CN108349211A - 气体阻隔性膜、照明装置和显示装置 - Google Patents

气体阻隔性膜、照明装置和显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供不仅气体阻隔性而且透明性也优异的气体阻隔性膜、照明装置和显示装置。本发明的气体阻隔性膜的特征在于，在基膜的至少一侧的表面上具有至少含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔层，气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，且基于气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下。另外，其特征在于，由气体阻隔层的深度方向的C1s的波形分析得到的C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％。

Description

气体阻隔性膜、照明装置和显示装置
技术领域
本发明涉及气体阻隔性膜、照明装置和显示装置，详细而言，涉及不仅气体阻隔性而且透明性也优异的气体阻隔性膜、使用该气体阻隔性膜作为密封材料的照明装置和显示装置。
背景技术
以往，在有机EL(Electro Luminescence)元件、液晶显示元件、太阳能电池等电子设备的密封中使用轻量且挠性高的气体阻隔性膜。气体阻隔性膜通常在树脂制的基膜上形成气体阻隔层，能够防止大气中的水、氧等气体的浸入。
为了提高气体阻隔性，进行如下操作：将六甲基二硅氧烷(HMDSO)等作为原料，利用等离子体增强化学气相沉积法形成气体阻隔层，将该气体阻隔层中的Si原子、O原子和C原子的原子组成比调整为特定的范围(例如，参照专利文献1～3)。
另外，为了提高透明性高的气体阻隔性膜对电子设备的利用性，还进行如下操作：作为气体阻隔层形成氧化硅(SiOx)膜，通过将相对于Si原子的O原子的比率x调整为2.0附近而提高透明性(例如，参照专利文献4)。
但是，如果欲通过O原子的比率x提高透明性，则不能提高气体阻隔性等，难以兼顾气体阻隔性和高的透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4464155号公报
专利文献2:日本特开2013-67607号公报
专利文献3:日本专利第5513959号公报
专利文献4:日本专利第5251071号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述问题和状况而完成的发明，其解决课题为提供不仅气体阻隔性而且透明性也优异的气体阻隔性膜，使用该气体阻隔性膜作为密封材料的照明装置和显示装置。
本发明人为了解决上述课题，在针对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现在含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔性高的气体阻隔层中，通过减少作为着色因素的C＝O键和C＝OO键，能够提高透明性，从而完成了本发明。
即，通过以下手段解决本发明涉及的课题。
1.一种气体阻隔性膜，其特征在于，在基膜的至少一侧的表面上具有至少含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔层，
上述气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，且基于上述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下。
2.一种气体阻隔性膜，其特征在于，在基膜的至少一侧的表面上具有至少含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔层，
上述气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，并且在上述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的键分布曲线中，上述气体阻隔层的深度方向的距上述气体阻隔层的表面的距离与相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－C键的键分布曲线中，具有至少二个以上的极值，上述C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％。
3.一种气体阻隔性膜，其特征在于，在基膜的至少一侧的表面上具有至少含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔层，
上述气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，基于上述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下，
并且在上述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的键分布曲线中，上述气体阻隔层的深度方向的距上述气体阻隔层的表面的距离与相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－C键的键分布曲线具有至少二个以上的极值，上述C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％。
4.一种照明装置，其特征在于，使用第1项～第3项中任一项记载的气体阻隔性膜作为密封材料。
5.一种显示装置，其特征在于，使用第1项～第3项中任一项记载的气体阻隔性膜作为密封材料。
通过本发明的上述手段，能够提供不仅气体阻隔性而且透明性也优异的气体阻隔性膜、使用该气体阻隔性膜作为密封材料的照明装置和显示装置。
本发明的效果的显现机制或作用机制不明确，但是可按照以下方式进行推测。
推测通过气体阻隔层至少含有Si原子、O原子和C原子，能够得到高的气体阻隔性。
另外，推测气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，且基于气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下的气体阻隔层，由于作为发色团的C＝O键和作为助色团的C＝OO键少，因此光的吸收少，能够得到高的透明性。
推测气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，且在气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的键分布曲线中，气体阻隔层的深度方向的距气体阻隔层的表面的距离与相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－C键的键分布曲线具有至少二个以上的极值，C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％的气体阻隔层，通过具有C－C键的倾斜结构，应力缓和的功能高，能够得到高的气体阻隔性和透明性。
同样，推测特征在于上述气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，基于上述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下，且在上述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的键分布曲线中，上述气体阻隔层的深度方向的距上述气体阻隔层的表面的距离与相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－C键的键分布曲线具有至少二个以上的极值，上述C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％的气体阻隔层也能够得到高的气体阻隔性和透明性。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的气体阻隔性膜的概要构成的截面图。
图2是表示测定作为实施例的气体阻隔层而得到的C原子分布曲线的图表。
图3是表示测定作为实施例的气体阻隔层而得到的C－C键分布曲线的图表。
图4是表示测定作为实施例的气体阻隔层而得到的C原子分布曲线的图表。
图5是表示测定作为实施例的气体阻隔层而得到的C－C键分布曲线的图表。
图6是表示测定作为比较例的气体阻隔层而得到的C原子分布曲线的图表。
图7是表示测定作为比较例的气体阻隔层而得到的C－C键分布曲线的图表。
图8是表示气体阻隔性膜的制造装置的概要构成的正面图。
图9是表示作为本发明的照明装置的实施方式的有机EL元件的概要构成的截面图。
图10是表示作为本发明的实施方式的显示装置的概要构成的立体图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，可以提供一种气体阻隔性膜，其特征在于，在基膜的至少一侧的表面上具有至少含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔层，上述气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，且基于上述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下。
另外，根据本发明的另一个方面，可以提供一种气体阻隔性膜，其特征在于，在基膜的至少一侧的表面上具有至少含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔层，上述气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，且在上述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的键分布曲线中，上述气体阻隔层的深度方向的距上述气体阻隔层的表面的距离与相对于C－SiO键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－C键的键分布曲线具有至少二个以上的极值，上述C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％。
另外，根据本发明的另一个方面，可以提供一种气体阻隔性膜，其特征在于，上述气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，基于上述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下，并且在上述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的键分布曲线中，上述气体阻隔层的深度方向的距上述气体阻隔层的表面的距离与相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－C键的键分布曲线具有至少二个以上的极值，上述C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％。
本发明的气体阻隔性膜可以作为照明装置或显示装置的密封材料而适宜地具备。
以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的方式进行详细说明。
应予说明，本申请中，“～”以含有其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义进行使用。
〔气体阻隔性膜〕
图1表示本发明的实施方式的气体阻隔性膜F的截面构成。
如图1所示，气体阻隔性膜F具有基膜1和在基膜1上形成的气体阻隔层2。
(气体阻隔层)
气体阻隔层2具有气体阻隔性。
在本发明中，具有气体阻隔性是指按照JIS－K－7129－1992而测定的气体阻隔层2的水蒸气透过度(40±0.5℃，相对湿度90±2％RH)为0.1[g/(m2·24h)]以下，或者利用MOCON水蒸气透过率测定装置Aquatran(MOCON公司制)在温度38℃、湿度90％RH下测定的水蒸气透过度为0.1[g/(m2·24h)]以下。
气体阻隔层2至少含有Si原子、O原子和C原子。
这样的气体阻隔层2可以如下得到：通过使具有Si－C骨架的有机硅化合物和氧反应，或者使具有Si－O骨架的有机硅化合物与氧、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮等反应，形成氧化碳化硅(SiOC)膜。应予说明，通过在成膜中供给氮、氨等气体进行氮化，可以形成还含有N原子的气体阻隔层2。
作为可使用的有机硅化合物，优选为1分子中的Si－C键的数量少的有机硅化合物，例如可举出四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)等环状硅氧烷、三甲氧基甲基硅烷(TMOMS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷。这些有机硅化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
从提高气体阻隔层2中的C－C键的比率而提高耐弯曲性，减少C＝C键和C＝OO键的比率而提高透明性的观点出发，有机硅化合物的1分子中的Si－C键的数量优选相对于1个Si原子为2个以下，更优选为1或0个。
将TMCTS、OMCTS、TMOMS的结构示于以下。
气体阻隔层2可利用蒸镀法、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD：PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition)、有机金属(MO：Metal Organic)CVD法等CVD法、原子层沉积(ALD：Atomic Layer Deposition)法等形成，从容易调整气体阻隔层2的原子组成的观点出发，优选为PECVD法。其中，在对置的二个辊之间生成等离子体而在被各辊运送的基膜上并行形成气体阻隔层的对置辊型的PECVD法能够连续改变深度方向的原子组成，作为优选。
就气体阻隔层2而言，气体阻隔层2中的利用X射线光电子能谱(XPS：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)法得到的C含量的平均值为15atm％以下，且基于气体阻隔层2的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下。
这样的气体阻隔层由于作为发色团的成为泛黄等着色因素的C＝O键和C＝OO键少，因此透明性高。
或者，就气体阻隔层2而言，气体阻隔层2中的利用XPS得到的C含量的平均值为15atm％以下，且在气体阻隔层2的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的键分布曲线中，气体阻隔层2的深度方向的距气体阻隔层2的表面Sa的距离与相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－C键的键分布曲线(即，在表示气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的比例的键分布曲线中，表示C－C键的深度方向的比例的键分布曲线)具有至少二个以上的极值，该C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％。
这样的气体阻隔层2透明性高，C－C键分布通过具有倾斜结构而提高应力缓和功能，因此能够维持高的气体阻隔性。
另外，就气体阻隔层2而言，气体阻隔层2中的利用XPS得到的C含量的平均值为15atm％以下，基于气体阻隔层2的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下，并且在气体阻隔层2的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的键分布曲线中，气体阻隔层2的深度方向的距气体阻隔层2的表面Sa的距离与相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－C键的键分布曲线(即，在表示气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的比例的键分布曲线中，表示C－C键的深度方向的比例的键分布曲线)具有至少二个以上的极值，C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％。这样的气体阻隔层2如上述所述透明性和气体阻隔性高。
在C－C键的键分布曲线中，将C－C键的比率从增加变为减少的拐点称为极大值。
在C－C键的键分布曲线中，将C－C键的比率从减少变为增加的拐点称为极小值。
将这些极大值和极小值称为极值。
应予说明，在C－C键的键分布曲线具有多个极大值或多个极小值的情况下，在多个极值中求出最大的极大值和最小的极小值之差。
通过将XPS法和稀有气体离子溅射组合而能够得到上述C原子的比率和C－C键分布曲线。XPS法是计测从照射X射线的试样表面放出的光电子的动能，分析构成试样表面的原子的组成和化学结合状态的手法，也称为ESCA(化学分析用电子能谱法(ElectronSpectroscopy for ChemicalAnalysis))。通过利用XPS法分析利用稀有气体离子溅射对试样进行蚀刻而露出的试样表面的原子组成和化学结合状态，能够掌握试样的深度方向的原子组成和化学结合状态的变化。
示出基于XPS法和稀有气体离子溅射的测定条件的一个例子。
(测定条件)
蚀刻离子种类：氩(Ar+)
蚀刻速度(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/sec
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm
X射线光电子能谱装置：Thermo Fisher Scientific公司制，型号名称“VG ThetaProbe”
照射X射线：单晶分光AlKα
X射线的点及其尺寸：800×400μm的椭圆形。
具体而言，每次利用稀有气体离子溅射以上述蚀刻间隔对气体阻隔层2进行蚀刻时，都利用XPS法测定原子组成和化学键状态。
在各深度方向的位置，求出通过测定得到的相对于Si原子、O原子和C原子的总原子数的C原子数的比率，将其平均化，从而得到气体阻隔层2中的C原子的比率(C含量)的平均值。
应予说明，能够得到C原子的比率相对于深度方向的距气体阻隔层2的表面Sa的距离(深度)的近似曲线来作为表示深度方向的C原子的比率的C原子分布曲线。
关于碳原子，通过C1s的高分解能图谱(窄扫描分析)的波形分析，分析碳的结合状态。具体而言，关于碳(C)，基于C1s的波形分析，分离C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的峰。随后，求出C－C键的峰面积(Q2)相对于C1s峰的峰面积(Q1)的比率(Q2/Q1×100)来作为C－C键的比率。即，C－C键的比率与C－C键相对于形成C1s峰的1或多个化学键(C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键、C＝OO键的含有C原子的化学键)的合计量(100％)的比例相等。比率的算出所需要的波形分析(峰的分离、峰面积的算出、峰位置的确定等)可使用XPS装置ESCA LAB220i－XL的附带解析软件Eclipse Version 2.1等解析软件。
可得到C－C键的比率相对于深度方向的距气体阻隔层2的表面Sa的距离(深度)的近似曲线来作为表示深度方向的C－C键的比率的C－C键分布曲线。
如图1所示，将气体阻隔层2的与基膜1相反的一侧的表面Sa的位置设为0％，将基膜1侧的表面Sb的位置设为100％时，气体阻隔层2的深度方向的位置可以用0～100％的比例来表示。
即，气体阻隔层2的深度方向的位置可以用距表面Sa的溅射深度相对于从气体阻隔层2的表面Sa至表面Sb的距离(气体阻隔层2的层厚)的比例来表示。
气体阻隔层2的层厚是通过透射型电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)观察气体阻隔性膜F的截面而确定的。具体而言，观察气体阻隔性膜F的截面，测定从气体阻隔层2的表面Sa至表面Sb的距离。气体阻隔层2和基膜1的界面根据两者的对比度差确定。在膜面上的位置不同的10个点进行距离的测定，确定各测定值的平均值来作为气体阻隔层2的层厚。
作为TEM和用于制作TEM用试样的聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)装置，可使用下述装置。
(TEM)
装置：JEM2000FX(日本电子公司制)
加速电压：200kV
(FIB装置)
装置：SMI2050(SII公司制)
加工离子：Ga(30kV)
试样的厚度：100～200nm
图2和图3表示将三甲氧基甲基硅烷(TMOMS)和氧作为原料通过PECVD法形成的作为实施例的气体阻隔层的基于XPS的测定结果。
图4和图5表示将四甲基环四硅氧烷(TMCTS)作为原料通过PECVD法形成的作为实施例的气体阻隔层的基于XPS的测定结果。
图6和图7表示将六甲基二硅氧烷(HMDSO)和氧作为原料通过PECVD法形成的作为比较例的气体阻隔层的基于XPS的测定结果。
气体阻隔层2的深度方向的C－C键的比率与C＝O键和C＝OO键的总和可以通过有机硅化合物的分子内的C原子、H原子和O原子的比率选择所使用的原料而进行调整。
通过不仅通过原料的选择，而且通过调整成膜条件，也可调整深度方向的C－C键的数量的比率以及C＝O键和C＝OO键的总和。
例如，在通过PECVD法，与有机硅化合物一同供给作为原料气体供给的氧气而形成气体阻隔层2的情况下，通过调整氧气的供给量，可调整成目标比率。
另外，在成膜中供给氮、氩、氦等非活性气体，通过调整该非活性气体的供给量，使等离子体稳定，控制氧气和有机硅化合物的氧化反应、堆积等，可调整成目标比率。
另外，通过连续改变生成等离子体的电极间的距离，也可将深度方向的C－C键的比率以及C＝O键和C＝OO键的总和调整成目标比率。
在通过对置辊型的PECVD法成膜的情况下，如果改变各辊内置的电极的距离，则由于在与辊相接的基膜1的表面生成的等离子体的密度连续改变，因此也可使气体阻隔层2的组成连续改变。
具有上述的C原子分布曲线和C－C键分布曲线的气体阻隔层2的波长为450nm的光的折射率在1.47～1.54的范围内，可以作为有机EL元件等的密封材料优选使用。
具有上述的C原子分布曲线和C－C键分布曲线的气体阻隔层2的通过纳米压痕法测定的硬度在4.4～5.7GPa的范围内。作为膜硬度高、耐冲击性优异的密封材料可优选用于电子设备。
气体阻隔层2的层厚优选在50～500nm的范围内，优选在50～300nm的范围内。
如果层厚为50nm以上，则能够得到充分的气体阻隔性，如果层厚为500nm以下，则能够得到薄的气体阻隔性膜F。
(基膜)
作为基膜1，可使用成型为膜状的树脂、玻璃、金属等。其中，优选为树脂，优选为透明性高的树脂。如果树脂的透明性高，基膜1的透明性高，则能够得到透明性高的气体阻隔性膜F，可优选用于有机EL元件等电子设备。
作为可作为基膜1使用的树脂，例如可举出甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(PS)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺等。其中，从成本和获得的容易性出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等。
基膜1可以是将2个以上上述树脂层叠而得到的层叠膜。
树脂制基膜1能够利用以往公知的通常的制造方法制造。例如，利用挤出机将成为材料的树脂熔化，利用环状模具或T模具挤出而进行急冷，从而能够制造实质上无定形的未取向的未拉伸的树脂基材。另外，使成为材料的树脂在溶剂中溶解，在无端的金属树脂支承体上浇铸(cast)而干燥、剥离，从而得到实质上无定形的未取向的未拉伸膜来作为基膜1。
也可将上述未拉伸膜在膜的运送(MD：Machine Direction)方向或与运送方向正交的宽度(TD：Transverse Direction)方向进行拉伸，将得到的拉伸膜作为基膜1。
基膜1的厚度优选为5～500μm的范围内，更优选为25～250μm的范围内。
气体阻隔性膜F根据目的可具备锚定层、平滑层、防渗出层等其他层。作为锚定层、平滑层、防渗出层，可使用日本特开2013－52561号公报等中记载的层。
(锚定层)
从提高基膜1和气体阻隔层2的密合性的观点出发，气体阻隔性膜F在基膜1和气体阻隔层2之间可具有锚定层。
锚定层可通过涂布含有以下树脂的涂布液并干燥而形成，例如聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、亚乙基乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性有机硅树脂、钛酸烷基酯等。
(平滑层)
气体阻隔性膜F也可具有平滑层作为气体阻隔层2的底层。通过平滑层，可在平坦的表面上形成气体阻隔层2，防止凹凸引起的针孔的产生等，可得到气体阻隔性高的气体阻隔层2。
平滑层例如可通过涂布含有感光性树脂的涂布液并进行固化处理而形成。作为感光性树脂，例如可举出具有自由基反应性不饱和化合物的含有丙烯酸酯化合物的树脂组合物，含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的巯基化合物的树脂组合物，溶解有环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等多官能丙烯酸酯单体的树脂组合物等。
(防渗出层)
从抑制未反应的低聚物等从基膜1中转移至表面而污染接触的面的渗出现象的观点出发，气体阻隔性膜F可具有防渗出层。防渗出层设置于与平滑层相反的一侧的基膜1的表面。如果防渗出层具有抑制渗出的功能，则可以是基本上与平滑层相同的构成。
〔气体阻隔性膜的特性〕
如果气体阻隔性膜F的透明性高，则作为电子设备的密封材料的利用性高，因而作为优选。
具体而言，波长450nm的光的吸收率(％)优选为0.8％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。
〔气体阻隔性膜的制造装置〕
图8表示能够制造上述气体阻隔性膜F的制造装置100的概要构成。
如图8所示，气体阻隔性膜的制造装置100在真空腔10内通过多个辊11～18运送基膜1，在相互对置的一对辊13和16之间施加电压的同时供给原料气体。由此，制造装置100使原料气体的等离子体反应发生，在基膜1上形成气体阻隔层，制造气体阻隔性膜F。
如图8所示，真空腔10设有排气口41，排气口41的终端设有真空泵42。
另外，如图8所示，辊11将基膜1解绕，辊18卷绕通过气体阻隔层的形成而得到的气体阻隔性膜F。
辊12～17在通过辊11解绕并通过辊18卷绕为止期间运送基膜1。
一对辊13和16以相互对置的方式配置，在各辊13和16之间，供给原料气体的气体供给部21与辊13和16邻接而设置。
一对辊13和16分别与电源22连接，内置有磁场发生装置23。通过气体供给部21供给原料气体，通过电源22在各辊13和16之间施加电压，从而在各辊13和16之间的放电空间生成等离子体，进行原料气体的等离子体反应，在通过辊13和16运送的基膜1上分别形成气体阻隔层。此时，在各辊13和16的周边利用磁场发生装置23形成赛道状磁场，因此等离子体沿着该磁场的磁力线生成。通过放电空间的电场和磁场，电子被封入成膜空间内，生成高密度的等离子体，因此成膜效率提高。
图8表示的气体供给部21设置在辊13和辊16的中心线上，但是可以从该中心线偏向辊13和16的任意一方。由此，可使向辊13和16的原料气体的供给量不同，可使在辊13上形成的膜和在辊16上形成的膜的原子组成不同。同样地由于使膜的原子组成不同，因此也能够以与各辊13和16的距离变远或变近的方式，在中心线上移动气体供给部21的位置。
如果改变成膜中的原料气体的供给量等成膜条件，则每次改变成膜条件，会层叠不同的原子组成的膜，深度方向的原子组成连续改变。
具体而言，如果基膜1通过辊13的A地点和辊16的B地点，则气体阻隔层2中的深度方向的C原子的比率从减少向增大变化，O原子的比率从增大向减少变化。
与之相对，如果基膜1通过辊13的C1和C2地点以及辊16的C3和C4地点，则气体阻隔层2中的深度方向的C原子的比率从增大向减少变化，O原子的比率从减少向增大变化。
因此从减少转变为增大或从增大转变为减少的极值的存在表示气体阻隔层2中的C原子和O原子的存在比是不均匀的，通过存在部分性地C原子少的致密性低的部分，气体阻隔层2变为挠性的结构，耐弯曲性提高。
各辊13和16优选以旋转轴在同一平面上平行的方式并以各自运送的基膜1的形成有气体阻隔层的面为面对面的方式进行配置。通过该构成，通过运送方向上游的辊13在基膜1上形成气体阻隔层后，通过运送方向下游的辊16可进一步层叠气体阻隔层，可进一步提高成膜效率。
从提高成膜效率的观点出发，各辊13和16优选直径相同。
作为各辊13和16的直径，从放电条件的最优化、真空腔10内的空间减少等观点出发，直径φ优选为100～1000mm的范围内，更优选为100～700mm的范围内。
如果直径φ为100mm以上，则可形成充分大小的放电空间，可防止生产率的降低。另外，通过短时间的放电可得到充分的层厚，可抑制放电时施加于基膜1的热量，抑制残留应力。如果直径φ为1000mm以下，则可维持放电空间的均匀性，在装置设计中是实用的。
气体供给部21向在一对辊13和16之间形成的放电空间供给气体阻隔层的原料气体。例如，在使有机硅化合物氧化而形成含有氧化碳化硅的气体阻隔层的情况下，气体供给部21供给有机硅化合物的气体、氧、臭氧等气体作为原料气体。在使其氮化的情况下，供给氮、氨等原料气体即可。
气体供给部21根据需要可以在原料气体的供给中使用载气，为了促进等离子体的生成，也可供给等离子体生成用气体。作为载气，例如可举出氦、氩、氖、氙、氪等稀有气体、氮气等，作为等离子体生成用气体，可举出氢等。
作为电源22，可使用用于产生等离子体的公知的电源，可使各辊13和16的极性交替颠倒的交流电源可提高成膜效率，作为优选。
作为电源22供给的电能，可设为0.1～10.0kW的范围内。如果为0.1kW以上，则可抑制被称为粒子(particle)的异物的产生。另外，如果为10.0kW以下，则可抑制产生的热量，可抑制温度上升引起的基膜1的褶皱的发生。另外，在设为交流电源的情况下，交流的频率优选为50Hz～500kHz的范围内。
真空腔10内的压力即真空度可以根据原料气体的种类等利用真空泵42进行调整，优选为0.5～100.0Pa的范围内。
另外，基膜1的运送速度(线速度)可根据原料气体的种类、真空度等确定，优选为0.25～100.00m/min的范围内，更优选为0.5～20.0m/min的范围内。如果为该范围内，则可抑制基膜1的褶皱的发生，可形成充分的厚度的气体阻隔层。
〔照明装置〕
本发明的照明装置使用本发明的气体阻隔性膜作为密封材料。
图9表示作为本发明的照明装置的实施方式的有机EL元件G的概要构成。
如图9所示，有机EL元件G在基板101上依次具有阳极102、有机层103和阴极104，利用密封材料105将它们密封。由基板101和密封材料105密封的内部填充氮气，在密封材料105的内侧安装有补水剂106。
作为该有机EL元件G的密封材料105，可使用上述的气体阻隔性膜F，但是也可使用气体阻隔性膜F作为基板101。
〔显示装置〕
本发明的显示装置使用本发明的气体阻隔性膜作为密封材料。
图10作为表示本发明的实施方式的显示装置H的主要构成。
显示装置H为有源矩阵型的显示装置，如图10所示，具有正交的多个导线201x和201y、配置于各导线201x和201y的交点的多个有源元件202、以及与各有源元件202连接并以矩阵状配置的多个像素203。
各有源元件202具有晶体管、电容器等，如果由导线201x输出的图像信号和由导线201y输出的驱动信号均处于ON状态，则将与各有源元件202连接的像素203点亮。
各像素203具有上述的有机EL元件G作为发光元件。各像素203通过使用进行红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的发光的有机EL元件G，可显示彩色的图像。
如上述所示，作为有机EL元件G的密封材料105，使用上述的气体阻隔性膜F，但是也可使用气体阻隔性膜F作为基板101，也可作为将显示装置H的各像素203整体被覆的密封材料使用。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不局限于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表述，但是只要没有特别说明，表示“质量份”或“质量％”。
〔气体阻隔性膜1〕
作为基膜，准备两面经易粘接加工的厚度为100μm的CosmoshineA4300(東洋纺公司制聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)。
在该基膜的一侧的面，利用线棒以干燥后的层厚变为3μm的方式涂布UV固化型有机/无机混合硬涂层材料OPSTAR(注册商标)Z7501(JSR株式会社制)。在80℃将涂布膜干燥3分钟后，在空气气氛下使用高压水银灯，在1.0J/cm2的固化条件下进行固化处理，形成锚定涂层。
在上述基膜的另一侧的面，利用线棒以干燥后的层厚变为3μm的方式涂布UV固化型有机/无机混合硬涂层材料OPSTAR(注册商标)Z7535(JSR株式会社制)。在80℃将涂布膜干燥3分钟后，在空气气氛下使用高压水银灯，在1.0J/cm2的固化条件进行固化处理，形成防渗出层。
形成防渗出层后，在压力5Pa的加压下，温度35℃的环境下保管96小时进行调湿。
将调湿后基膜安装于图8表示的制造装置100，通过制造装置100在下述成膜条件下在锚定涂层上形成层厚为140nm的气体阻隔层，得到气体阻隔性膜1。基膜以形成防渗出层的面与辊13和16接触的方式进行安装。
(成膜条件)
原料气体1：三乙氧基硅烷(TRIES)
原料气体1的供给量：100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
原料气体2：氧
原料气体2的供给量：450sccm
真空度：1.5Pa
基于等离子体产生用电源的供给电力：1.4kW
等离子体产生用电源的频率：70kHz
膜的运送速度：12m/min
〔气体阻隔性膜2～11和21～23〕
在上述气体阻隔性膜1的制造中，以气体阻隔层中的C原子的比率在深度方向改变的方式，如下述表1所示变更原料气体1的种类以及原料气体1和2的供给量，进一步调整真空度和基于等离子体产生用电源的施加电力，除此以外，与气体阻隔性膜1同样进行，制造各气体阻隔性膜2～11和21～23。真空度在1.5～3.0Pa的范围内进行调整。来自等离子体产生用电源的施加电力在1.0～4.0kW的范围内进行调整。
〔C原子分布曲线和C－C键分布曲线〕
在制造的各气体阻隔性膜1～11和21～23中，按照以下方式求出气体阻隔层的C原子分布曲线和C－C键分布曲线。
在各气体阻隔性膜1～11和21～23中，通过稀有气体离子溅射，从气体阻隔层的与基膜相反的一侧的表面到基膜侧的表面进行蚀刻，利用XPS法测定露出的表面的原子组成和化学键状态。测定条件如下述所示。
(测定条件)
蚀刻离子种类：氩(Ar+)
蚀刻速度(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/sec
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm
X射线光电子能谱装置：Thermo Fisher Scientific公司制，型号名称“VG ThetaProbe”
照射X射线：单晶分光AlKα
X射线的点及其尺寸：800×400μm的椭圆形。
每次通过稀有气体离子溅射进行蚀刻时，利用XPS法测定其深度方向的位置的原子组成和化学键状态。
随后，求出在各层厚方向的位置测定的C原子数相对于Si原子、O原子和C原子的总原子数的比率(atm％)的平均值。
另外，关于C原子，基于C1s的波形分析，分离C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的峰，求出C－C键的峰面积(Q2)相对于C1s峰的峰面积(Q1)的比率(Q2/Q1×100)，作为C－C键的比率。同样地，求出C＝O键的峰面积和COO键的峰面积的合计相对于C1s峰的峰面积的比率并进行平均，得到相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值。
将求出的C－C键的比率相对于从气体阻隔层的与基膜的相反的一侧的表面进行蚀刻的深度方向的距离进行绘图，制作深度分布(DepthProfile)。在该深度分布中，求出绘制的比率的近似曲线，将其作为C－C键分布曲线。
在求出的C－C键分布曲线中，确认二个以上的极值的有无，求出最大的极值(最大的极大值)和最小的极值(最小的极小值)之差。
分析气体阻隔性膜3，得到示于图2和图3的深度分布。
另外，分析气体阻隔性膜8，得到示于图4和图5的深度分布。
分析气体阻隔性膜23，得到示于图6和图7的深度分布。
〔评价〕
(气体阻隔性)
使用MOCON水蒸气透过率测定装置Aquatran(MOCON公司制)，测定气体阻隔性膜1～11和21～23的温度38℃、湿度90％RH下的水蒸气透过度[g/(m2·24h)]。
根据测定的水蒸气透过度，按照下述评价标准对气体阻隔性进行等级评价。水蒸气透过度数值越小气体阻隔性越高，等级3以上为能够实用的气体阻隔性。
5：水蒸气透过度小于等于0.01
4：水蒸气透过度大于0.01且小于等于0.05
3：水蒸气透过度大于0.05且小于等于0.10
2：水蒸气透过度大于0.10且小于等于0.30
1：水蒸气透过度大于0.30
(透明性)
测定气体阻隔性膜1～11和21～23的波长450nm的光的吸收率(％)。根据该吸收率，按照下述评价标准对透明性进行等级评价。吸收率数值越小透明性越高，等级3以上为能够实用的透明性。
5：吸收率小于等于0.2
4：吸收率大于0.2且小于等于0.5
3：吸收率大于0.5且小于等于0.8
2：吸收率大于0.8且小于等于1.5
1：吸收率大于1.5且小于等于5.0
下述表1表示评价结果。
应予说明，在下述表1中，TRIES、TEOS、TMOMS、OMCTS、TMCTS和HMDSO分别是三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的缩写。
如表1所示，可知：含有Si原子、O原子和C原子，C含量的平均值为15atm％以下，且基于气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下，或者C含量的平均值为15atm％以下，且在C－C键的键分布曲线中具有至少二个以上的极值，C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％，或者C含量的平均值为15atm％以下，基于气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下，且在C－C键的键分布曲线中具有至少二个以上的极值，C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％气体阻隔层，不仅气体阻隔性而且透明性也优异。
产业上的利用可能性
本发明可利用于有机EL元件、液晶显示元件、太阳能电池等电子设备的密封等用途。
符号说明
F 气体阻隔性膜
1 基膜
2 气体阻隔层
Sa 与基膜相反的一侧的气体阻隔层的表面
Sb 基膜侧的气体阻隔层的表面
100 气体阻隔性膜的制造装置
11～18 辊
22 电源
10 显示装置
20 照明装置
G 有机EL元件
105 密封材料

Claims (5)

1.一种气体阻隔性膜，其特征在于，在基膜的至少一侧的表面上具有至少含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔层，
所述气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，且基于所述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下。
2.一种气体阻隔性膜，其特征在于，在基膜的至少一侧的表面上具有至少含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔层，
所述气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，并且在所述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的键分布曲线中，所述气体阻隔层的深度方向的距所述气体阻隔层的表面的距离与相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－C键的键分布曲线具有至少二个以上的极值，所述C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％。
3.一种气体阻隔性膜，其特征在于，在基膜的至少一侧的表面上具有至少含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔层，
所述气体阻隔层中的利用X射线光电子能谱法得到的C含量的平均值为15atm％以下，基于所述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析的相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C＝O键和C＝OO键的总和的平均值为8％以下，
并且在所述气体阻隔层的层厚的深度方向的C1s的波形分析中得到的C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的各构成键的深度方向的键分布曲线中，所述气体阻隔层的深度方向的距所述气体阻隔层的表面的距离与相对于C－SiO键、C－C键、C－O键、C＝O键和C＝OO键的合计量(100％)的C－C键的键分布曲线具有至少二个以上的极值，所述C－C键的比率的最大的极值和最小的极值之差为15％～95％。
4.一种照明装置，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔性膜作为密封材料。
5.一种显示装置，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔性膜作为密封材料。
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