TW201333229A

TW201333229A - 塗覆的馬氏體鋼製品及形成塗覆的鋼製品的方法

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Publication number: TW201333229A
Application number: TW102100002A
Authority: TW
Inventors: Ivan Kolev; Paul Peeters; Roland Tap; Bertram Haag; Yashar Musayev; Serge Kursawe; Tim Matthias Hosenfeldt; Juergen Gierl; Juhana Kostamo
Original assignee: Hauzer Techno Coating Bv; Schaeffler Ag; Picosun Oy
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2013-01-02
Publication date: 2013-08-16
Also published as: KR102078308B1; CN103252938A; EP2628817B1; US9115426B2; KR20130094225A; CN103252938B; SG193071A1; JP2013167012A; JP6084032B2; TWI585223B; EP2628817A1; US20130209767A1

Abstract

一種塗覆的鋼製品具有藉由PVD(物理氣相沉積)方法、藉由CVD(化學氣相沉積)方法或藉由PECVD(電漿加強的化學氣相沉積)方法塗覆在所述製品的至少一個表面區域上的具有高硬度和高耐磨性的至少一個層，和至少一個ALD(原子層沉積)層，該至少一個ALD層包括藉由ALD方法沉積在具有高硬度和高耐磨性的所述至少一個層上的至少一個材料層，其中由其製成製品的鋼是馬氏體等級的鋼，其中藉由PVD(物理氣相沉積)方法、藉由CVD(化學氣相沉積)方法或藉由PECVD(電漿加強的化學氣相沉積)方法塗覆的具有高硬度和高耐磨性的所述至少一個層是DLC層、金屬-DLC層或CrAlN層，且具有在0.5微米至4微米範圍內的厚度和在20GPa至100GPa範圍內且尤其在30至80GPa範圍內的硬度，且其中所述ALD層選自包括以下的群組：Al2O3、SiO2、TiO2、Ta2O5、HfO2、前述中的任何的混合層和前述中的兩種或更多種的多層結構，該ALD層具有在1nm至100nm範圍內且尤其在20nm至30nm範圍內的厚度。

Description

塗覆的馬氏體鋼製品及形成塗覆的鋼製品的方法

本發明涉及塗覆的鋼製品，其具有藉由PVD(物理氣相沉積)方法、藉由CVD(化學氣相沉積)方法或藉由PECVD(電漿加強的化學氣相沉積)方法塗覆的具有高硬度和高耐磨性的至少一個層塗覆的鋼製品。這樣的塗覆的鋼製品是熟知的且經常設置有硬表面層或層系統，使得它們可以用於在使用中受到高的摩擦機械載荷（tribomechanical load）的精密元件。經常需要這樣的塗層具有低摩擦係數以利於元件在配偶體元件上的相對滑動。

存在其中塗覆的鋼製品需要具有良好的耐腐蝕性的許多應用。這對於使用鋼製品的情況尤其如此，因為許多鋼且尤其是馬氏體等級的鋼容易生銹。因為硬塗層將作為磨料起作用，鏽形成不僅可以導致塗層的剝離或剝落，而且導致具有災難性結果的塗層元件的分離。然而，腐蝕決不限於生銹。汽車應用中的元件可以遇到於油和燃料中以燃燒產物形式存在的腐蝕性酸性組分。許多精密元件在其中將預期鹽腐蝕的海洋環境中操作。許多其他精密元件需要腐蝕保護。這樣的產品包括在需要針對體液的腐蝕保護的醫療應用中使用的物品和植入物。另一個實例是需要用也可以導致不同形式的腐蝕的侵蝕性介質來清潔的食品工業中使用的產品。在醫療植入物中，經由體液和植入物之間的接觸發生腐蝕。
許多藉由PVD(物理氣相沉積)方法、藉由CVD(化學氣相沉積)方法或藉由PECVD(電漿加強的化學氣相沉積)方法塗覆的具有高硬度和高耐磨性的塗層可以具有缺陷、裂紋或柱狀結構，這導致從PVD/CVD/PECVD層的自由表面延伸至基板的顯微鏡下的小的路徑，使得即使PVD/CVD/PECVD塗層的材料本身不腐蝕，而是在某種程度上保護基底材料(即鋼製品)免於腐蝕，然而腐蝕性物質可以藉由這些小的路徑到達基底材料，而導致不希望的腐蝕。

本發明的主要目的是為藉由PVD、CVD或PECVD方法塗覆的具有高硬度和高耐磨性的摩擦塗層的鋼製品提供增強的腐蝕保護。
此外，甚至在塗覆的製品表面已經在某種程度上磨損之後，也應保留所述增強的腐蝕保護。
此外，所述增強的腐蝕保護應是以成本有效的方式可獲得的，使得腐蝕保護的增加和所得到的延長的工作壽命超過任何增加的製造成本。
為了滿足這些目的，提供了塗覆的鋼製品，該塗覆的鋼製品具有藉由PVD(物理氣相沉積)方法、藉由CVD(化學氣相沉積)方法或藉由PECVD(電漿加強的化學氣相沉積)方法(但排除ALD方法或電漿加強的ALD方法)塗覆在所述製品的至少一個表面區域上的具有高硬度和高耐磨性的至少一個層，和至少一個ALD層，所述至少一個ALD層包括藉由ALD(原子層沉積)方法沉積在具有高硬度和高耐磨性的所述至少一個層上的至少一個材料層，其中製成所述製品的鋼是馬氏體等級的鋼，其中藉由PVD(物理氣相沉積)方法、藉由CVD(化學氣相沉積)方法或藉由PECVD(電漿加強的化學氣相沉積)方法(但排除ALD方法或電漿加強的ALD方法)塗覆的具有高硬度和高耐磨性的所述至少一個層是DLC層、金屬-DLC層或CrAlN層，且具有在0.5微米至4微米範圍內的厚度和在15 GPa至100 GPa範圍內(較佳地在20GPa至90GPa範圍內，更佳地在40GPa至80GPa範圍內且尤其在50至70 GPa範圍內)的硬度，且其中所述ALD層選自包括以下的群組：Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Ta₂O₅、HfO₂、前述中的任何的混合層和前述中的兩種或更多種的多層結構，所述ALD層較佳地具有在1nm至100nm範圍內，尤其在10nm至40nm範圍內和特別地在20nm至30nm範圍內的厚度。
已經發現該種類的塗層是特別有益的。藉由ALD方法或更準確地藉由單個ALD單層的重複沉積而沉積的層，不僅覆蓋藉由PVD、CVD或PECVD塗覆的所述至少一個層的自由表面，而且延伸入該層的任何缺陷或裂紋或柱狀晶粒邊界中，且實際上即使是當在柱狀結構的個別柱之間的缺陷、裂紋或間隙是極小的，具有幾nm或在1nm下的尺寸時。雖然已知ALD塗層在它們形成的均一厚度的塗層的意義上是共形的，其遵循它們被塗覆於的表面的精確形狀，但完全令人驚訝的是，ALD塗層可以深深地滲入這樣小的缺陷、裂紋或間隙或其他空隙空間中。在這種情況下，隨著ALD塗層被一層一層地沉積，ALD塗層的厚度在這樣小的缺陷、裂紋或間隙內逐漸增加並有效地密封它們且因此密封前述路徑，抵抗腐蝕性物質的進入。腐蝕性物質可以因此不再到達基底材料，即，製成製品的鋼。因此，ALD塗層防止基底材料的腐蝕。ALD層可以是極其薄的且因此對於沉積來說是相對低成本的(因為ALD單層的總數量和因此需要被重複的ALD方法的次數是小的)。ALD塗層不需要完全地填充ALD塗層的所述缺陷、裂紋或間隙，以堵塞前述路徑和因此防止腐蝕性介質到達基板，即，ALD塗層是完全有效的，即使當路徑不被ALD層完全地填充時。
此外，即使當ALD層磨損掉並暴露所述至少一個PVD、CVD或PECVD層的自由表面時，其仍存在於由該層中的孔、缺陷、裂紋和空隙間隙形成的所述路徑中且因此仍實現其密封任務。
特別的益處是將所述方法應用到馬氏體等級的鋼。馬氏體不會明確地作為鋼的平衡相天然地存在，而是在合適的具有奧氏體相的鋼中藉由加熱、淬火和隨後的熱處理形成的非平衡相。在摩擦應用中，需要這樣的熱處理來獲得足夠硬度的元件和支撐更硬和耐磨的摩擦PVD、CVD或PECVD塗層。特別有益的是可以在熱處理之前、之後或實際上在熱處理期間，例如在淬火之後但在例如回火的最終熱處理之前提供塗層，而不破壞總塗層的高硬度、高耐磨性和耐腐蝕性。
對於本發明，馬氏體等級的鋼較佳地是軸承鋼和可冷加工的鋼中的至少一種。其可以是例如100Cr6、100CrMn6、16MnCr5、C80或X30CrMoN 15 1或Din:1.4108或SAE:AMS5898中的一種。
在一些情況下，可以是有利的是，在沉積ALD層之前，藉由PVD將Al₂O₃、TiO₂或SiO₂的額外層沉積在藉由PVD(物理氣相沉積)方法、藉由CVD(化學氣相沉積)方法或藉由PECVD(電漿加強的化學氣相沉積)方法(但排除ALD方法或電漿加強的ALD方法)塗覆的具有高硬度和高耐磨性的至少一個層上。該技術使得減小ALD層的厚度同時仍保留其良好的密封效果成為可能。該額外PVD層能夠封閉缺陷裂紋、間隙等中的一些，並利於ALD層的均一沉積，特別是當所述額外PVD層的材料對應於隨後的ALD層的材料時。所述額外PVD層的沉積可以在用於所述至少一個PVD/CVD/PECVD層的沉積的相同腔室中容易地和相對低成本地實現。取決於該層的組成，可能需要在真空室中提供一個或多個另外的靶材，但這是不重要的問題。減小ALD層的厚度(即需要被重複的ALD塗覆方法的次數)的能力表示顯著的成本節約並顯著改進塗層的密封。
當ALD層的組成對應於藉由PVD沉積的額外層的組成時，是特別有益的。
藉由PVD沉積的額外層較佳地具有在0.5至2微米範圍內的厚度。
特別有益的是，當所述額外PVD層係藉由磁控濺鍍、反應式磁控濺鍍或藉由雙磁控濺鍍來沉積時，前述中的任何一種係使用或沒有使用電漿加強來執行。磁控濺鍍的使用確保能獲得非常光滑的塗層。
本發明可以應用於的製品可以是以下中的任一種(不是限制)：用於工業、汽車、航海和航太應用的精密元件，即軸承元件(例如軸承座圈、軸承襯墊、軸承塞（bearing spigot）和滾動元件)，氣閥傳動元件(例如凸輪凸部、隨動杆凸輪隨動件、液壓閥門升降杆、樞軸、氣閥搖臂、燃油泵柱塞、燃油泵活塞、液壓泵的閥座、閥槽、柱塞、活塞、液壓撞錘和氣壓撞錘、液壓缸和氣壓缸。

現在將參考附圖來更加詳細地解釋本發明，附圖中顯示了：
第1圖用於沉積DLC塗層的陰極濺鍍裝置的示意圖；
第2圖藉由第1圖的裝置的真空室的修改形式的橫截面圖；
第3A圖-第3C圖用於ALD層的沉積的實例的三個順序步驟；
第4A圖根據本發明的第一複合塗層；
第4B圖第4A圖的複合塗層的截面的放大圖；
第4C圖表面已經磨損後的第4A圖和第4B圖的塗層的放大圖；
第4D圖類似於第4B圖但具有更薄的ALD密封層的放大圖；
第4E圖表面已經磨損後的第4D圖的塗層的放大圖；
第5圖用於沉積ALD塗層的腔室；以及
第6A圖-第6F圖用於本發明的實施方式的塗覆系統的實例。

在所有的圖中，相同的元件符號被用於相同的元件或特徵，或用於具有相同功能的元件，且對於任意特定元件而提供的說明將不必重複，除非存在一些重要的區別。因此，對於特定元件或特徵而提供的一次性說明將應用到被給出相同的元件符號的任意其它元件上。
作為DLC塗層（類鑽碳（Diamond Like Carbon）塗層）的介紹，可以參考於2009年9月出版在第4版的World Tribology Congress，Kyoto中，標題為“Diamond-like Carbon Coatings for tribological applications on Automotive Components”的R. Tietema、D. Doerwald、R. Jacobs和T. Krug的文章。該文章討論了始於20世紀90年代的類鑽碳塗層的生產。如文章所描述的，第一個類鑽碳塗層（DLC-塗層）被引入市場，用於汽車元件。這些塗層賦能HP柴油噴油技術的發展。
德國標準VDI 2840（“Carbon films: Basic knowledge, film types and properties”）提供多種碳膜的明確的概述，碳膜均被表示為金剛石或類金剛石塗層。
用於摩擦應用的重要塗層是不含氫的四角“ta-C”塗層且具有結合的氫的這種類型的另外的塗層被稱為ta-C:H塗層。用於摩擦應用的又一重要塗層是具有或不具有結合的氫的無定形碳塗層，其分別被稱作a-C塗層和a-C:H塗層。而且，頻繁使用a-C:H:Me塗層，a-C:H:Me塗層包含金屬碳化物材料，比如碳化鎢。可以藉由CVD且尤其是藉由電漿加強的CVD方法和藉由PVD方法，以已知的方式沉積a-C:H塗層。PVD方法還被用於沉積物和a-C:H:Me塗層。這些方法本身是眾所周知的，如由上面所提及的文章所顯示的，且在此將不對它們做另外的描述。
目前為止，使用電弧方法來製造ta-C塗層。認為在20GPa-90GPa(尤其是30GPa-80GPa)範圍內的硬度是有用的（金剛石具有100Gpa的硬度）。然而，由於電弧方法導致了巨粒子的產生，因此塗層是非常粗糙的。由於巨粒子，表面具有粗糙的點。因此，儘管可以得到低摩擦，但由於巨粒子所造成的表面粗糙度，在摩擦系統中配對物（counter-part）的磨損率是相對高的。
首先參考第1圖，顯示用於塗覆多個基板或工件12的真空塗覆裝置10。該裝置包括金屬的真空室14，其在這個實例中具有至少一個(較佳地兩個或更多個)磁控管陰極16，每一個磁控管陰極16被提供為具有高功率脈衝電源18（這裡僅顯示其中的一個），以用於產生存在於真空室14中的氣相中的材料的離子(即惰性氣體離子和/或由其形成相應的陰極的材料的離子)的目的。陰極16中的兩個較佳地被相對地放置，以用於雙磁控濺鍍模式的操作。對於藉由磁控濺鍍沉積Al₂O₃塗層，這可以是有利的，如稍後將更加詳細地描述的。工件12被安裝在桌子20形式的支撐裝置上的固持裝置上，支撐裝置借助於電動機24以箭頭22的方向旋轉。電動機驅動連接到桌子20的軸26。軸26以本身眾所周知的密封且隔離的方式通過真空室14的底部處的引入部（lead-through）28。這允許偏壓電源32的一個端子30經由導線27連接到工件支撐桌子20上且因此連接到工件上。這裡用偏壓電源的縮寫字母BPS顯示了這種基板偏壓電源32。BPS較佳地安裝有HIPIMS-偏置容量，如公開為WO2007/115819的EP申請07724122.2所描述的，尤其是關於該文件的第1圖-第3圖的實施方式所描述的。儘管對於桌子20，這裡僅顯示了單一旋轉，但用於工件12的固持裝置的樹狀物29還可以繞著它們自己的縱軸旋轉（雙重旋轉），且如果期望的話，若固持裝置被適當地設計，工件可以繞著它們自己的軸旋轉（三重旋轉）。
也可以藉由脈衝偏壓或RF-偏壓進行偏置。可以使脈衝偏壓與HIPIMS-陰極脈衝同步（亦描述於WO2007/115819中）。用結合WO2007/115819的第1圖-第3圖所描述的HIPIMS-DC偏壓，可以得到良好的結果。
在這個實施方式中，真空室14的金屬殼體接地。同樣地，高脈衝陰極電源18的正極端子與殼體14連接，且因此與地36及偏壓電源32的正極端子連接。
提供另外的電壓供應器17，用於在裝置以電漿加強的化學氣相沉積模式（PECVD）操作時使用，且將在稍後更加詳細地解釋。其可以經由開關19連接到旋轉的桌子20，而不是偏壓電源32。電壓供應器17適合於提供在高達9,000伏特，通常為500-2,500伏特之間的範圍內的週期變化的中頻電壓，和以20-250 kHz之間的範圍內的頻率提供到安裝在桌子20上的工件12。
連接短截線40（connection stub）被設置在真空室14的頂部（但也可以位於其它位置），且可以經由閥42和另外的導管44連接到真空系統，以用於排空處理室14的目的。在實踐中，這個連接短截線40比所顯示的大，其形成與抽氣站（pumping stand）的連接，抽氣站適合於在真空室中產生高真空且凸緣連接至導管44上或直接連接在真空室14上。未顯示真空系統或抽氣站，但它們是本領域眾所周知的。
同樣地，起到將惰性氣體(尤其是氬氣)供給到真空室14的作用的線路50經由閥48和另外的連接短截線46連接到真空室14的頂部。為了供應其它程序氣體，比如乙炔、氧氣或氮氣，可以使用額外的氣體供應系統43、45、47。
通常所描述的類型的真空塗覆裝置是現有技術中已知的，且經常安裝有兩個或更多個陰極16。例如，可從Hau-zer Techno Coating BV公司購得真空塗覆裝置，其中腔室具有通常為正方形形狀的橫截面和在四個側面中每一個上的一個陰極。這種設計具有被設計為允許進入真空室14的門的一個側面。在另外的設計中，腔室的橫截面約為八邊形，具有兩個門，每一個門形成腔室的三個側面。每一個門可以攜帶多達3個磁控管和相關的陰極16。典型的真空塗覆裝置包括多個另外的裝置，另外的裝置在本申請的示意圖中未顯示。這樣的另外的裝置包括以下述為例的項目：各種設計的暗區遮罩罩（dark space shield）、用於基板預熱的加熱器和有時的電子束源或電漿源。用於電漿加強的化學氣相沉積模式的離子源以元件符號21顯示在第1圖中，且通常被定位在真空室的中心縱軸上。其可以是連接到其自己的電源的電阻加熱絲或任意其它已知設計的離子源。離子源21被連接到直流電壓供應器（未顯示）的負輸出。在PECVD塗覆方法期間，直流電壓供應器的陽極可以藉由開關應用到桌子20，且因此應用到固持裝置和工件12上。
第1圖的真空室還分別在真空室的頂部和底部處安裝有兩個線圈23和25。這些可以連接到DC電源上或連接到個別的DC電源上，它們作為赫姆霍茲（Helmholz）線圈操作且增強沿著腔室的軸線的磁場。在相同意義上，電流流過線圈23和25中的每一個。已知的是，電漿強度和在工件12上流動的電流與在線圈23和25中流動的電流成比例，且因此與由此產生的磁場成正例。
還可能的是，除了磁控管陰極外，在相同的腔室中提供具有各自電弧電源的電弧陰極。
塗覆裝置的個別項目較佳地都連接到基於電腦的方法控制器。這使得協調真空塗覆裝置的所有基本功能（抽真空系統、真空位準（真空室中的壓力）、電源、開關、工藝氣體供應和氣流控制、線圈23和25中的電流、任意可變地定位的磁鐵的位置、安全性控制等）成為可能。還使得可能允許所有相關的可變參數的特定值在任意時間點靈活地匹配塗層或程序要求，以生產匹配特定的可重複配方的塗層。
在使用裝置時，首先藉由抽真空系統經由導管44、閥42和短截線40從真空室14中抽出空氣，且經由線路50、閥48和連接短截線46供應氬氣。在抽真空的過程中，預熱真空室和工件，以驅趕出貼附到工件或真空室的壁上的任何揮發性氣體或化合物。
供給到真空室的惰性氣體（氬氣）總是例如藉由宇宙輻射被離子化到初始程度，且分裂成離子和電子。
藉由在工件上產生足夠高的負偏電壓，可以在工件上產生輝光放電。氬離子被吸引到工件上且在那裡與工件的材料碰撞，從而蝕刻工件。
可選擇地，Ar離子可以藉由電漿源產生。所產生的離子藉由負基板偏電壓被吸引到工件12且蝕刻工件12。
一旦蝕刻處理已經完成，就可以開啟塗覆模式。對於濺鍍放電，沉積期間陰極將被活化。Ar離子與靶材碰撞且從靶材中敲出原子。由於濺鍍，電子從靶材中被射出且藉由暗區電壓梯度被加速。用它們的能量，它們可以與Ar原子碰撞，其中將放出次級電子且有助於維持放電。陰極中的每一個被設置為具有磁鐵系統（未顯示在第1圖中），磁鐵系統本身是眾所周知的且通常產生延伸遍及相關陰極表面的閉環形式的磁性隧道。作為閉環形成的這個隧道迫使電子圍繞環移動且與氬原子碰撞，造成真空室14的氣體氛圍中的進一步離子化。這又造成來自相關陰極的材料在真空室中的進一步離子化及另外的氬離子的產生。沉積的過程中，這些離子可以藉由施加例如10 V-1200 V的負偏電壓被吸引到基板上，且用適當的能量敲擊工件的表面，以控制塗層特性。
在HIPIMS放電的情況下，不同的放電模式是有效的。離子數量顯著增加且因此從靶材中敲出的靶材材料顆粒將被離子化。對於正常的濺鍍放電而言，情況不是這樣的。因此，存在於真空室中的氣體也將被高度離子化。當應用摻雜劑時，這是特別有益的。
供應到一個或多個陰極的功率引起陰極材料的離子的流出，以移動到由工件12佔據的空間中，且用相應的陰極材料塗敷它們。塗層的結構受到施加的負偏電壓影響，負偏電壓影響離子朝著工件的移動。
已知各種形式的濺鍍方法。存在用陰極處的恆定電壓和工件處的恆定負壓來操作的那些方法，且這被稱為DC磁控濺鍍。同樣地，脈衝DC濺鍍是已知的，其中至少一個陰極以脈衝模式來操作，即脈衝功率藉由脈衝電源供應器施加到陰極上。
特定形式的脈衝放電是HIPIMS放電。在HIPIMS模式中，在功率脈衝期間被供給到每一個陰極的功率可以比DC濺鍍模式的功率高得多，因為每一個脈衝之間存在相當大的間隔。然而，平均功率保持與用於DC濺鍍的平均功率相同。對功率的限制性約束為在這個陰極過熱之前可以在陰極處消散的熱量。
HIPIMS的使用導致真空室中的更高的離子化和改進的塗層。例如，在眾所周知的HIPIMS濺鍍（高功率脈衝磁控濺鍍）中，每一個功率脈衝可以具有例如10μs的持續時間，且脈衝重複時間以例如2000μs被使用（相應於500 Hz的脈衝重複頻率，即脈衝之間的間隔為1990μs）。作為另一個實例，脈衝重複頻率可以為50Hz且脈衝持續時間為100μs，即脈衝之間的間隔為20ms- 100μs。這些值僅僅是作為實例給出且可以在寬的界限中變化。例如，脈衝持續時間可以在10μs-4ms之間選擇，且脈衝重複時間可以在200μs-1s之間選擇。由於在將非常高的峰值功率應用到陰極上期間的時間是短的，可以將平均功率保持在相當於DC濺鍍方法的功率的中等位準。已經發現，藉由在陰極上應用高功率的脈衝，以不同的模式來操作這些(其中出現離子的非常高程度的離子化)，離子被逐出陰極：材料依賴性的這種離子化程度可以在40%-90%之間的範圍內。作為這種高程度的離子化的結果，更多的離子被工件吸引且以較高的速度到達那裡，這與用定期濺鍍或電弧塗覆可能發生的相比，導致密集的塗層且使得實現完全不同的且更好的塗層特性成為可能。
然而，事實上，功率是以功率峰值的方式被提供的，在這些功率峰值期間，相對高的電流流入偏壓電源，且所耗的電流不能容易地藉由正常的電源來供應。
為了克服這個困難，WO 2007/115819描述了如本申請的第1圖所示的關於偏壓電源BPS（32）的解決方案，其中提供額外的電壓源60。額外的電壓源60最好是藉由電容器來實現。電容器60藉由通常的偏壓電源來充電到期望的輸出電壓。當功率脈衝達到來自HIPIMS電源18的陰極中的一個時，那麼這導致增加的離子材料流，實質上是陰極材料到工件12的離子，且這表明經由工件支撐桌子20和線路27，偏壓電源處的偏壓電流增加。當正常的偏壓電源被設計用於恆定的DC操作而不是HIPIMS操作時，正常的偏壓電源不能釋放出這樣的峰值電流。然而，在功率脈衝之間的週期中，藉由偏壓電源充電至期望電壓的電容器62能夠在窄的界限之內使基板處的期望偏壓保持恆定，且能夠供應所需的電流，所需的電流僅造成電容器的小程度的放電。以這種方式，偏壓電壓保持至少基本上恆定。
作為實例，放電可以以使得功率脈衝期間的-50V的偏電壓下降到-40V的方式來發生。
以本教導的簡單形式，陰極16中的一個是Cr、Ti或Si靶材，用於提供結合層材料。可能地，其它材料也可以用於結合層。
當沉積ta-C層形式的DLC層時，工件被放置在桌子20上且藉由PVD電弧方法以本身已知的方式從碳陰極製備。腔室10具有空間工作高度，其中工件位於850mm處。為了確保硬的不含氫的碳層在基板上的良好黏附，裝置初始使用標準ARC黏附層，例如當藉由碳電弧沉積ta-C時使用。將不作詳細描述，因為它不是較佳的解決方案且在任何情況下，電弧方法是眾所周知的。
第2圖顯示了第1圖的真空室在垂直於縱軸的橫截面的視圖，其具有額外的細節，但沒有工件。真空室亦具有四個陰極，作為結合層材料的一個Cr陰極、作為碳源的一個石墨陰極和用於藉由雙磁控濺鍍在反應性的氧氣環境中形成Al₂O₃層的兩個鋁陰極。
也標記為Al的兩個陰極16具有鋁且具有關於極性“北”（N）的中心極點和極性“南”（S）的外極點的磁鐵配置，以產生眾所周知的磁控管的磁性隧道。從對面看時，陰極具有長形矩形的形狀且在此以垂直於它們的長軸的橫截面顯示。代替具有所示的SNS極性，它們可以具有NSN極性，如關於第2圖的頂部和底部處的Cr和C陰極的磁鐵配置所示的。然後，Cr和C陰極16可以具有帶有SNS極性的磁鐵配置。
磁鐵配置可以以相應的雙箭頭82的方向朝著相應的陰極16移動和遠離相應的陰極16移動。這是用於HIPIMS陰極的操作的重要控制參數。
想法是，磁控管具有圍繞真空室14行進的交替的極性。關於偶數的陰極，這意味著，當圍繞真空室行進時，磁極總是交替的，即N、S、N、S、N、S、N、S、N、S、N、S。這導致電漿的增強的磁約束。如果所有的陰極具有相同的極性，比如NSN，還可以實現類似的磁約束。然後，需要用相鄰的磁控管之間的輔助的S磁極來操作，以得到圍繞室的類似的N、S、N、S、N配置。將理解，所描述的配置僅在偶數個磁控管下起作用。然而，藉由使一些磁極比其它磁極強或藉由使用輔助磁極，可以用奇數個磁控管來獲得類似的效果。得到封閉的電漿的這樣設計是眾所周知的且記載在各種專利申請中。實現封閉的電漿不是必需的。
第2圖還顯示了與具有SNS磁極或NSN磁極的磁鐵一樣放置在真空室14外面的四個矩形線圈80。線圈形成電磁鐵且具有與用於相應的陰極16的外部磁鐵相同的極性。這些電磁鐵線圈80使得陰極16前面的和真空室14內部的磁通量能夠被改變。
真空塗覆系統可以如下操作：
真空室和位於其中的工件首先被抽真空到低於10^-4毫巴的低壓，比如10^-5毫巴，且在以例如75 sccm的流量將氮氣供應至真空室的同時被預熱。在這期間，真空室和工件的加熱驅趕出污染物，比如吸附在工件的表面上和真空室的壁上的氣體和水，且藉由真空系統除去污染物和真空室中剩下的環境氣體及供應的部分氬氣。因此，氬氣逐漸沖洗真空室。在這個預熱和清潔步驟後，在清潔和蝕刻處理的過程中，實現另外的清潔。這種處理是使用真空室中的氬氣環境，用Ar離子在工件12上完成的。這個步驟進行10-30分鐘的時間。離子源可以是上面提及的離子源21或另一種離子源。
用於蝕刻步驟的另外的選項是以Cr、Ti或Si靶材使用HIPIMS蝕刻，其是以具有-500至-2000V的相對高的基板偏壓的HIPIMS磁控管蝕刻模式操作。這是本領域眾所周知的且描述在雪菲爾哈倫大學(Sheffield Hallam University)的EP-B-1260603中。應用到Cr、Ti或Si陰極的典型時間平均等效DC蝕刻功率是在1-25 kW的範圍內。
在第二步驟中，Cr、Ti或Si的結合層被沉積在金屬表面上。這在約10-20分鐘內完成，始於以濺鍍放電模式或以HIPIMS塗覆模式操作的Cr、Ti或Si的靶材。在這一點上，應注意，在使用HIPIMS模式的情況下，可以藉由陰極消散且因此有效地被應用到陰極的最大平均功率是不導致陰極的不期望的溫度增加或陰極的不想要的熔化的功率。因此，在DC濺鍍操作下，在間接冷卻靶材的情況下，約15W/cm²的最大功率可被應用到特定的陰極，相當於靶材的容許熱負荷。在HIPIMS操作下使用脈衝電源，其可以典型地在小於1Hz-5kHz的脈衝重複頻率下應用10-4000 μs寬脈衝的功率。在一個實例中：如果在20μs期間開啟脈衝且應用5kHz的脈衝頻率，那麼每一個脈衝將具有與之相關的180kW的功率，導致以下的平均功率：
P = 180kW x (20μs/(200-20)μs = 20kW。
因此，對於這個實例，在HIPIMS脈衝期間可以供給的最大脈衝功率是180kW。
在結合層的沉積期間，應提供約0-200V的合適的負基板偏壓。真空室中的壓力可以在10^-4和10^-3毫巴之間。結合層的沉積還可以用過濾電弧陰極（filtered arc cathode）來完成。並且，非過濾電弧陰極的使用是一種可能性，但這是較不利的，因為其將導致歸因於液滴產生的塗層的額外的粗糙度。
在第三步驟中，Cr-C、Ti-C或Si-C過渡層被沉積約1-5分鐘，同時以HIPIMS模式或用具有約-50至-2000 V基板偏壓的碳電弧陰極操作Cr、Ti或Si靶材和石墨靶材。真空室中的壓力可以再次在10^-4和10^-3毫巴之間的範圍內。
因此，本發明的裝置通常包括多個磁控管和相關的陰極，陰極中的至少一個包括結合層材料（Cr、Ti或Si）。用於結合層材料的至少一個陰極還可以是電弧陰極（過濾的或非過濾的）。裝置還包括用於結合層材料的濺鍍的電源，用於在DLC層的沉積之前，在一個或多個基板上沉積結合層材料。結合層材料的典型實例是如已經陳述的Cr、Ti或Si。因此，將通常存在最少兩個陰極，通常為一個Cr陰極和一個石墨陰極。在實踐中，可以更便利的是，使用具有四個或更多個陰極的濺鍍裝置。這使得配置磁控管和/或電弧陰極相對容易，使得存在以本身已知的方式圍繞真空室的外周配置的N、S、N（磁控管1）；S、N、S（磁控管2）；N、S、N（磁控管3）和S、N、S（磁控管4）的交替磁極配置，以確保電漿（閉合場）的較強的磁約束。
脈衝重複頻率較佳地在1Hz-2kHz的範圍內，尤其是在1Hz-1.5kHz的範圍內，且尤其為約10-30 Hz。
如果使用a-C:H或ta-C塗層，那麼摻雜劑可以被添加到塗層中。在這方面，摻雜劑可以為來自用電弧濺鍍或磁控濺鍍操作的濺鍍靶材或來自HIPIMS陰極（Si、Cr、Ti、W、WC）的金屬。摻雜劑還可以由氣相中的前驅物（比如烴氣體、氮氣、氧氣、含Si的前驅物(比如矽烷)、HMDSO、TMS）提供。
現在將描述用於a-C:H層(即含氫的DLC層)塗層的沉積的特定實例：
以已知的方式，首先藉由以下開始處理方法：抽氣使真空室下降到相對低的壓力，相對低的壓力為比用於沉積方法的實際的真空室壓力低至少一個數量級，即達到小於10^-4(比如10^-5毫巴)的壓力。在這期間，或在這之後，以已知的方式，使真空室及其內含物經歷加熱過程，以驅出真空室中及吸附在真空室和其中存在的物品的表面上的揮發性氣體。在預熱期間，藉由經由入口供應氬氣且經由真空泵除去氬氣而在室中維持氬氣的流動。加熱階段通常持續約20-25分鐘。
在預熱過程後，一旦達到穩定的溫度，發生蝕刻。例如，蝕刻是用如由歐洲專利EP-B-1260603所包括的HIPIMS蝕刻方法來進行的，但還可以使用其它蝕刻方法。在蝕刻的過程中，氬氣例如以75sccm被供應到真空室中，且藉由結合在其中的一或更多個磁控管的操作而被離子化，例如可以使用具有Cr靶材16的磁控管。
如果認為必要，工件可以被提供為具有黏附層，還稱為結合層，以利於DLC塗層的黏附。這樣的結合層通常不是必要的。對於一些工件材料，尤其是具有Cr、Ti或Si含量的那些，比如100 Cr6，DLC層或一些類型的DLC層可以直接被沉積在清潔的且蝕刻過的工件上，而不使用結合層。如果黏附層被設置在工件上，那麼其可以選自IV、V和VI副族的元素及Si的群組。較佳地，使用元素Cr或Ti的黏附層，其被發現特別適合於這個目的。
黏附層可以藉由電弧濺鍍或過濾電弧濺鍍來沉積，但較佳使用磁控濺鍍從第2圖的Cr靶材16沉積。
再次，將氬氣供給到真空室中。在這個階段期間，氬氣流比預熱和蝕刻期間的高，且可以例如被設置在120sccm。真空室中的壓力通常為約10^-3毫巴，但可以多達比10^-3毫巴低一個數量級或可以稍微比10^-3毫巴高。將約50 V的負偏壓施加到基板載體上，且用施加到陰極上的約10 kW功率（如果磁控管陰極是以HIPIMS模式操作的話則為平均功率），結合層的沉積僅需要幾分鐘。
提供黏附層和DLC層之間的梯度層還可以是有利的。這樣的梯度層還可以改進工件上的DLC層的黏附。
梯度層的想法是為了逐漸減少Cr在梯度層中的比例，同時增加碳在梯度層中的比例，從而形成碳化鉻且允許碳含量增加，直到僅有DLC塗層被應用。
存在用於沉積梯度層的幾種可能性。一種可能性是操作同時具有碳靶材16和Cr靶材的磁控管，例如再次使用HIPIMS濺鍍。供給到Cr靶材的功率被逐漸減小或逐步減小，同時供給到C靶材的功率被逐漸增加或逐步增加。另一種可能性是以反應性氣體(比如乙炔或甲烷)的形式將碳添加到真空室中，且逐漸增加存在於真空室的氣氛中的碳量，同時減小供給到Cr靶材的功率。
另一種可能性是使用EP-B-1272683中所描述的技術，用於黏附層、漸變層（graded layer）及隨後DLC層的沉積。
如果使用該方法，那麼在部分的Cr層(即部分的黏附層)的沉積之後，藉由使用開關19，將基板偏壓從直流電轉換到中頻，以將電壓供應器17(其為雙極發生器)連接到桌子20而不是恆定的偏壓電源32。用500-2,500V之間的較佳振幅電壓(例如700 V)和20-250 kHz之間的頻率(例如50 kHz)來操作電壓供應器。真空室中的壓力通常為約10^-3毫巴，但可以達到比10^-3毫巴低一個數量級或可以稍微比10^-3毫巴高。約2分鐘後，乙炔增加（acetylene ramp）於50sccm開始，且在約30分鐘的時間段內升高到350sccm。在開啟中頻發生器後約5分鐘，所使用的Cr靶材的功率被減小到7 kW；在另外的10分鐘後，該功率被減小到5 kW且被維持恆定另外的2分鐘。因此，對於漸變黏附層的產生，在沉積黏附層或結合層的期間，在該層的約三分之一被沉積之後，可以以增加的量將乙炔（或另一含碳氣體）供給到真空室中，使得黏附層或結合層的組成逐漸從鉻變成碳化鉻。
一旦梯度層已經完成，移動在靶材前面的遮蔽物（screen）且關閉這些，由此開始“純”的DLC層的沉積，該DLC層基本上由碳原子、少量的氫和較少量的氬原子組成。
為了這個目的，在最簡單的情況下，可以用關閉的蒸發源，然而在別的方面卻用如在前述梯度層的情況中相同的參數來完成該方法。然而，發現有利的是在純DLC層的沉積的過程中增加氣流中的烴部分或降低惰性氣體部分，或尤其較佳地同時進行兩種措施。並且在此，如上所述的，使用線圈23和25來形成縱向磁場對於維持穩定的電漿再次具有特定的重要性。
在應用純DLC層的期間，在關閉Cr靶材之後，中頻供應被調節為保持恆定且氬氣流保持相同，在梯度層期間開始的乙炔增加被均勻地增加約10分鐘，達到約200-400sccm之間的流量。隨後，在5分鐘的時間段內，氬氣流被不斷減少到約0-100sccm之間的流量，例如減少到50sccm。在隨後的55分鐘的期間完成方法，而設定保持相同。真空室中的壓力通常為約10^-3毫巴，但可以達到比10^-3毫巴低一個數量級或可以稍微比10^-3毫巴高。用約10A的激勵電流操作上面的線圈，且用約為上面的線圈的激勵電流的三分之一的激勵電流操作下面的線圈。
因此，藉由電漿輔助的CVD（化學氣相沉積）方法，發生DLC層的沉積。電漿輔助來自真空室中的真空結合離子源21而產生的電漿和分別藉由上面和下面的線圈23和25在真空室中產生的磁場及存在或起作用的其它磁鐵(比如與磁控管相關聯的磁鐵，其對產生磁場是有效的，即使沒有發生磁控濺鍍）對磁場的貢獻。
這些情況導致相對高的沉積率，且藉由氬氣的存在可確保電漿的離子化。沉積率將通常為約每小時1-2微米。
DLC塗層具有約25GPa的硬度和約0.2的摩擦係數。其具有約13%的氫含量和約500kOhm的電阻。可以根據DVI 3824第4頁測量的DLC塗層的黏附是非常好的且可以根據DVI 3824檔歸類為HF1。
DLC層的層粗糙度具有Ra=0.01-0.04的值；如根據DIN測量的Rz為<0.8，且通常<0.5。
對於在鋼工件上沉積DLC，存在很多其它的可能性。例如，可以用於本發明的一些可能的方法被描述在各種現有技術文件中。因此，用於沉積DLC層和矽-DLC層的交替層的電漿輔助的化學氣相沉積技術被描述在EP-A-651069中，該DLC層和矽-DLC層的交替層係作為具有良好摩擦性能和硬度以及耐腐蝕性的硬塗層。
EP-A-600533描述了藉由PACVD，使用富含氫的矽烷氣體作為Si源和富含氫的甲烷作為碳源，在具有a-Si1-xCx:H的漸變過渡層的鐵基板上沉積DLC塗層的方法。15nm厚度的Si薄層首先被沉積，之後沉積具有減少的Si比例和增加的C比例的25nm厚度的漸變層，且藉由相對厚的DLC層覆蓋到2.3微米的總層厚度。
DE-C-19513614還描述了使用類似於EP-A-600533的薄漸變Si碳層的薄漸變Si碳層，藉由在50-1,000Pa之間的壓力範圍下操作的電漿加強的CVD方法，在鋼基板上製備DLC層。沉積方法使用連接到工件的雙極電壓源，且雙極電壓源被設計成使得在沉積方法的過程中，正脈衝持續時間小於負脈衝持續時間。因此，以10nm-10μm的範圍和15-40GPa之間的硬度範圍沉積各層。
藉由電漿加強的化學氣相沉積應用硬DLC層的又一個方法被描述在US-A- 4,728,529中。這個美國文件描述了在應用HF電漿的同時沉積DLC的方法，在該方法期間，使用包括混合的惰性氣體或氫氣的不含氧的烴電漿，在10^-3及1毫巴之間的壓力範圍內發生層形成。
DE-A-19826259描述了與a-C:H（DLC）層交替的金屬碳化物層（碳化鈦或碳化鉻）的多層結構。
一旦期望厚度的DLC塗層已經實現，PVD塗覆過程完成，且工件可以被轉移到如第5圖的另外的真空室中，用於ALD塗層的沉積。
首先轉到第3A圖-第3C圖，可以看到用於形成第一ALD層的一系列步驟。在第3A圖的步驟中，產生具有-O-H封端的表面的工件或製品12。這可以在稍後參考第5圖描述的真空室中藉由在CVD（化學氣相沉積）條件下，尤其是在PECVD（電漿加強的化學氣相沉積）條件下，即在電漿的存在下，允許水進入真空室中來進行，如晶圓結合的領域中熟知的。在這個步驟之前，例如在PVD（物理氣相沉積）條件下，基板可以經歷大量的清潔和蝕刻，例如藉由使表面經歷如下面參考第5圖討論的氬離子轟擊。
一旦-O-H封端的表面已經形成，藉由真空泵從室中除去水，且在相同的條件下，將具有-O-H封端的表面的基板暴露於三甲基鋁(CH₃)₃Al的氣氛，且這導致Al原子代替氫原子且鋁原子的另外兩個鍵分別被CH₃基團佔據。這種情況顯示在第3B圖中。現在與三甲基鋁的反應已經停止，因為沒有讓化學反應存在的另外的可能性。藉由真空系統抽出過量的三甲基鋁和由三甲基鋁和–O-H封端的表面的氫原子的反應

( (CH₃)₃Al + H → (CH₃+ H +₂CH₃Al)和CH₃+ H → CH₄)
而形成的CH₄，且在僅產生一個原子（分子）層之後，反應在化學上停止。
在下一步驟中，在CVD或PECVD條件下，再次允許水進入室中，且導致在表面上與CH₃封端的Al的以下反應：
2CH₃+ H₂O → 2CH₄+ 2(-OH)。
兩個-OH自由基結合到鋁上，導致第3C圖所示的情況。這些反應通常在100℃-400℃範圍內的溫度下發生。藉由真空泵，將形成的CH₄和過量的水蒸氣抽出真空室。一旦所有的CH₃基團已經被-OH基團取代，反應再次在化學上停止。
將理解，顯示在第3C圖中的情況等效於第3A圖的情況，且因此，每一次可以重複方法，建立Al₂O₃的另外的ALD層。原則上，儘管較多的層意味著較長的處理時間且因此不提供多於需要的層，但未限制可以以這種方式建立的層的數目。在提供Al₂O₃層的沉積的實例中，這些是高品質的層，所述層是非常緻密的且能夠停止腐蝕性物質到達基板10。應注意，本發明不限於Al₂O₃層的沉積，而是原則上可以與能夠藉由ALD生長的所有層材料一起使用，包括：Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Ta₂O₅、HfO₂。這些材料藉由ALD的沉積可以用IC Knowledge publication“2004 IC Technology”中所描述的試劑來進行。ALD方法的一個特定應用是在積體電路的生產中，且關於這一點的方法被相當詳細地描述在IC Knowledge publication “2004 IC Technology”中。在那裡描述的細節可以有助於實現本教導，且將該參考文獻在這一方面的公開內容藉由引用包括在本文中。
可以藉由ALD方法生產的塗層的更長的列表可以在Riikka L. Puurunen的題目為“Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study for the trimethylaluminum/water process”的文章中發現，所述文章發表在Journal Of Applied Physics 97，2005年的121301期，第121301-1頁到第121301-52頁中。這篇文章給出了ALD方法的大量細節且概述了本領域其他人已經公佈的工作。在那裡描述的細節可以有助於實現本教導，且將該參考文獻在這一方面的公開內容藉由引用包括在本文中。如藉由前面所參考的Puurunen的文章所證明的，術語ALD層或原子層沉積稍微令人誤解。但是如果所使用的塗層是以上的列表中諸如Cu、Mo、Ni、Ta、Ti或W的元素的塗層，則該方法可以方便地被視為，好像該方法的每一個循環被用來沉積每層基本上一個原子厚的一個或更多個層。如果塗層是分子，例如Al₂O₃塗層，那麼嚴格來說，名稱是不正確的，但是在國際上是被理解的。而且，如Puurunen所強調的，ALD方法的每一個循環的真實生長可以少於一個，因為出於各種原因，並不是基板上或前述ALD層上的所有位點都必定是反應位點。
應注意，上面所描述的ALD方法是方法可以如何進行的一個實例且不以任何方式被理解成限制性實例。三甲基鋁還可以“同時”結合到表面上的兩個OH基團上，且然後僅有一個突出的甲基。兩種情況都會發生。將會發生哪一種較佳地與立體阻礙的程度（以及其他）有關，這或多或少地是指具有最佳幾何配合的哪種。使用三甲基鋁和水的ALD方法的另外的變化被描述在由Technical University of Eindhoven的Stephan Heil寫作的檔“Plasma Assisted Atomic Deposition of TiN films, June 23rd 2004”中。在那裡描述的細節可以有助於實現本教導，且將該參考文獻在這一方面的公開內容藉由引用包括在本文中。
此外，已知使用氧氣（O₂）作為前驅物來藉由ALD沉積Al₂O₃。這是特別有吸引力的，因為水的使用需要有效沖洗(purg)ALD室。例如，藉由ALD沉積Al₂O₃的O₂的使用被描述在Stephan Heil博士2008年6月29日提交的且題目為“Atomic layer deposition of Metal Oxide and Nitrides”的博士論文中。在那裡描述的細節可以有助於實現本教導，且將該參考文獻在這一方面的公開內容藉由引用包括在本文中。
根據本發明製造的第一塗敷製品12顯示在第4A圖中。其中僅表面區域110被顯示在這裡且其在下面被稱作基板的製品具有至少一個第一層112和一第二層114。該第一層112係藉由PVD（物理氣相沉積）方法或藉由CVD（化學氣相沉積）方法例如PECVD（電漿加強的化學氣相沉積）方法塗覆在表面區域110上。該第二層114包括藉由ALD（原子層沉積）方法在相同的表面區域110上沉積的材料的一個或多個原子層。
PVD或CVD層112是如上面參考第1圖和第2圖所述的摩擦層，且被選擇為具有高的硬度和高的耐磨性，較佳地具有低的摩擦係數。在這個實例中，層110是直接應用到馬氏體鋼工件的表面上的DLC層，即在DLC層和工件之間沒有結合層或漸變層，儘管如果需要或如果必要，所述結合層或漸變層可以被設置，以得到DLC層的良好黏附和/或以防止剝落。ALD層114是Al₂O₃層。DLC層112通常具有柱狀結構和/或多孔結構，這將另外使得腐蝕性物質(比如液體或氣體)到達基板且在那裡造成腐蝕。然而，由於ALD層（層系統）114的形式的密封層，所述腐蝕不再是可能的。
如第4A圖所示的，此處，製品或基板的表面區域110具有直接沉積在其上的PVD或CVD層112，且ALD層（層系統）114被沉積在PVD或CVD層112上。關於這個實施方式，第4B圖的放大圖是非常有啟發性的。在此，放大圖以誇大的方式被描繪，以顯示PVD或CVD層112的柱狀結構。僅為了闡述，第4B圖闡述了在PVD或CVD層112的柱118之間形成的空隙通道116。
這個實施方式認識且利用了ALD方法的重要優勢，優勢為原子層生長可以發生在深且窄的間隙中，即在此，發生在空隙通道的側壁上且發生在開孔的側壁和任意其它缺陷(比如裂紋)的側壁上。這意味著即使僅藉由ALD生長幾個層，這些層足以密封PVD層。如果生長了足夠的ALD層，它們可以完全填充且密封如第4B圖所示的開孔和空隙通道。
然而，這不是必要的，且如果ALD層114僅位於存在的任意柱、孔或其它缺陷的側壁，這是足夠的。這種情況顯示在第4D圖中。通常來說，如果ALD層114包括具有在1nm-50nm的範圍內的厚度的多個單層，這是足夠的。1nm或幾個nm厚度的薄層可以被相對快速地沉積，因為限制了建立層114所需要的ALD方法的重複（循環）次數。
當共形的ALD層114在使用中顯著磨損時，那麼直到PVD或CVD層的表面被暴露，其才磨損，如第4C圖和第4E圖所示的，且之後，在一個長的時間段內，由於硬的DLC層，磨損是微不足道的。在這個長的時間段過程中，基板10藉由密封PVD或CVD層112中的“開口”的ALD層材料而被保護免於腐蝕侵蝕。
因此，當ALD層已經磨損到PVD或CVD層的自由表面時，第4A圖-第4E圖的實施方式也是有益的，因為儘管腐蝕性物質可以到達PVD或CVD或PECVD層的自由表面，但它們還不能到達製品本身的表面。
當然，第4D圖和第4E圖（尤其）的PVD層112仍具有多孔結構或柱狀結構，該多孔結構或柱狀結構具有腐蝕性物質可以滲透到其中的空隙通道。然而，由於在這樣的通道中向下延伸到製品的實際表面的ALD層（層系統）114，腐蝕性物質不能到達基板。
PVD或CVD層112還可以包括層系統（未顯示，但包括多個不同的PVD和/或CVD層或交替層系統或超晶格結構）或漸變層。這樣的層結構本身是熟知的。
在這個實施方式中，ALD層（層系統）14"可以不受限制地為Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Ta₂O₅、HfO₂、前述中的任何的混合層和前述中的兩種或更多種的多層結構中的一個。
PVD或CVD層112可以(不受限制且不包括可能的結合層)包括DLC層、金屬-DLC層和Si-DLC或CrAlN層中的一個。
現在將參考第5圖來解釋用於ALD塗層的沉積的裝置。
當從其任一側面看時，顯示在第5圖中的處理室130具有至少基本上矩形形式的中心。未顯示在第5圖中的室門關於垂直的樞軸(即平行於圖的平面的軸)樞軸地連接到室的前側。室的後側可以藉由負載鎖（load lock）連接到第1圖的室14的一個側面處相應設計的開口，室14通常藉由位於開口之內的門關閉，室14的門可以攜帶磁控管和相關陰極。然而，在實踐中，這樣的負載鎖不是必要的，在正常的環境氣氛下，來自第1圖和第2圖的室的處理製品可以簡單地被運輸到第5圖的室中。並且，用於塗覆DLC塗層的一個室(比如根據第1圖和第2圖的室)可以將經塗覆的工件供給到用於塗覆ALD塗層的多個裝置中，比如根據第5圖的裝置。
配置可以是使得第1圖的工件桌20和工件12可以在PVD塗層112的沉積後被轉移到ALD室中。如果使用負載鎖系統，這可以在沒有真空的損失且沒有工件表面的污染下進行。如果期望，桌20可以在室130中旋轉，但這不是必需的。轉移系統未被顯示，但可以被設計為如在通常的負載鎖系統中的。裝置還可以被設計成具有多個衛星（satellite）ALD室的群集系統，比如圍繞用於沉積DLC塗層的一個室配置的130，如第1圖和第2圖中所示的。
當門和負載鎖被關閉時，室130在所有側面被關閉。門可以被打開，以允許接近室的內部且移出桌20上的ALD塗覆的工件。元件符號132是指用於性能真空泵（未顯示）(比如擴散泵、低溫泵或以已知的方式起作用以在處理室中產生需要的真空的簡單的機械泵)的連接導管的導管。該真空可以是約100毫托，儘管由於在高溫的室中存在的熱空間其不一定需要達到如此的低。壓力通常可以在1-1000毫托的範圍內。
相對於真空連接導管162放置的是用於O₂氣體產生電漿的電漿發生器164，該O₂氣體是從通口166經由閥系統（未顯示，但包括流量調節器和開/關閥）供給到室130。元件符號168表示rf電漿發生器，該rf電漿發生器基本上包括被從來源172提供rf能量的線圈170。
元件符號174是指惰性氣體(比如氬氣)的來源，該惰性氣體可以被允許在沖洗循環期間直接經由閥176進入室中，且該惰性氣體在允許Al(CH₃)₃作為藉由ALD沉積Al₂O₃層的前驅物進入室130時，間接經由閥178和容器180進入室中。為了這個目的，另外的閥或閥系統182存在於容器180和室130之間，且可以被電控制（如裝置中的所有其它閥可以被電控制一樣），以允許由氬氣流夾帶的預定量的Al(CH₃)₃經由通口184進入室130中。
第5圖的裝置可以如下操作：
首先，室130中的氣氛經由導管162排空且被氬氣代替。這以已知的方式藉由真空泵的操作和氬氣經由閥176的同時供應來進行，以沖洗來自真空室130的原來存在的殘餘空氣。藉由壁加熱器，室130通常被加熱到200-400℃之間。
然後，裝置被轉換到進氧循環，且藉由氧電漿在室中產生電漿。之後，將預定量的Al(CH₃)₃添加到室中，用於藉由ALD形成第一Al₂O₃層。之後，重複方法，直到已經藉由電漿加強的ALD方法產生期望數量的ALD層。一旦已經藉由ALD方法沉積最後的層，即一旦ALD層（層系統）114已經完成，現在可以藉由打開室門從室中移出製品。
應注意，用於進行如上所述的PVD和/或CVD方法和ALD方法的群集裝置的實例僅作為實例給出，且裝置可以採用非常不同的形式。
由於ALD層或層系統114是相對薄的，且可以在與藉由PVC或CVD沉積摩擦層112所需要的時段相當的時段內相對快速地被沉積，所以群集配置可能可能不是理想的佈局。
例如，完整的裝置可以作為長的管狀裝置來實現，長的管狀裝置具有用於PVD沉積方法和/或CVD沉積方法和ALD沉積方法的連續站，個別製品透過其進行移動。整個管狀裝置可以藉由使用用於允許製品進入裝置且在不損失真空下從裝置中將其移出的負載鎖來排空。供給到個別站和局部真空泵的局部氣體還可以被提供，以在個別站中保持期望的氣氛，透過個別站，製品例如在傳送帶上依序地移動。相對於非有利的真空產生週期，這樣的配置可以有助於最小化所需氣體的消耗量且增加有用的處理時間。然而，可能最容易的是僅使用兩個單獨的室，用於沉積DLC層的一個室和用於沉積ALD層的一個室。
現在，一些實施例將被提供有利的層系統，參考第6A圖-第6F圖，層系統可以根據本教導被沉積。
實施例1
首先轉向第6A圖，可以看到100Cr6鋼的凸輪隨動件的形式的製品的表面區域110，100Cr6鋼的凸輪隨動件被提供4微米厚度不含氫的ta-C層的層112。層112的結構類似於第4D圖所闡述的結構。在層112的上方，存在使用第5圖的裝置藉由ALD沉積的25 nm厚度的Al₂O₃層114。在這種情況下，沒有設置結合層，因為鋼的Cr含量和ta-C層的碳被認為是充足的。
實施例2（第6B圖）
這個實施例類似於實施例1，但具有如上詳細描述沉積在鉻的薄結合層112’上的a-C:H層（DLC層）和使用如上詳細描述的第1圖的裝置沉積的漸變的碳化鉻層。結合層112’只是相對薄的，且在這個實施例中為10-300nm厚。
實施例3（第6C圖）
在這個實施例中，塗層類似於實施例2的塗層，但包括在第1圖的裝置中藉由PVD沉積的100 nm-2 μm厚度的Al₂O₃的額外層112"。為了這個目的，修改第1圖和第2圖的裝置，使得其可以從另外設置在真空室14中用於反應濺鍍的兩個相對的Al磁控管陰極中進行雙磁控濺鍍。Al₂O₃的反應濺鍍被詳細描述在公開為EP-A-2076916的歐洲專利申請中。裝置還可以被設計成利用HIPIMS和雙磁控濺鍍的結合使用，如歐洲專利申請11007077.8中所描述的。
實施例4（第6D圖）
在這個實施例中，層結構是如第6A圖所示的雙層結構，但層112是藉由CVD方法（而不是ALD方法）沉積的1-4微米厚度的a-C:H層。此外，Al₂O₃的ALD層114具有25nm的厚度。
實施例5（第6E圖）
這個實施例與實施例2相同，但是ALD層114具有26-50nm的較大厚度。
實施例6（第6F圖）
這個實施例類似於實施例5，但具有藉由PVD（反應性氧氣氛中的雙磁控濺鍍）沉積的1-2.5 μm厚度的Al₂O₃的額外層112"，如實施例3中的。
實施例7
在這個實施例中，層結構類似於實施例2（第6B圖）的層結構，但層112由藉由PVD沉積在CrN結合層112’上的CrAlN層(而不是a-C:H層)組成。
在所有的實施例中，除非特別說明某些不同，否則各層具有與其它實施例中的厚度相同的厚度。因此，層112通常為1-4微米厚。如果存在，層112"通常為50nm - 2.5μm厚，且ALD層114通常為10-50nm厚。
發現所有實施例的耐腐蝕性是良好的，且摩擦性質也是極好的。具有結合層112'的塗層具有相對更長的工作壽命。
在實施例3和實施例6中，所述額外層112"可以由代替Al₂O₃的TiO₂或SiO₂組成。

10．．．真空塗覆裝置

12．．．工件

14．．．真空室

16．．．磁控管陰極

17．．．電壓供應器

18．．．高脈衝陰極電源

19．．．開關

20．．．桌子

21．．．離子源

22．．．箭頭

23，25，80，170．．．線圈

24．．．電動機

26．．．軸

27．．．導線

28．．．引入部

29．．．樹狀物

30．．．端子

32．．．BPS

36．．．地

40，46．．．短截線

43，45，47．．．氣體供應系統

42，48，176，178，182．．．閥

44．．．導管

50．．．線路

60．．．電壓源

62．．．電容器

82．．．雙箭頭

110．．．表面區域

112．．．層

112’．．．結合層

112"．．．額外層

114．．．ALD層

116．．．空隙通道

118．．．柱

130．．．處理室

162．．．真空連接導管

164．．．電漿發生器

166，184．．．通口

168．．．rf電漿發生器

172．．．來源

174．．．惰性氣體源

180．．．容器

Al，Cr，C．．．陰極

Al．．．鋁離子

ALD．．．原子層沉積

BPS．．．偏壓電源

(CH₃)³Al．．．三甲基鋁

CVD．．．化學氣相沉積

H．．．氫離子

N，S．．．磁極

O．．．氧離子

OH．．．氫氧基

PVD．．．物理氣相沉積

rf．．．產生器

12．．．工件

110．．．表面區域

A1．．．鋁離子

O．．．氧離子

OH．．．氫氧基

Claims

一種塗覆的鋼製品，具有在所述製品的至少一個表面區域上藉由一PVD(物理氣相沉積)方法、一CVD(化學氣相沉積)方法或一PECVD(電漿加強的化學氣相沉積)方法(但排除一ALD方法或一電漿加強的ALD方法)塗覆的具有一高硬度和一高耐磨性的至少一個層和至少一個ALD層，所述至少一個ALD層包括藉由一ALD(原子層沉積)方法沉積在具有一高硬度和一高耐磨性的所述至少一個層上的至少一個材料層，其中製成所述製品的鋼是一馬氏體等級的鋼，其中藉由一PVD(物理氣相沉積)方法、一CVD(化學氣相沉積)方法或一PECVD(電漿加強的化學氣相沉積)方法(但排除ALD方法或電漿加強的ALD方法)塗覆的具有一高硬度和一高耐磨性的所述至少一個層是一DLC層、一金屬-DLC層或一CrAlN層且具有在0.5微米至4微米範圍內的一厚度和在20GPa至100GPa範圍內的一硬度，該硬度較佳地在30GPa至90GPa範圍內，更較佳地在40GPa至80GPa範圍內且尤其在50至70GPa範圍內，且其中所述ALD層是選自包括以下的群組：Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Ta₂O₅、HfO₂、前述中的任何的混合層和前述中的兩種或更多種的多層結構，所述ALD層較佳地具有在1nm至100nm範圍內，尤其在10nm至40nm範圍內和特別地在20nm至30nm範圍內的一厚度。
如申請專利範圍第1項所述的塗覆的鋼製品，其中所述DLC層或金屬DLC層是下列其中之一：不含氫的四角形“ta-C”塗層、結合氫的ta-C:H塗層、不具有結合的氫的a-C無定形碳塗層、具有結合的氫的a-C:H塗層和包括例如碳化鎢的金屬碳化物材料的a-C:H:Me塗層。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗覆的鋼製品，其中所述馬氏體等級的鋼是一軸承鋼和一可冷加工的鋼中的至少一種。
如前述申請專利範圍任一項所述的塗覆的製品，其中所述馬氏體等級的鋼是100Cr6、100CrMn6、16MnCr5、C80或X30CrMoN 15 1或Din: 1.4108或SAE:AMS5898中的一種。
如前述申請專利範圍中任一項所述的塗覆的製品，其中在塗覆所述ALD層之前，Al₂O₃、TiO₂或SiO₂的一額外層係藉由PVD沉積在藉由一PVD(物理氣相沉積)方法、一CVD(化學氣相沉積)方法或一PECVD(電漿加強的化學氣相沉積)方法(但排除一ALD方法或一電漿加強的ALD方法)塗覆的具有一高硬度和一高耐磨性的所述至少一個層上。
如申請專利範圍第5項所述的塗覆的製品，其中所述ALD層的組成對應於藉由PVD沉積的所述額外層的組成。
如申請專利範圍第5項或第6項所述的塗覆的製品，其中藉由PVD沉積的所述額外層具有在0.5至2微米範圍內的一厚度。
如申請專利範圍第5項、第6項或第7項中任一項所述的塗覆的製品，其中所述額外PVD層是藉由磁控濺鍍、反應式磁控濺鍍或雙磁控濺鍍來沉積，前述中的任何一種使用或沒有使用電漿加強來執行。
如前述申請專利範圍中任一項所述的塗覆的鋼製品，其中所述DLC層是下列的其中之一：一不含氫的四角形“ta-C”塗層、一ta-C:H塗層、一a-C塗層、一a-C:H塗層和包括例如碳化鎢的金屬碳化物材料的一a-C:H:Me塗層。
如前述申請專利範圍中任一項所述的塗覆的製品，所述塗覆的製品是以下製品中的一種：用於工業、汽車、航海和航太應用的精密元件，即軸承元件，例如軸承座圈、軸承襯墊、軸承塞和滾動元件，氣閥傳動元件，例如凸輪凸部、隨動杆凸輪隨動件、液壓閥門升降杆、樞軸、氣閥搖臂、燃油泵柱塞、燃油泵活塞、液壓泵的閥座、閥槽、柱塞、活塞、液壓撞錘和氣壓撞錘、液壓缸和氣壓缸。
一種形成一塗覆的鋼製品的方法，包括以下步驟：
得到由一馬氏體等級的鋼製成的一製品，
將具有一高硬度和一高耐磨性的至少一個層藉由一PVD(物理氣相沉積)方法、一CVD(化學氣相沉積)方法和一PECVD(電漿加強的化學氣相沉積)方法(但排除一ALD方法或一電漿加強的ALD方法)中的一種直接地沉積在所述製品的至少一個表面區域處或沉積在所述製品的至少一個表面區域處的一結合層和/或一過渡層之上，具有一高硬度和一高耐磨性的所述至少一個層是一DLC層、一金屬-DLC層或一CrAlN層，且具有在0.5微米至4微米範圍內的一厚度和在20GPa至100GPa範圍內的一硬度，該硬度較佳地在30GPa至90GPa範圍內，更佳地在40GPa至80GPa範圍內且尤其在50至70GPa範圍內，以及
將包括藉由一ALD(原子層沉積)方法沉積的至少一個材料層的至少一個ALD層沉積在具有一高硬度和一高耐磨性的所述至少一個層上，所述ALD層是選自包括以下的群組：Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Ta₂O₅、HfO₂、前述中的任何的混合層和前述中的兩種或更多種的多層結構，且所述ALD層較佳地具有在1nm至100nm範圍內，尤其在10nm至40nm範圍內和特別地在20nm至30nm範圍內的一厚度。