JP6720979B2 - ガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置 - Google Patents

ガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP6720979B2
JP6720979B2 JP2017551760A JP2017551760A JP6720979B2 JP 6720979 B2 JP6720979 B2 JP 6720979B2 JP 2017551760 A JP2017551760 A JP 2017551760A JP 2017551760 A JP2017551760 A JP 2017551760A JP 6720979 B2 JP6720979 B2 JP 6720979B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bond
gas barrier
barrier layer
bonds
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017551760A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017086034A1 (ja
Inventor
鈴木　一生
一生 鈴木
真琴 新
真琴 新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of JPWO2017086034A1 publication Critical patent/JPWO2017086034A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6720979B2 publication Critical patent/JP6720979B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Description

本発明は、ガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置に関し、詳細には、ガスバリアー性だけでなく透明性にも優れたガスバリアー性フィルム、当該ガスバリアー性フィルムを封止材として用いた照明装置及び表示装置に関する。
従来、有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子、液晶表示素子、太陽電池等の電子デバイスの封止には、軽量で可撓性の高いガスバリアー性フィルムが使用されている。ガスバリアー性フィルムは、一般に樹脂製のベースフィルム上にガスバリアー層が形成されており、大気中の水、酸素等のガスの浸入を防ぐことができる。
ガスバリアー性を高めるため、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等を原料としてプラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層を形成し、当該ガスバリアー層中のＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の原子組成比を特定の範囲に調整することが行われている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
また、透明性が高いガスバリアー性フィルムは電子デバイスへの利用性が高いため、ガスバリアー層として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成し、Ｓｉ原子に対するＯ原子の比率ｘを２．０付近に調整することで透明性を高めることも行われている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、Ｏ原子の比率ｘにより透明性を高めようとすると、ガスバリアー性を高めることができない等、ガスバリアー性と高い透明性を両立することは難しかった。
特許第４４６４１５５号公報 特開２０１３−６７６０７号公報 特許第５５１３９５９号公報 特許第５２５１０７１号公報
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、ガスバリアー性だけでなく透明性にも優れたガスバリアー性フィルム、当該ガスバリアー性フィルムを封止材として用いた照明装置及び表示装置を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有する、ガスバリアー性が高いガスバリアー層において、着色要因であるＣ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合を減らすことにより、透明性を高めることができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
２．ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ−Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
３．ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とし、
かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ−Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを封止材として用いたことを特徴とする照明装置。
５．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを封止材として用いたことを特徴とする表示装置。
本発明の上記手段により、ガスバリアー性だけでなく透明性にも優れたガスバリアー性フィルム、当該ガスバリアー性フィルムを封止材として用いた照明装置及び表示装置を提供できる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
ガスバリアー層が少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有することにより、高いガスバリアー性が得られたと推察される。
また、ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であるガスバリアー層は、発色団であるＣ＝Ｏ結合と助色団であるＣ＝ＯＯ結合が少ないため、光の吸収が少なく高い透明性が得られたと推察される。
ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、ガスバリアー層の深さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ−Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であるガスバリアー層は、Ｃ−Ｃ結合の傾斜構造を有することにより、応力緩和の機能が高く、高いガスバリアー性と透明性が得られたと推察される。
同様に、前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とし、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ−Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であるガスバリアー層も、高いガスバリアー性と透明性が得られたと推察される。
本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルムの概略構成を示す断面図 実施例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ原子分布曲線を示すグラフ 実施例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ−Ｃ結合分布曲線を示すグラフ 実施例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ原子分布曲線を示すグラフ 実施例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ−Ｃ結合分布曲線を示すグラフ 比較例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ原子分布曲線を示すグラフ 比較例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ−Ｃ結合分布曲線を示すグラフ ガスバリアー性フィルムの製造装置の概略構成を示す正面図 本発明の照明装置の実施の形態である有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図 本発明の実施の形態である表示装置の概略構成を示す斜視図
本発明の一側面によれば、ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルムを提供できる。
また、本発明の他の側面によれば、ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ−Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルムを提供できる。
また、本発明の他の側面によれば、前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とし、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ−Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルムを提供できる。
本発明のガスバリアー性フィルムは、照明装置又は表示装置の封止材として好適に具備され得る。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
〔ガスバリアー性フィルム〕
図１は、本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルムＦの断面構成を示している。
ガスバリアー性フィルムＦは、図１に示すように、ベースフィルム１と、ベースフィルム１上に形成されたガスバリアー層２と、を備えている。
（ガスバリアー層）
ガスバリアー層２は、ガスバリアー性を有する。
本発明において、ガスバリアー性を有するとは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠して測定された、ガスバリアー層２の水蒸気透過度（４０±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が、０．１[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]以下であるか、ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Aquatran（ＭＯＣＯＮ社製）により、温度３８℃、湿度９０％ＲＨで測定された水蒸気透過度が、０．１[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]以下であることをいう。
ガスバリアー層２は、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有している。
このようなガスバリアー層２は、Ｓｉ−Ｃ骨格を有する有機ケイ素化合物と酸素を反応させるか、Ｓｉ−Ｏ骨格を有する有機ケイ素化合物に酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素等を反応させて、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜を形成することにより、得ることができる。なお、成膜中に窒素、アンモニア等のガスを供給して窒化することにより、さらにＮ原子を含有するガスバリアー層２を形成してもよい。
使用できる有機ケイ素化合物としては、１分子中のＳｉ−Ｃ結合の数が少ないものが好ましく、例えばテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）等の環状シロキサン、トリメトキシメチルシラン（ＴＭＯＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシランが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ケイ素化合物の１分子中のＳｉ−Ｃ結合の数は、ガスバリアー層２中のＣ−Ｃ結合の比率を高めて耐屈曲性を向上させ、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝ＯＯ結合の比率を減らして透明性を高める観点からは、１個のＳｉ原子に対して２個以下であることが好ましく、１又は０個であることがより好ましい。
ＴＭＣＴＳ、ＯＭＣＴＳ、ＴＭＯＭＳの構造を下記に示す。
Figure 0006720979
ガスバリアー層２は、蒸着法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）、有機金属（ＭＯ： Metal Organic）ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法等により形成することができ、ガスバリアー層２の原子組成の調整を容易にする観点からは、ＰＥＣＶＤ法が好ましい。なかでも、対向する二つのローラー間にプラズマを生成して各ローラーにより搬送されるベースフィルム上に並行してガスバリアー層を形成する対向ローラー型のＰＥＣＶＤ法が、深さ方向の原子組成を連続的に変化させることができ、好ましい。
ガスバリアー層２は、ガスバリアー層２中のＸ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつガスバリアー層２の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下である。
このようなガスバリアー層は、発色団であり、黄ばみ等の着色要因になり得るＣ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合が少ないため、透明性が高い。
あるいは、ガスバリアー層２は、ガスバリアー層２中のＸＰＳにより得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつガスバリアー層２の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、ガスバリアー層２の深さ方向におけるガスバリアー層２の表面Ｓａからの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ−Ｃ結合の結合分布曲線（すなわち、ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対する、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向における割合を表す結合分布曲線のうち、Ｃ−Ｃ結合の深さ方向における割合を表す結合分布曲線）において、少なくとも二つ以上の極値を有し、当該Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下である。
このようなガスバリアー層２は透明性が高く、Ｃ−Ｃ結合分布が傾斜構造を有することで応力緩和機能が高まるため、高いガスバリアー性を維持することができる。
また、ガスバリアー層２は、ガスバリアー層２中のＸＰＳにより得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、ガスバリアー層２の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であり、かつガスバリアー層２の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、ガスバリアー層２の深さ方向におけるガスバリアー層２の表面Ｓａからの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ−Ｃ結合の結合分布曲線（すなわち、ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対する、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向における割合を表す結合分布曲線のうち、Ｃ−Ｃ結合の深さ方向における割合を表す結合分布曲線）において、少なくとも二つ以上の極値を有し、Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下である。このようなガスバリアー層２は、上述のように透明性及びガスバリアー性が高い。
Ｃ−Ｃ結合の結合分布曲線において、Ｃ−Ｃ結合の比率が増加から減少へ変わる変曲点を極大値という。
Ｃ−Ｃ結合の結合分布曲線において、Ｃ−Ｃ結合の比率が減少から増加へ変わる変曲点を極小値という。
これら極大値及び極小値を極値という。
なお、Ｃ−Ｃ結合の結合分布曲線が複数の極大値又は複数の極小値を有する場合、複数のなかでも最大の極大値と最小の極小値の差を求める。
上記Ｃ原子の比率及びＣ−Ｃ結合分布曲線は、ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタとを組み合わせることにより、得ることができる。ＸＰＳ法は、Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測し、試料表面を構成する原子の組成及び化学結合状態を分析する手法であり、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
）とも呼ばれている。希ガスイオンスパッタにより試料をエッチングして露出した試料表面の原子組成及び化学結合状態をＸＰＳ法により分析することにより、試料の深さ方向の原子組成及び化学結合状態の変化を把握することができる。
ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタによる測定条件の一例を示す。
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
具体的には、希ガスイオンスパッタにより上記エッチング間隔でガスバリアー層２をエッチングするごとに、ＸＰＳ法により原子組成及び化学結合状態を測定する。
各深さ方向の位置において、測定により得られたＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の数の比率を求め、平均することにより、ガスバリアー層２中のＣ原子の比率（Ｃ含有量）の平均値を得ることができる。
なお、深さ方向におけるガスバリアー層２の表面Ｓａからの距離（深さ）に対するＣ原子の比率の近似曲線を、深さ方向におけるＣ原子の比率を表すＣ原子分布曲線として得ることができる。
炭素原子に関しては、Ｃ１ｓの高分解能スペクトル（ナロースキャン分析）の波形解析により、炭素の結合状態を分析する。具体的には、炭素（Ｃ）に関して、Ｃ１ｓの波形解析に基づいて、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合のピークを分離する。そして、Ｃ１ｓピークのピーク面積（Ｑ１）に対するＣ−Ｃ結合のピーク面積（Ｑ２）の比率（Ｑ２／Ｑ１×１００）を、Ｃ−Ｃ結合の比率として求める。すなわち、Ｃ−Ｃ結合の比率は、Ｃ１ｓピークを形成する１又は複数の化学結合（Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ＝ＯＯ結合のＣ原子を含む化学結合）の合計量（１００％）に対するＣ−Ｃ結合の割合に等しい。比率の算出に必要な波形解析（ピークの分離、ピーク面積の算出、ピーク位置の特定等）には、ＸＰＳ装置ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬの付属解析ソフトＥｃｌｉｐｓｅ バージョン２．１等の解析ソフトを使用することができる。
深さ方向におけるガスバリアー層２の表面Ｓａからの距離（深さ）に対するＣ−Ｃ結合の比率の近似曲線を、深さ方向におけるＣ−Ｃ結合の比率を表すＣ−Ｃ結合分布曲線として得ることができる。
ガスバリアー層２の深さ方向の位置は、図１に示すように、ガスバリアー層２のベースフィルム１と反対側の表面Ｓａの位置を０％、ベースフィルム１側の表面Ｓｂの位置を１００％として、０〜１００％の割合で表すことができる。
すなわち、ガスバリアー層２の深さ方向の位置は、ガスバリアー層２の表面Ｓａから表面Ｓｂまでの距離（ガスバリアー層２の層厚）に対する、表面Ｓａからのスパッタ深さの割合で表すことができる。
ガスバリアー層２の層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）によりガスバリアー性フィルムＦの断面を観察して決定する。具体的には、ガスバリアー性フィルムＦの断面を観察し、ガスバリアー層２の表面Ｓａから表面Ｓｂまでの距離を測定する。ガスバリアー層２とベースフィルム１の界面は両者のコントラスト差から決定する。距離の測定をフィルム面上の位置が異なる１０点において行い、各測定値の平均値をガスバリアー層２の層厚として決定する。
ＴＥＭ及びＴＥＭ用の試料を作成するための集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）装置としては下記装置を使用できる。
（ＴＥＭ）
装置：ＪＥＭ２０００ＦＸ（日本電子社製）
加速電圧：２００ｋＶ
（ＦＩＢ装置）
装置：ＳＭＩ２０５０（ＳＩＩ社製）
加工イオン：Ｇａ（３０ｋＶ）
試料の厚さ：１００〜２００ｎｍ
図２及び図３は、トリメトキシメチルシラン（ＴＭＯＭＳ）及び酸素を原料としてＰＥＣＶＤ法により形成した、実施例としてのガスバリアー層のＸＰＳによる測定結果を示す。
図４及び図５は、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を原料としてＰＥＣＶＤ法により形成した、実施例としてのガスバリアー層のＸＰＳによる測定結果を示す。
図６及び図７は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素を原料としてＰＥＣＶＤ法により形成した、比較例としてのガスバリアー層のＸＰＳによる測定結果を示す。
ガスバリアー層２の深さ方向におけるＣ−Ｃ結合の比率及びＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和は、有機ケイ素化合物の分子内のＣ原子、Ｈ原子及びＯ原子の比率によって使用する原料を選択することにより、調整することができる。
原料の選択だけでなく、成膜条件を調整することによっても、深さ方向におけるＣ−Ｃ結合の数の比率及びＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和を調整することができる。
例えば、ＰＥＣＶＤ法により、有機ケイ素化合物ととともに原料ガスとして供給する酸素ガスを供給してガスバリアー層２を形成する場合、酸素ガスの供給量を調整することにより、目的の比率に調整することができる。
また、成膜中に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを供給し、この不活性ガスの供給量を調整することによって、プラズマを安定させ、酸素ガスと有機ケイ素化合物の酸化反応、堆積等を制御し、目的の比率に調整することもできる。
また、プラズマを生成する電極間の距離を連続的に変化させることによっても、深さ方向におけるＣ−Ｃ結合の比率及びＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和を目的の比率に調整することができる。
対向ローラー型のＰＥＣＶＤ法により成膜する場合、各ローラーが内蔵する電極の距離を変化させると、ローラーに接するベースフィルム１の表面で生成されるプラズマの密度が連続的に変化するため、ガスバリアー層２の組成も連続的に変化させることができる。
上述したＣ原子分布曲線及びＣ−Ｃ結合分布曲線を有するガスバリアー層２は、波長が４５０ｎｍの光の屈折率が１．４７〜１．５４の範囲内にあり、有機ＥＬ素子等の封止材として好ましく使用することができる。
上述したＣ原子分布曲線及びＣ−Ｃ結合分布曲線を有するガスバリアー層２は、ナノインデテーション法により測定された硬度が、４．４〜５．７ＧＰａの範囲内にある。膜硬度が高く、耐衝撃性に優れた封止材として電子デバイスに好ましく使用することができる。
ガスバリアー層２の層厚は、５０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
層厚が５０ｎｍ以上であれば、十分なガスバリアー性を得ることができ、層厚が５００ｎｍ以下であれば、薄いガスバリアー性フィルムＦを得ることができる。
（ベースフィルム）
ベースフィルム１としては、フィルム状に成形された樹脂、ガラス、金属等を用いることができる。なかでも、樹脂が好ましく、透明性が高い樹脂であることが好ましい。樹脂の透明性が高く、ベースフィルム１の透明性が高いと、透明性が高いガスバリアー性フィルムＦを得ることができ、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに好ましく用いることができる。
ベースフィルム１として用いることができる樹脂としては、例えばメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が、コスト及び入手の容易性から好ましい。
ベースフィルム１は、上記樹脂が２以上積層された積層フィルムであってもよい。
樹脂製のベースフィルム１は、従来公知の一般的な製造方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイ又はＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを、ベースフィルム１として得ることができる。
上記未延伸フィルムを、フィルムの搬送（ＭＤ：Machine Direction）方向又は搬送方向と直交する幅（ＴＤ：Transverse Direction）方向に延伸し、得られた延伸フィルムをベースフィルム１とすることもできる。
ベースフィルム１は、厚さが５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜２５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
ガスバリアー性フィルムＦは、目的に応じて、アンカー層、平滑化層、ブリードアウト防止層等の他の層を備えることができる。アンカー層、平滑化層、ブリードアウト防止層としては、特開２０１３−５２５６１号公報等に記載されたものを使用できる。
（アンカー層）
ガスバリアー性フィルムＦは、ベースフィルム１とガスバリアー層２の密着性を向上させる観点から、ベースフィルム１とガスバリアー層２との間に、アンカー層を備えることができる。
アンカー層は、例えばポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルチタネート等を含有する塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
（平滑化層）
ガスバリアー性フィルムＦは、ガスバリアー層２の下層として、平滑化層を備えることもできる。平滑化層により、ガスバリアー層２を平坦な表面上に形成することができ、凹凸によるピンホールの発生等を防いで、ガスバリアー性の高いガスバリアー層２を得ることができる。
平滑化層は、例えば、感光性樹脂を含有する塗布液を塗布し、硬化処理することにより形成することができる。感光性樹脂としては、例えばラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。
（ブリードアウト防止層）
ガスバリアー性フィルムＦは、ベースフィルム１中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染するブリードアウト現象を抑制する観点から、ブリードアウト防止層を備えることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層と反対側のベースフィルム１の表面に設けられる。ブリードアウト防止層は、ブリードアウトを抑制する機能を有するのであれば、基本的に平滑層と同じ構成であってもよい。
〔ガスバリアー性フィルムの特性〕
ガスバリアー性フィルムＦは、透明性が高いと、電子デバイスの封止材としての利用性が高まり、好ましい。
具体的には、波長４５０ｎｍの光の吸収率（％）が、０．８％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。
〔ガスバリアー性フィルムの製造装置〕
図８は、上記ガスバリアー性フィルムＦを製造可能な製造装置１００の概略構成を示している。
ガスバリアー性フィルムの製造装置１００は、図８に示すように、真空チャンバー１０内において、複数のローラー１１〜１８によりベースフィルム１を搬送し、互いに対向する一対のローラー１３及び１６間に電圧を印加するとともに原料ガスを供給する。これにより、製造装置１００は、原料ガスのプラズマ反応を生じさせ、ベースフィルム１上にガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルムＦを製造する。
図８に示すように、真空チャンバー１０には排気口４１が設けられ、排気口４１の終端に真空ポンプ４２が設けられている。
また、図８に示すように、ローラー１１はベースフィルム１を巻き出し、ローラー１８はガスバリアー層の形成によって得られたガスバリアー性フィルムＦを巻き取る。
ローラー１２〜１７は、ローラー１１により巻き出され、ローラー１８により巻き取られるまでの間、ベースフィルム１を搬送する。
一対のローラー１３及び１６は互いに対向するように配置され、各ローラー１３及び１６間に原料ガスを供給するガス供給部２１が、ローラー１３及び１６に隣接して設けられている。
一対のローラー１３及び１６は、それぞれ電源２２に接続され、磁場発生装置２３を内蔵している。ガス供給部２１により原料ガスを供給し、電源２２により各ローラー１３及び１６間に電圧を印加することにより、各ローラー１３及び１６間の放電空間にプラズマが生成し、原料ガスのプラズマ反応が進行してローラー１３及び１６により搬送されるベースフィルム１上にそれぞれガスバリアー層が形成される。このとき、各ローラー１３及び１６の周辺には磁場発生装置２３によりレーストラック状の磁場が形成されているので、プラズマはこの磁場の磁力線に沿って生成される。放電空間における電場と磁場によって、電子が成膜空間内に閉じ込められ、高密度のプラズマが生成されるため、成膜効率が向上する。
図８に示すガス供給部２１は、ローラー１３とローラー１６の中心線上に設けられているが、この中心線からローラー１３及び１６のいずれかの方へ片寄らせてもよい。これにより、ローラー１３及び１６への原料ガスの供給量を異ならせることができ、ローラー１３上で形成される膜とローラー１６上で形成される膜の原子組成を異ならせることができる。同様に膜の原子組成を異ならせるため、各ローラー１３及び１６との距離が遠くなるか、近くなるように、中心線上でガス供給部２１の位置をずらすこともできる。
成膜中の原料ガスの供給量等の成膜条件を変化させると、成膜条件を変化させるごとに異なる原子組成の膜が積層されていき、深さ方向における原子組成が連続的に変化する。
具体的には、ベースフィルム１がローラー１３のＡ地点及びローラー１６のＢ地点を通過すると、ガスバリアー層２中の深さ方向におけるＣ原子の比率が減少から増大へ変化し、Ｏ原子の比率が増大から減少へ変化する。
これに対して、ベースフィルム１がローラー１３のＣ１及びＣ２地点と、ローラー１６のＣ３及びＣ４地点を通過すると、ガスバリアー層２中の深さ方向におけるＣ原子の比率が増大から減少へ変化し、Ｏ原子の比率が減少から増大へ変化する。
このように減少から増大へ又は増大から減少へ転ずる極値の存在は、ガスバリアー層２中のＣ原子及びＯ原子の存在比が均一ではないことを示し、部分的にＣ原子が少ない緻密性の低い部分が存在することにより、ガスバリアー層２がフレキシブルな構造となって、耐屈曲性が向上する。
各ローラー１３及び１６は、回転軸が同一平面上において平行となるように、またそれぞれが搬送するベースフィルム１のガスバリアー層が形成される面が対面するように、配置することが好ましい。このような構成により、搬送方向上流のローラー１３によりベースフィルム１上にガスバリアー層を形成した後、搬送方向下流のローラー１６によりさらにガスバリアー層を積層することができ、成膜効率をより向上させることができる。
各ローラー１３及び１６は、成膜効率を高める観点から、直径が同一であることが好ましい。
各ローラー１３及び１６の直径としては、放電条件の最適化、真空チャンバー１０内のスペース削減等の観点から、直径φが１００〜１０００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１００〜７００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
直径φが１００ｍｍ以上であれば、十分な大きさの放電空間を形成することができ、生産性の低下を防ぐことができる。また、短時間の放電で十分な層厚を得ることができ、放電時にベースフィルム１に加えられる熱量を抑えて、残留応力を抑えることができる。直径φが１０００ｍｍ以下であれば、放電空間の均一性を維持することができ、装置設計において実用的である。
ガス供給部２１は、一対のローラー１３及び１６間に形成された放電空間に、ガスバリアー層の原料ガスを供給する。例えば、有機ケイ素化合物を酸化させて酸化炭化ケイ素を含有するガスバリアー層を形成する場合、ガス供給部２１は、有機ケイ素化合物のガスと、酸素、オゾン等のガスとを原料ガスとして供給する。窒化させる場合は、窒素、アンモニア等の原料ガスを供給すればよい。
ガス供給部２１は、必要に応じて、原料ガスの供給にキャリアガスを用いることができ、プラズマの生成を促進するためにプラズマ生成用ガスを供給することもできる。キャリアガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン等の希ガス、窒素ガス等が挙げられ、プラズマ生成用ガスとしては水素等が挙げられる。
電源２２としては、プラズマ発生用の公知の電源を使用できるが、各ローラー１３及び１６の極性を交互に反転させることができる交流電源が、成膜効率を向上させることができ、好ましい。
電源２２が供給する電力量としては、０．１〜１０．０ｋＷの範囲内とすることができる。０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルと呼ばれる異物の発生を抑えることができる。また、１０．０ｋＷ以下であれば、発生する熱量を抑えることができ、温度上昇によるベースフィルム１のしわの発生を抑えることができる。また、交流電源とする場合、交流の周波数は、５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内であることが好ましい。
真空チャンバー１０内の圧力、すなわち真空度は、原料ガスの種類等に応じて真空ポンプ４２により調整することができるが、０．５〜１００．０Ｐａの範囲内であることが好ましい。
また、ベースフィルム１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類、真空度等に応じて決定することができるが、０．２５〜１００．００ｍ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎの範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ベースフィルム１のしわの発生を抑え、十分な厚さのガスバリアー層を形成することができる。
〔照明装置〕
本発明の照明装置は、本発明のガスバリアー性フィルムを封止材として用いている。
図９は、本発明の照明装置の実施の形態である有機ＥＬ素子Ｇの概略構成を示している。
有機ＥＬ素子Ｇは、図９に示すように、基板１０１上に陽極１０２、有機層１０３及び陰極１０４をこの順に備え、これらを封止材１０５により封止している。基板１０１と封止材１０５により封止された内部は窒素ガスが充填され、封止材１０５の内側には補水剤１０６が取り付けられている。
この有機ＥＬ素子Ｇの封止材１０５として、上述したガスバリアー性フィルムＦが使用されているが、ガスバリアー性フィルムＦを、基板１０１として使用することもできる。
〔表示装置〕
本発明の表示装置は、本発明のガスバリアー性フィルムを封止材として用いている。
図１０は、本発明の実施の形態である表示装置Ｈの主な構成を示している。
表示装置Ｈは、アクティブマトリクス型の表示装置であり、図１０に示すように、直交する複数の導線２０１ｘ及び２０１ｙと、各導線２０１ｘ及び２０１ｙの交点に配置された複数のアクティブ素子２０２と、各アクティブ素子２０２に接続され、マトリクス状に配置された複数の画素２０３と、を備えている。
各アクティブ素子２０２は、トランジスタ、コンデンサー等を備え、導線２０１ｘに出力された画像信号と導線２０１ｙに出力された駆動信号がいずれもＯＮ状態にあると、各アクティブ素子２０２に接続された画素２０３を点灯させる。
各画素２０３は、発光素子として上述した有機ＥＬ素子Ｇを備えている。各画素２０３に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の発光を行う有機ＥＬ素子Ｇを使用することで、カラーの画像を表示することができる。
上述のように、有機ＥＬ素子Ｇの封止材１０５として、上述したガスバリアー性フィルムＦが使用されているが、ガスバリアー性フィルムＦを、基板１０１として使用することもできるし、表示装置Ｈの各画素２０３全体を被覆する封止材としても使用することができる。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
〔ガスバリアー性フィルム１〕
ベースフィルムとして、両面が易接着加工された、厚さ１００μｍのコスモシャインＡ４３００（東洋紡社製のポリエチレンテレフタレートフィルム）を用意した。
このベースフィルムの一方の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の層厚が３μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。塗布膜を８０℃で３分間乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化処理し、アンカーコート層を形成した。
上記ベースフィルムのもう一方の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の層厚が３μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した。塗布膜を８０℃、３分で乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを用い、１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化処理し、ブリードアウト防止層を形成した。
ブリードアウト防止層を形成後、圧力５Ｐａの減圧下、温度３５℃の環境下で９６時間保管して調湿した。
調湿後のベースフィルムを、図８に示す製造装置１００にセットし、製造装置１００により下記成膜条件でアンカーコート層上に層厚が１４０ｎｍのガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム１を得た。ベースフィルムは、ブリードアウト防止層を形成した面がローラー１３及び１６と接触するようにセットした。
（成膜条件）
原料ガス１：トリエトキシシラン（ＴＲＩＥＳ）
原料ガス１の供給量：１００ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
原料ガス２：酸素
原料ガス２の供給量：４５０ｓｃｃｍ
真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源による供給電力：１．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：１２ｍ／ｍｉｎ
〔ガスバリアー性フィルム２〜１１及び２１〜２３〕
上記ガスバリアー性フィルム１の製造において、ガスバリアー層中のＣ原子の比率が深さ方向において変化するように、原料ガス１の種類と原料ガス１及び２の供給量を下記表１に示すように変更し、さらに真空度及びプラズマ発生用電源による印加電力を調整したこと以外は、ガスバリアー性フィルム１と同様にして、各ガスバリアー性フィルム２〜１１及び２１〜２３を製造した。真空度は、１．５〜３．０Ｐａの範囲内で調整し、プラズマ発生用電源からの印加電力は、１．０〜４．０ｋＷの範囲内で調整した。
〔Ｃ原子分布曲線及びＣ−Ｃ結合分布曲線〕
製造した各ガスバリアー性フィルム１〜１１及び２１〜２３において、ガスバリアー層のＣ原子分布曲線及びＣ−Ｃ結合分布曲線を、次のようにして求めた。
各ガスバリアー性フィルム１〜１１及び２１〜２３において、ガスバリアー層のベースフィルムと反対側の表面からベースフィルム側の表面までを希ガスイオンスパッタによりエッチングし、露出した表面の原子組成及び化学結合状態をＸＰＳ法により測定した。測定条件は、下記のとおりである。
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
希ガスイオンスパッタによりエッチングするごとに、その深さ方向の位置における原子組成及び化学結合状態をＸＰＳ法により測定した。
そして、各層厚方向の位置において測定したＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の数の比率（ａｔｍ％）の平均値を求めた。
また、Ｃ原子に関しては、Ｃ１ｓの波形解析に基づいて、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合のピークを分離し、Ｃ１ｓピークのピーク面積（Ｑ１）に対するＣ−Ｃ結合のピーク面積（Ｑ２）の比率（Ｑ２／Ｑ１×１００）を、Ｃ−Ｃ結合の比率として求めた。同様にして、Ｃ１ｓピークのピーク面積に対する、Ｃ＝Ｏ結合のピーク面積とＣＯＯ結合のピーク面積の合計の比率を求めて平均し、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値を得た。
求めたＣ−Ｃ結合の比率を、ガスバリアー層のベースフィルムと反対側の表面からエッチングした深さ方向の距離に対してプロットして、デプスプロファイルを作成した。このデプスプロファイルにおいて、プロットした比率の近似曲線をＣ−Ｃ結合分布曲線として求めた。
求めたＣ−Ｃ結合分布曲線において、二つ以上の極値の有無を確認し、最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）の差を求めた。
ガスバリアー性フィルム３を分析して、図２及び図３に示すデプスプロファイルが得られた。
また、ガスバリアー性フィルム８を分析して、図４及び図５に示すデプスプロファイルが得られた。
ガスバリアー性フィルム２３を分析して、図６及び図７に示すデプスプロファイルが得られた。
〔評価〕
（ガスバリアー性）
ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Aquatran（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ガスバリアー性フィルム１〜１１及び２１〜２３の温度３８℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]を測定した。
測定した水蒸気透過度から、下記評価基準にしたがってガスバリアー性をランク評価した。水蒸気透過度は数値が小さいほどガスバリアー性が高く、ランク３以上が実用可能なガスバリアー性である。
５：水蒸気透過度が、０．０１以下
４：水蒸気透過度が、０．０１より大きく０．０５以下
３：水蒸気透過度が、０．０５より大きく０．１０以下
２：水蒸気透過度が、０．１０より大きく０．３０以下
１：水蒸気透過度が、０．３０より大きく
（透明性）
ガスバリアー性フィルム１〜１１及び２１〜２３の波長４５０ｎｍの光の吸収率（％）を測定した。この吸収率から、下記評価基準にしたがって透明性をランク評価した。吸収率は数値が小さいほど透明性が高く、ランク３以上が実用可能な透明性である。
５：吸収率が、０．２以下
４：吸収率が、０．２より大きく０．５以下
３：吸収率が、０．５より大きく０．８以下
２：吸収率が、０．８より大きく１．５以下
１：吸収率が、１．５より大きく５．０以下
下記表１は、評価結果を示している。
なお、下記表１において、ＴＲＩＥＳ、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＭＳ、ＯＭＣＴＳ、ＴＭＣＴＳ及びＨＭＤＳＯは、それぞれトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンの略記である。
Figure 0006720979
表１に示すように、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有し、Ｃ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であるか、又はＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつＣ−Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であるか、又はＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であり、かつＣ−Ｃ結合の結合分布曲線において少なくとも二つ以上の極値を有し、Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であるガスバリアー層は、ガスバリアー性だけでなく、透明性にも優れることが分かる。
本発明は、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、太陽電池等の電子デバイスの封止等の用途に利用することができる。
Ｆ ガスバリアー性フィルム
１ ベースフィルム
２ ガスバリアー層
Ｓａ ベースフィルムと反対側のガスバリアー層の表面
Ｓｂ ベースフィルム側のガスバリアー層の表面
１００ ガスバリアー性フィルムの製造装置
１１〜１８ ローラー
２２ 電源
１０ 表示装置
２０ 照明装置
Ｇ 有機ＥＬ素子
１０５ 封止材

Claims (5)

  1. ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
    前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
  2. ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
    前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ−Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
  3. ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
    前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とし、
    かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ−Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
  4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを封止材として用いたことを特徴とする照明装置。
  5. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを封止材として用いたことを特徴とする表示装置。
JP2017551760A 2015-11-18 2016-10-03 ガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置 Active JP6720979B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015225267 2015-11-18
JP2015225267 2015-11-18
PCT/JP2016/079228 WO2017086034A1 (ja) 2015-11-18 2016-10-03 ガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017086034A1 JPWO2017086034A1 (ja) 2018-08-30
JP6720979B2 true JP6720979B2 (ja) 2020-07-08

Family

ID=58718693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017551760A Active JP6720979B2 (ja) 2015-11-18 2016-10-03 ガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6720979B2 (ja)
CN (1) CN108349211B (ja)
WO (1) WO2017086034A1 (ja)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4402414B2 (ja) * 2003-09-30 2010-01-20 大日本印刷株式会社 積層材およびそれを使用した液体充填包装用小袋
WO2006043464A1 (ja) * 2004-10-19 2006-04-27 Toray Industries, Inc. フィルムの製造方法、および、フィルム
JP4905851B2 (ja) * 2006-07-24 2012-03-28 凸版印刷株式会社 蒸着フィルムの製造方法
WO2012046767A1 (ja) * 2010-10-08 2012-04-12 住友化学株式会社 積層フィルム
JP6156388B2 (ja) * 2012-10-19 2017-07-05 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアー性フィルムの製造方法、ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス
WO2014092085A1 (ja) * 2012-12-14 2014-06-19 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイス
JP5966937B2 (ja) * 2013-01-15 2016-08-10 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017086034A1 (ja) 2017-05-26
JPWO2017086034A1 (ja) 2018-08-30
CN108349211A (zh) 2018-07-31
CN108349211B (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI580579B (zh) A laminated thin film, an organic electroluminescent device device, a photoelectric conversion device, and a liquid crystal display
WO2014123201A1 (ja) ガスバリア性フィルム、およびその製造方法
WO2014163062A1 (ja) ガスバリアー性フィルムの製造方法、ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス
JP6342776B2 (ja) 積層体の製造方法
WO2014178332A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
WO2016043141A1 (ja) ガスバリア性フィルム
JP2012067193A (ja) ガスバリア性フィルムの洗浄方法、ガスバリア性包装体及び有機電子デバイス
JP6720980B2 (ja) ガスバリアー性フィルム
JP6720979B2 (ja) ガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置
WO2015190572A1 (ja) ガスバリアフィルム積層体とそれを用いた電子部品
WO2015083706A1 (ja) ガスバリア性フィルム及びその製造方法
JP2014141055A (ja) ガスバリア性フィルム
WO2015115510A1 (ja) ガスバリアー性フィルム及びその製造方法
JP5971402B2 (ja) ガスバリア性フィルムのロール体、およびガスバリア性フィルムの製造方法
JP2016097500A (ja) ガスバリアーフィルム、その製造方法及びプラズマ化学気相蒸着法用基材
JP6508053B2 (ja) 積層フィルム、有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置および液晶ディスプレイ
JP2018065328A (ja) 水蒸気バリア積層体及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015053189A1 (ja) ガスバリアーフィルム及びその製造方法
WO2015025782A1 (ja) ガスバリアーフィルムの製造装置及びガスバリアーフィルムの製造方法
WO2019039463A1 (ja) 積層フィルム
WO2016159206A1 (ja) ガスバリアーフィルム及びその製造方法
WO2015163358A1 (ja) ガスバリアーフィルム及びその製造方法
CN109778149B (zh) 阻气膜、气体阻隔性薄膜、有机电致发光元件和电子纸以及气体阻隔性薄膜的制造方法
JP6897567B2 (ja) ガスバリアーフィルム
WO2018003274A1 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190620

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200519

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200601

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6720979

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150