＣＶＤ処理（ＡＬＤ処理ではない）によって被覆された１〜４ミクロンの厚さのａ−Ｃ：Ｈ層である。Ａｌ₂Ｏ₃のＡＬＤ層１１４は２５ｎｍの厚さを有する。

（図６Ｅ）
この例は実施例２と同様であるが、ＡＬＤ層１１４はより大きい２６〜５０ｎｍの厚さを有する。

（図６Ｆ）
この例は実施例５と同様であるが、実施例３のようにＰＶＤ（反応性酸素雰囲気中でのデュアル・マグネトロン・スパッタリング）によって被覆された１〜２．５μｍの厚さのＡｌ₂Ｏ₃の追加の層１１２を有する。

この実施例では層構造は実施例２（図６Ｂ）の構造に類似するが、層１１２は、ａ−Ｃ：Ｈ層ではなくＣｒＮのボンド層１１２´上にＰＶＤによって被覆されたＣｒＡｌＮ層からなる。

全ての実施例において、特に記載がない限りそれらの層は他の実施例と同じ厚さを有する。したがって、層１１２は概ね１〜４μｍの厚さを有する。層１１２´が存在するなら、その厚さは概ね５０ｎｍ〜２．５μｍの厚さであり、ＡＬＤ層１１４は概ね１０〜５０ｎｍの厚さである。

全ての実施例の耐食性は優れていることがわかり、摩擦特性もまた優れていた。ボンド層１１２´を有するコーティングはより長い動作寿命を有していた。

実施例３，６では、追加の層１１２´´は、Ａｌ₂Ｏ₃の代わりにＴｉＯ₂、またはＳｉＯ₂で構成されてもよい。

１２…ワークピース
１１０…表面領域
１１２…第１の層
１１２´…ボンド層
１１２´´…追加の層
１１４…第２の層

Claims (10)

1. マルテンサイト系鋼からなり、少なくとも一部の表面領域に、清浄なまたはエッチングされているスチール表面を有したスチール物品（１２）と、
   物理蒸着法、（原子層成長法またはプラズマ原子層成長法を除く）化学蒸着法、または、（原子層成長法またはプラズマ原子層成長法を除く）プラズマ化学気相堆積法、により、前記領域に設けられている、高い硬度および高い耐摩耗性を有する少なくとも一つの第１層（１１２；１１２，１１２´；１１２，１１２´；１１２´´）と、
   前記第１層の上の、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ またはＳｉＯ ₂ の追加ＰＶＤ層（１１２´´）と、
   前記追加ＰＶＤ層（１１２´´）の上の、少なくとも一つのＡＬＤ層と、
   を備え、
   前記第１層（１１２；１１２，１１２´；１１２，１１２´；１１２´´）が、ＤＬＣ層、金属−ＤＬＣ層、またはＣｒＡｌＮ層であるとともに、０．５μｍ〜４μｍの厚さと、２０ＧＰａ〜１００ＧＰａの硬度と、を有しており、
   前記ＡＬＤ層（１１４）は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、それらのうちいずれかの混合層、およびそれらの２つ以上の多層構造を備えた群から選択され、このＡＬＤ層は、１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有している、スチール被覆物品。
2. 前記ＤＬＣ層または金属−ＤＬＣ層は、水素フリーの正方晶ｔａ−Ｃコーティング、水素を組み込んだｔａ−Ｃ：Ｈコーティング、水素を組み込んでいないａ−Ｃ無定形炭素コーティング、水素を組み込んだａ−Ｃ：Ｈコーティング、および、金属カーバイド材料を含むａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティング、のうちの一つであることを特徴とする請求項１に記載のスチール被覆物品。
3. 前記マルテンサイト系鋼がベアリングスチールおよび冷間加工スチールの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載のスチール被覆物品。
4. 前記マルテンサイト系鋼が、１００Ｃｒ６、１００ＣｒＭｎ６、１６ＭｎＣｒ５、Ｃ８０、Ｘ３０ＣｒＭｏＮ １５ １、または、Ｄｉｎ：１．４１０８またはＳＡＥ：ＡＭＳ５８９８に基づくスチール、のうちの一つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチール被覆物品。
5. 前記ＡＬＤ層（１１４）の組成が、前記追加ＰＶＤ層（１１２´´）の組成と一致することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチール被覆物品。
6. 前記追加ＰＶＤ層が、０．５μｍ〜２μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスチール被覆物品。
7. 前記追加ＰＶＤ層が、マグネトロンスパッタリング、反応性マグネトロンスパッタリング、またはデュアル・マグネトロン・スパッタリングによって堆積されているものであり、これらのスパッタリングは、プラズマ強化を伴うものあるいはプラズマ強化を伴わないものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスチール被覆物品。
8. 前記ＤＬＣ層は、水素フリーの正方晶ｔａ−Ｃコーティング、ｔａ−Ｃ：Ｈコーティング、ａ−Ｃコーティング、ａ−Ｃ：Ｈコーティング、および、金属カーバイド材料を含むａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティング、のうちの一つであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のスチール被覆物品。
9. 前記被覆物品が、工業用途、自動車用途、航海用途、および航空宇宙用途で用いられる精密部品；ベアリングレース、ベアリングブッシュ、ベアリングスピゴット、および転がり接触軸受を含む、ベアリングコンポーネント；カムローブ、タペットカム従動子、油圧調整タペット、ピボット、バルブロッカ、燃料ポンププランジャ、燃料ポンプピストン、水圧ポンプ用バルブシート、バルブスプール、プランジャ、ピストン、水圧および気圧ラム、および、水圧および気圧シリンダを含む、バルブ・トレイン・コンポーネントのうちの一つであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のスチール被覆物品。
10. スチールの被覆物品（１２）の製造方法であって、
    マルテンサイト系鋼で作られた物品を用意し、
    前記物品の少なくとも一部の表面領域を、清浄またはエッチングし、
    前記物品の少なくとも一部の表面領域に、高い硬度および高い耐摩耗性を有する少なくとも一つの層（１１２；１１２，１１２´；１１２，１１２´；１１２´´）を、物理蒸着法、（原子層成長法またはプラズマ原子層成長法を除く）化学蒸着法、または、（原子層成長法またはプラズマ原子層成長法を除く）プラズマ化学気相堆積法、のうちの一つを用いて直接被覆し、または、前記少なくとも一つの表面領域におけるボンド層または遷移層の上に被覆し、
    前記高い硬度および高い耐摩耗性を有する前記少なくとも一つの層（１１２；１１２，１１２´；１１２，１１２´；１１２´´）の上に、原子層成長法によって被覆された材料の少なくとも一つの層（１１４）を備えた少なくとも一つのＡＬＤ層を被覆するステップを備え、
    前記高い硬度および高い耐摩耗性を有する前記少なくとも一つの層（１１２；１１２，１１２´；１１２，１１２´；１１２´´）が、ＤＬＣ層、金属−ＤＬＣ層、またはＣｒＡｌＮ層であるとともに、０．５μｍ〜４μｍの厚さと、２０ＧＰａ〜１００ＧＰａの硬度と、を有しており、
    前記ＡＬＤ層（１１４）は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、それらのうちいずれかの混合層、およびそれらの２つ以上の多層構造を備えた群から選択され、該ＡＬＤ層は、１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有しており、
    前記ＡＬＤ層の被覆前に、物理蒸着法によりＡｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ またはＳｉＯ ₂ の追加層（１１２´´）を、前記高い硬度および高い耐摩耗性を有する前記少なくとも一つの層（１１２；１１２，１１２´）上に堆積させることを特徴とする、スチール被覆物品の製造方法。

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