TWI479940B - 奈米微粒子封裝之溼氣及氧氣阻隔用積層 - Google Patents

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Description

奈米微粒子封裝之溼氣及氧氣阻隔用積層
本發明也關於一種該組合物之固化膜及一種抗靜電薄片。本發明係關於一種封裝用的阻隔積層，更詳細而言，係屬於一種含有反應性奈米微粒子的封裝用阻隔積層。
有機發光顯示元件(OLEDS)已廣被認為下一世代中取代現有顯示裝置技術的新技術。OLEDS開發上的各種富於挑戰性的課題中，如何有效的封裝乃成為最重要的課題之一。
OLED結構及其他對氧氣及/或濕氣促感的電致發光元件的一種已知共同問題是其在大氣狀態下會迅速劣化。為了保護其免於劣化，已使用了各種形式的封閉法以從外界阻隔電致發光元件。依據估計，欲使一OLED在超過10000小時的壽命期中能夠可靠的運作，具有化學反應性電致發光元件的封閉材料的氧氣傳透率(OTR)應約小於5至10 cc/m2 /日，及水氣傳透率(WVTR)應約小於10－5 g/m2 /日(在39℃及95% RH下)。這樣苛刻的要求引起的技術上挑戰多年來促進了封閉技術的發展。
傳統的封閉結構中包含一其上形成有電致發光元件的基板，及一被覆結構用以對基板密封電致發光元件。在某些形式的電子應用中，例如硬碟驅動件，有一嘗試係利用厚的不透氣體封閉結構以改善封閉材料的阻隔特性。無論如何，此一嘗試對例如OLEDS或太陽電池等容量要求大而光透過封閉體的品質必須保持的對象來應用，是不適當的。
OLED技術的最近發展係要求封閉構造須具有可撓性，因此封閉技術已不能與OLED技術的發展等駕齊驅的事實更為明顯。可撓性OLED的基板應理想的配合可撓性與氣體阻隔特性，氣體化學抵抗性與表面特性，傳統塑膠的韌性與可加工性。由於其廉價與易於加工，透明的聚合物曾被用以形成封閉體的各部份。但是由於其對濕氣及氧氣的透過性，單獨用聚合物來形成封閉體已被認為不足以達成低透過率的要求。因為氧氣與水氣之不透過性的要求標準所達到的程度，遠低於利用今日的聚合物技術所成最佳聚合物基板所能達成者。
又近來發現某些形式的無機材料衍生的阻隔積層較之聚合物的阻隔積層具有更好的阻隔特性。例如鋁等金屬現今已被用做食物與藥劑封裝用的阻隔材料(亦即鋁箔)。儘管製程改進了阻隔特性，卻發現了無機物阻隔特性，仍受其固有結構上的缺點所限制。最近的研究指出如針孔，裂痕，粗糙的邊緣等等構造上的缺點造成氧氣與濕氣的經時透過，使得阻隔特性較所期望者差得多。在製造時控制完全去除這些瑕疵的程度實在很困難，因為這種缺點任意發生，無關於製造方法。
用以克服低劣的聚合物阻隔積層的阻隔特性的問題與形成無缺點無機物阻隔層的問題的一種已實施的方式為採用多層聚合物/金屬氧化物層在一起，以形成阻隔積層。經發現聚合物層與金屬氧化物層的組合能促進前一層的聚合物/阻隔氧化物層，與下一層的聚合物/阻隔氧化物層脫離耦合(脫接)，因此阻止自前一無機物層至下一層的氧氣/濕氣的進行。
Vitex公司美國專利NO6,866,901揭示了一種多層的阻隔結構，其中包含多層經濺射澱積的氧化鋁無機層，藉含有機聚合物積層(PolymermultilayersPML)隔離。此一多層阻隔物設計係依據在多層阻隔物中引起連續兩個阻隔氧化層的脫接原理者。最近的模型研究指出起因於有機/無機積層的劣化脫接會強迫造成濕氣與氧氣擴散的彎曲路線，於是減低透過率達於某種程度。
不管有了這樣的發展，為了達成優於10－5 g/m2 /日，或更好到10－6 g/m2 /日水準的超高阻隔特性，需要大量的阻隔氧化物及聚合物中間層。由於例如一層中的針孔是否在其他層中連續出現劣化的因素，整體阻隔性能的變化仍會存在。其他多層阻隔方式的限制在黏著力的不足與經常的積層剝離的困擾，特別在OLED製程中的熱循環期，這是因為濺射澱積及PML形成過程性質上無機與有機層間的尖銳介層的結合構造不強所致。同時造成在厚盤中的不良傳輸性而易裂開。
HELICON研發公司在美國專利申請2005/0051763中揭示了一種有機/無機奈米組成結構，係由一種多孔無機物層中參透有機物質而形成者。組成物係以真空澱積技術產生。與前述技術相反，此資料揭示的是製作多孔無機阻隔層於塑膠基板上，然後澱積有機物質於阻隔層，使其滲遊於多孔無機物中而形成一連續層。
奇異公司在EPI 164644中揭示了一種阻隔系統，在其利用高溫抵抗性及透明Lexan膜的高度被覆性，俾使125 μm厚的基板能夠忍受OLED製作中的熱度，並且能從裝置中傳導出大量的光。此阻隔塗料包含氧化矽化合物，藉電漿加強化學汽相澱積法施加於基板。此阻隔塗料防止裝置受氧氣，濕氣，化學物質，及電子傳導性的影響而劣化，但能促進光的傳輸性能。此外，以對濕氣有反應性的奈米微粒子加入於基板中。
奈米組成物的阻隔材料包含有礦物土奈米微粒子分散於聚合物黏劑中，此材料被開發使用於食物包裝材料。例如美國專利5,916,685揭示一種多層阻隔積層，其具有一外部聚合物層，其中含有非反應性土狀奈米微粒子，佔聚合物層重量約0.1~10%分散於層中。聚合物層係配置於內部金屬氧化物阻隔層上。阻隔積層的水汽傳導率達到24小時中約0.61g/m2 /日，顯然不適合用於OLED的封裝。
因此，既有的封裝結構仍然有其限制。於是本發明的目的係在於提供一種另外的阻隔物積層，其可改進阻隔材料的特性並且可以廉價製作。
依照本發明的一形態，其所提供的一種能夠封裝對濕氣及/或氧氣敏感的元件組隔積層包含：一多層薄膜，其具有至少一低濕氣及/或氧氣透過性的阻隔層，及至少一密封層配置成與至少一阻隔層表面接觸，因而被覆阻隔層中存在的瑕疵，其中至少一密封層包含反應性奈米微粒子能夠與濕氣及或氧氣反應藉此阻止濕氣及/或氧氣經由阻隔層中存在的瑕疵處透過。
依照本發明的另一形態，提供了一種包含有對濕氣及/或氧氣促感的反應成份之電子元件，其中該反應成份配置於本發明第一形態的封裝阻隔積層中。
本發明同時提供第一形態的封裝阻隔積層的製作方法，該方法包含：形成至少一阻隔層及至少一密封層成依序交錯方式，其中形成的該至少一密封層含有可聚合化合物與奈米微粒子混合物配成一種密封混合物，並在真空下聚合化該密封混合物於至少一阻隔層上。
本發明係基於配合含有反應性奈米微粒子於無機阻隔層，可有效的減輕濕氣或氧氣透過阻隔層的速率此一發現。較之尋求改善現有的阻隔層製作方法，本發明寧可利用可吸收或與濕氣及/或氧氣起化學反應的反應性奈米微粒子來插入存在於阻隔層的瑕疵處。此一處理典型上存在於金屬氧化物阻隔層之瑕疵問題的方法，如能與現行製程合併，即可以廉價的實施。改善阻隔特性以外，本發明人等同時發現使用含有奈米微粒子於密封層得以因奈米微粒子所提供的高表面粗糙度而改善阻隔層間的積層。在嚴謹的應用時，複數的阻隔膜夾置含有反應性奈米微粒子的聚合物介在層，可用以獲得高水準的氣體不透性。此一無機阻隔膜瑕疵問題的解決以二維有限元件模型得到支持，其表示達成超高阻隔性能的關鍵性要求在於有機瑕疵脫接層的厚度，係小於典型的阻隔層內瑕疵間的偏離距離。
根據上述發現，本發明的封裝阻隔積層包含一多層薄膜，其至少具有一低氣體透過性的阻隔層，及至少一密封層配置成與該阻隔層表面接觸。此密封層包含可與濕氣及/或氧氣反應的反應性奈米微粒子，因此阻止它們經由存在於阻隔層內的瑕疵透過阻隔積層。
阻隔層內的“瑕疵”意指構造上的缺點，例如坑洞，針孔，微細裂痕及粗糙的邊界。這種構造上的瑕疵存在於已知的各型經由典型的澱積過程製作的阻隔層中，例如化學汽相澱積，及碾滾過程等。氣體得以透過這些瑕疵，由是造成低劣的阻隔特性(參閱M at.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.763,2003,B6.10,1 B610.6)。
“反應性”奈米微粒子意指能夠與濕氣及/或氧氣反應的奈米微粒子，不管是經由化學反應，(即還原或氧化)，抑或經由物理或物理化學相互作用(即毛細管作用，吸收，親水性吸引，或其他非奈米微粒子與水/氧間的非共價相互作用)。反應性奈米微粒子可包含或含有與水及/或氧氣具有反應性的金屬，亦即在化學反應序列中高於氫的金屬，包含有從第2到第14群的金屬(IUPAC)都可以使用。一些較為可用的金屬包含那些從第2,4,10,12,13及14中選出者。例如，這些金屬可選自Al,Mg,Ba及Ca。反應性轉移金屬亦可使用，例如包含Ti,Zn,Sn,Ni,及Fe。
除金屬以外，反應性奈米微粒子亦可包含或含有一些能夠與濕氣及/或氧氣相互作用的金屬氧化物，例如TiO2 ,Al2 O3 ,ZrO2 ,ZnO,BaO,SrO,CaO,及MgO,VO2 ,CrO2 ,M0O2 ,及LiMn2 O4 。在某些實施例中，金屬氧化物可包含選自含有Cd2 SnO4 ,CdIn2 O4 ,Zn2 SnO4 ,ZnSnO3 ,及Zn2 In2 O3 的一群透明導電性氧化金屬中的一種。
為此關係，熟習此行業的人士當然明瞭反應性取決於所用的金屬(參照Jphys.Chem.Solids 66(2005)546~550)。例如Al2 O3 及TiO2 在奈米微粒子形態時係對濕氣有反應生，但在(連續)大塊相形態時即無反應性(或只有極小程度的反應性)。例如一微尺寸或毫米級尺寸的層等遠離數微米至數百奈米，而典型的結合為奈米粒子者。因此，使用Al2 O3 及TiO2 如說明的例子，Al2 O3 及TiO2 奈米微粒子被認為對濕氣有反應性，但Al2 O3 及TiO2 大塊層則屬於對濕氣只有低反應性的被動阻隔層。通常反應性金屬或金屬氧化物奈米微粒子，例如Al2 O3 ，TiO2 及ZnO奈米微粒子可存在於適當的分散膠體中，以保存其反應性經任何傳統或有專利權方法合成，例如Nanophase技術公司的NanoArc方法。
除金屬及金屬氧化物以外，密封層中的反應性奈米微粒子亦可包含或含有碳微粒子，例如碳奈米管，奈米絲帶，奈米纖維，及任何正常或非正常形狀的奈米尺寸級碳粒。碳奈米管而言，可使用單壁或多壁形碳奈米管。本發明所施行的研究中，發現了碳奈米管(CNTs)可做乾燥劑使用。碳奈米管可藉毛細管作用以低表面張力液體予以沾濕，特別是那些表面張力不超過約200Nm－1 (參閱Nature 801頁，412卷，2001)的液體。原則上這可能意指水分子可藉毛細管吸力引入有開口端的碳米管中。水分子可形成類似一維結構於碳奈米管中，因而有助於吸收並保持小容積的氧與水分子。由於碳奈米管的量可加大而吸收最大量的濕氣及/或氧氣，本發明人等經發現實用上小量亦屬適宜。例如碳奈米管可使用於奈米微粒子約0.01%至10%(重量比)的小量存在狀態。較高濃度的碳奈米管亦可使用，但伴隨有封裝阻隔積層的透明度之相對降低。
在一實施例中，在密封層中包含有惰性奈米微粒子，並連帶使用了反應性奈米微粒子。這裡所使用者，“惰性奈米微粒子”意指完全不會與濕氣及/或氧氣相互作用者，或較之反應性奈米微粒子，只能做小程度的反應者。這種奈米微粒子可加入密封層中用以阻止氧氣及/或濕氣之透過密封層。惰性微粒子例如有美國專利5916685所說明的奈米土。這樣的奈米微粒子可用以塞任阻隔層的瑕疵，因此阻止透過的路徑，或至少減少有瑕疵的斷面，於是使得水氣或氧氣經過瑕疵的穿過路徑更為迂回，因而在阻隔層形成裂痕前延長穿透時間而得以改進阻隔特性。
其他適合做為惰性微粒子的物質亦可包含非反應性金屬，例如銅，鉑，金及銀，礦物或泥土例如矽土，矽灰石，莫來石，monmorillonite，稀土元素，矽酸鹽玻璃，氟化矽酸鹽玻璃，鋁矽酸鹽玻璃，鈣矽酸鹽玻璃，鈣鋁矽酸鹽玻璃，鈣鋁氟矽酸塭玻璃，鈦碳化物，鋯碳化物，鋯氮化物，矽碳化物，或矽氮化物，金屬硫化物，及其混合物或組合物。包含有只含惰性奈米微粒子密封層的封裝阻隔積層，例如奈米土的微粒子不屬於本發明。
為了不欲受理論的束縳，本發明人等相信堅強的阻隔特性，可得自不同形式奈米微粒子的使用。藉研究不同形式奈米微粒子的吸收/反應特性，選出一種奈米微粒子的組合，其能互補而達成較單獨物質更堅強的阻隔性能，乃屬可能之事，例如不同形式的反應性奈米微粒子可使用於密封層，或可使用反應性與惰性奈米微粒子的組合。
依據上揭情形，密封層可包含碳奈米管與金屬及/或金屬氧化物奈米微粒子的組合。在一實施例中係使用TiO2 /Al2 O3 奈米微粒子與碳微米管的組合。可依照正常的實驗採用任何範圍的量比，都可得到樂觀的結果。在一實施例中，所使用之金屬氧化物奈米微粒子在碳奈米管的500至15000倍(重量比)間。就低原子量的金屬氧化物而言。可採取較低之比率。例如使用TiO2 奈米微粒子與碳奈米管的組合時，碳奈米管對TiO2 的重量比約在1：10至1：5之間，但並非限定於如此而已。
本發明的封裝阻隔積層可用以封裝任何形式之對濕氣及/或氧氣敏感性之元件，如電子元件，藥劑，食物及反應性物質等。在封裝電致發光元件時，光線透過封裝阻隔積層的品質乃特別重要。於是，如果封裝阻隔積層係用來覆蓋頂部發光OLED的基板，或封裝層係設計成封裝TOLED或透視型的顯示元件，封裝阻隔層不應成為嚴重降低電致發光元件光線透過品質的原因。
基於上述需要，微粒子尺寸的選擇應注意光的透過，在一實施例中，密封層所含奈米微粒子的平均尺寸為小於1/2，最好是小於1/5的電子部品電致發光元件所產生特性波長。在此說明書中，特性波長的定義為電子發光元件所產生光譜最大強度時的特性波長。對發射可視光的電致發光元件而言，合乎此一設計要求的奈米微粒子尺寸應小於約250nm,最好是小於200nm。
由於阻隔層的瑕疵中奈米微粒子的任意封裝密度取決於奈米微粒子的形狀與尺寸之分佈，較為有利的是使用不同形狀與尺寸之奈米微粒子來精準的控制氧化物阻隔層中瑕疵的密封。奈米微粒子可能存在於一均勻形狀中，或可能形成二個或以上的形狀。奈米微粒子可能的形狀包含球形，桿形，橢圓形或其他不規則形狀。屬於桿形的奈米微粒子，其直徑可在約10nm至50nm之間，長度在50~400nm，及縱橫比為大於5，但並非限制如此而已。
為了提供有效率的反應性奈米微粒子與透過阻隔層之水汽/氧氣間之互相作用，佔據在瑕疵的奈米微粒子可為適當的形狀，以便加大表面積來接觸水汽與氧氣。此乃意指奈米微粒子可設計成具有大的表面積對體積比，或表面積對重量比。在一實施例中，奈米微粒子的表面積對重量比在約1m2 /g至200m2 /g之間。此要求可藉使用不同形狀的奈米微粒子來達成，例如上述的2,3或更多的不同形狀。
分配有奈米微粒子在其中的接合劑可使用於密封層。適合做為接合劑的物質有聚合物，例如可衍生自至少一可聚合之群中的單體，而可確實聚合者。適合於此目的可聚合物例子有聚丙烯酸酯，聚丙烯醯胺，聚環氧化物，聚矽氧烷，聚亞胺脂或任何其他聚合物。為了連續兩阻隔層間的強力接合，或接合多層薄膜於基板可選用良好黏著力的聚合物，含有奈米微粒子的密封層典型上以塗佈混合有單體溶液的分散體於阻隔層而形成，該單體溶液為具有至少一可聚合群的不飽合有機化合物。含有分散奈米微粒子接合劑的密封層厚度可在約2nm至約數nm間。
在某些實施例中，密封層係緊密鄰接於阻隔層的全表面。例如密封層可形成於阻隔層上，使其形狀配合阻隔層表面上的瑕疵，亦即佔據或填充整個存在於至少一阻隔層的坑 洞，或整平阻隔層表面上的粗糙突出體。以此方式，造成腐蝕性氣體滲透封裝阻隔積層的瑕疵被“塞住”了，而可能造成阻隔層間不良接觸的突出體被整平了。任何平坦的塗佈或澱積方法都可使用，亦即化學氣相澱積或旋轉塗佈。原子層澱積及脈衝雷射澱積亦可用以形成密封層。
用以形成多層薄膜阻隔層的阻隔物質，可包含任何大塊相的水汽及/或氧氣低透過性典型阻隔物質，例如阻隔物質可包含金屬，金屬氧化物，陶瓷，無機聚合物，有機聚合物，及以上的組合，在一實施例中，阻隔物質選自ITO，TiAln,SiO2 ,Sic,Si3 N4 ,TiO2 ,HfO2 ,Y2 O3 ,Ta2 O5 及Al2 O3 。阻隔層的厚度可在20nm至80nm之間。據此，由於物質的反應性取決於其尺寸，用於反應性奈米微粒子的物質都可利用於阻隔層。例如，雖然奈米微粒子化的Al2 O3 可與水反應，但Al2 O3 的大塊層因大於奈米尺寸級，不致於有同等的對水反應性，於是可用於阻隔層。
一些須要有良好機械強度的封裝阻隔積層的應用時，可使用基板來支持多層薄膜。基板可以是可撓性或剛性。基板可包含任何多種物質例如聚醋酸鹽，聚丙烯，聚亞胺，賽珞玢，聚(1-三甲矽烷基-1-丙炔)，聚(4-甲基-2-Pentyne)，聚亞胺，聚碳酸脂，聚乙烯，聚醚磺，環氧樹脂，對苯二甲酸鹽，聚苯乙烯，聚亞胺酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯醯胺，聚 二甲基苯氧化物(Polydimethylphenylene oxide)，苯乙烯一二乙烯基苯共聚物(Styrene-divinylbenzen copolymer)，Polyvinyliden fluoride(PVDF)，尼龍，硝化纖維素，纖維素，玻璃，ITO，奈米土，矽，聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxanes)，雙環戊基鐵(biscyclopentadienvl iron)，或Polyphosphazenes，為一些例示。基礎基板可配置成面向外界，或面向封裝周遭。在食品包裝時，基板可面向接觸食物的內表面，而封裝阻隔積層則形成與外部大氣接觸的外表面。
雖然可以直接形成多層薄膜於基板上，表面粗糙的基板直接與多層薄膜形成的阻隔層接觸是不宜的。可設置一介面層於多層薄膜與基板間以改進其接觸狀態。在一實施例中，在基板與多層薄膜間插入一平坦化層以便改進基板與多層薄膜間的介面。平坦化層可包含任何形式的適當聚合物接合物質，例如環氧樹脂。在一較佳實施例中，平坦化層包含聚丙烯酸脂(亞克力聚合物)，因為聚丙烯酸脂以最強力吸水性而著名。如果沒有平坦化層，例如可將多層薄膜安置於密封層接觸於基板表面方向。
單一阻隔層配合密封層的阻隔效果，亦即單一對層的效果是相加的，亦即阻隔層與密封層的配對數係比例於多層薄膜全體的阻隔特性。因此在需要高阻隔特性的應用場合，可採用多數對層。在一實施例中，各阻隔層係交互的堆積於密封層上面。換言之，每一密封層都扮演兩阻隔層間的介面角色。在某些實施例中，多層薄膜中設有1,2,3,4或5對層數。在水汽及氧氣的滲透率限制尚未十分嚴苛(少於10－3 g/m2 /日)的一般目的應用場合，多層薄膜可包含只有1或2個阻隔層(對應的有1,2或3個密封層)。但更為嚴格的應用場合，在多層薄膜內須要含有3,4,5或更多阻隔層以便達成水汽滲透率少於10－5 g/m2 /日，或最好少於10－6 g/m2 /日的目的，在使用多於2對的層數時，各配對層可形成於基板的對向側，以提供一雙重積層的基板，或其可形成於基板的同側。
為了保護多層薄膜免於遭受機械性損害，多層薄膜可以終端保護層覆蓋或被覆，終端層可屬於任何具有良好機械強度及耐刮特性的物質所形成，在一實施例中，終端層包含一壓克力膜，其中散佈有LiF及/或MgF2粒子。
本發明之封裝阻隔用積層可利用做適當的阻隔應用領域，例如做成箱子或外涵結構，或泡狀包裝用的阻隔箔，或應用於電子部品上的封裝層。封裝阻隔用積層亦可在既存的阻隔物質上以積層方式包覆，例如食品與飲料的包裝材料來改善其既有的阻隔性能。在一較佳實施例中，封裝阻隔用積層係用於形成保護電致發光電子零件的含有對濕氣及/或氧氣敏感的反應層之封裝，其中電致發光零件係封裝於封裝構體中，這種裝置的例子，但並非限定於此，有包含於有機發光元件(OLEDS)中的反應零件，充電耦合元件，及微電子機械感測器(MEMS)。
應用於OLED時，封裝阻隔用積層可用以形成隔離OLED裝置活性零件的任何部份之封裝。在一實施例中，封裝阻隔用積層係用以形成基礎基板來支持電致發光元件的反應層。在邊緣密封構造中，封裝阻隔用積層可用以形成一剛性蓋體覆蓋於電致發光元件的反應層之上。此剛性蓋可利用一黏會層固著於基礎基板上，黏合層大致沿著上蓋基板邊緣而形成環繞反應性零件的包覆體，為了減少氧氣/濕氣的橫向擴散侵入含有反應性零件的包覆體內，上蓋層或黏合層寬度可大於封裝阻隔用積層的厚度。
在另一實施例中，封裝阻隔用積層係用於形成可撓性封裝層以對基礎基板密封電致發光元件。於此場合，這樣的封裝層可包圍電致發光元件表面以形成近接封裝。於是封裝層的形狀配合於反應性零件的形狀，而與被封裝的電子發光元件與封裝層之間不留空隙。
本發明更揭示了形成封裝阻隔用積層的方法。該方法包含至少形成一阻隔層與至少一密封層。由於密封層中含有反應性奈米微粒子，密封層的準備與使用的步驟最好在真空下實施以保存奈米微粒子對濕氣及/或氧氣的反應性。形成密封層的步驟包含混合可聚合化合物與分散的奈米微粒子以形成密封用混合物，及真空下聚合化密封混合物以形成密封層。分散的奈米微粒子可包含分散於至少一種有機溶劑中的奈米微粒子。至少一種的有機溶劑可為任何一種適當的溶劑，例如醚，酮，醛及甘醇。
奈米微粒子可利用任何傳統方法合成，包含汽相合成(Swihart,Current Opinion in Colloid and Interface Science 8(2003)127－133)，溶液一膠體過程，sonochemical過程，空洞化過程，微乳化過程，及高能滾珠研磨過程。奈米微粒子亦可在商場上取得，如以奈米微粒子粉末或從Nanophase Technologies公司購得現成物。有專利權的方法亦可利用做奈米微粒子的商業合成，如Nano Arc合成物。
在一實施例中，奈米微粒子的表面活性化實施，係為了去除奈米微粒子表面的污染，表面如有污染將妨礙其與濕氣及/或氧氣的反應能力。表面活化含處理奈米微粒子於酸中，包含使用礦物酸如鹽酸或硫酸。處理用的酸最好為稀釋者。處理方法包含浸漬奈米微粒子於酸中約1小時。所須注意者，奈米微粒子之容易受污染者，如碳奈米管與碳奈米纖維，可能須要表面活化，另一方面奈米微粒子如氧化鋁與氧化鈦因具有高表面能量而不須施以表面活化。
可聚合化合物可以是任何現成的可聚合單體，適當的單體最好是可經UV固化或熱固化，或其他傳統固化方式處理者。
在一實施例中，聚醯胺係用來接合奈米微粒子的聚合物。壓克力酸單體粉末可溶於極化有機溶劑中，如2-甲氧基乙醇(2MOE)及乙烯甘醇(EG)。為了達成均勻的分佈奈米微粒子於密封混合物中，在開始聚合過程約30分鐘前可對混合物施加聲波攪動刺激。
基板可能是被封裝裝置的一部份，如一部份電路板，或可以是包含於封裝一部份的額外構體，如可撓性基板。基板也可能是封裝阻隔用積層的一部份，包含一厚阻隔層，其上更依序澱積密封層與阻隔層。否則基板可以是加工頂面用以製作多層薄膜，如此則非形成封裝阻隔用積層的一部份。
一旦設置了基板，即可塗佈以阻隔層與密封溶液。阻隔層可藉物理汽相澱積法(即磁控管濺射，熱蒸發或電子束蒸發)電漿聚合，CVD印製，旋轉或其他傳統塗佈過程包含傾斜與浸漬塗佈。
密封溶液可藉任何溶液凝膠轉換法，例如旋轉塗佈，篩網印花，WebFlight法，傾斜塗佈，CVD法或作何其他傳統塗佈法形成於阻隔層上。金屬氧化物，金屬奈米微粒子，及碳奈米管都可與聚對二甲苯基單體或二聚物聚合物薄膜一同蒸發。所謂任何形式的聚對二甲苯基二聚物包含聚對二甲苯C或D或任何其他級者都可與奈米微粒子一同蒸發。
假如欲形成多重阻隔/密封層，亦即成對的多層，在一基板上可分別塗佈阻隔材料與密封溶液。為了建立一交錯配置包含連續的阻隔層與密封層，可在基板上連續塗佈，首先用阻隔材料，然後用密封溶液，如此重複數次直到完成所需層數為止。每次施加密封溶液時，在形成下一阻隔層於其上以前，最好先施以UV固化過程。
在完成密封層與阻隔層後，可實施任意的步驟以完成封裝阻隔用積層的結構，例如玻璃蓋的形成，ITO劃線及ITO塗佈。例如被動矩陣顯示器可能須要形成ITO線條於封裝阻隔用積層上。形成上蓋後，上蓋的曝露表面可更澱積覆蓋層做為保護層(MgF/LiF塗佈)。
本發明的這些形態請參照下揭說明，圖示與未有限制的實施例，當可更充分的明瞭。
茲以不受限制之實例，並參照所附圖示，詳細說明本發明之實施形態。
圖1為本發明封裝之阻隔用積層100之一實施例，封裝之阻隔用積層100包含一多層薄膜102，而多層薄膜102係由阻隔層103及密封層105組成。阻隔層103對氧氣及/或濕氣的透過率很低。所須注音者，阻隔層103含有延伸穿透阻隔層103的針孔瑕疵107。針孔瑕疵連同其他形式的構造上瑕疵因容許氧氣及水汽經由瑕疵透入阻隔層，顯而易見的經過封裝阻隔用積層而與對氧氣/水氣敏感的元件接觸，而致限制了阻隔層的阻隔性能。為了說明的目的，圖1A只述針孔瑕疵而已。事實上其他形式的構造上瑕疵例如坑洞與裂痕也是存在的。
密封層105包含能與水汽及/或氧氣互相作用的反應性奈米微粒子，因而阻止氧氣/濕氣滲透封裝阻隔積層。依據本發明，這些瑕疵至少被部份覆蓋，或在其他實施例中，在密封層105中係被奈米微粒子完全填充。
圖1B描述含有阻隔層123及平坦化黏合層125配置於基板121上的傳統阻隔積層120。雖然無機金屬氧化物阻隔層的氣體不透過性較高，阻隔層中存在的針孔瑕疵容許濕氣及氧氣滲透過阻隔層。圖中阻隔層123內的針孔瑕疵127曝露於週遭，因此濕氣與氧氣可透過阻隔層，舉例而言，氧氣與濕氣可經由針孔瑕疵透過阻隔層1231，然後繼續透過黏合層1251，而再透過阻隔層1232及黏合層1252而達於基板121，在此設置有對氧氣/濕氣敏感的裝置。
圖1C為本發明另一實施例中的阻隔積層140的說明圖，其中多層薄膜142包含一個阻隔層143及只一個設於其上的密封層145。阻隔積層140更包含一基礎基板141用以支持多層薄膜，平坦化層144夾設於基礎基板141與多重薄膜142間來改善多重薄膜與基板間的接觸。依據此實施例，在不太嚴格的需要下可用一單對的阻隔層。
在以上的實施例中表示一種多層薄膜疊層於基板的單側而成的封裝阻隔用積層。圖1D表示一多層薄膜疊堆於基礎基板兩側的雙重積層基板。封裝阻隔用積層160包含一夾介於兩個多層薄膜1621與1622間的基板161。多重薄膜1621包含三個阻隔層163及三個奈米微粒子密封層165。多層薄膜1622包含一個阻隔層及二個密封層。每一個別的層交錯依序配置，以便令密封形成任何二個阻隔層間的介在層。在此一實施例中，密封層165係直接接觸於基板161，因而當做平坦化層之用。藉形成五對層於基板上，此實施例可提供一具有高氣體阻隔特性的封裝阻隔用積層。
本發明的封裝阻隔用積層可以數種方式提供對濕氣及氧氣敏感的裝置封裝之用，例如OLED。例如說，它可疊推於支持OLED用的傳統聚合物基板上。圖2A表示一OLED封裝，其包含電極214與反應性層216於邊緣密封的封裝內。在此實施例中，封裝阻隔用積層包含一基礎基板201及一多層薄膜212。基礎基板201以多層薄膜212疊堆而成，並含有阻隔層203及二個密封層205夾介阻隔層203於其間。阻隔層203內的針孔瑕疵207係被密封層的奈米微粒物質密封。OLED係直接配置於多層薄膜212上，而封裝於玻璃蓋210下。邊緣黏合劑209用以接合玻璃蓋210於封裝阻隔用積層，於是形成一封裝包圍OLED。
圖2B為另一實施例，其中本發明的封裝阻隔用積層用做一覆蓋基板。基板201並非以封裝阻隔用積層疊堆(雖然如願意亦可疊堆)。在玻璃蓋之位置為封裝阻隔用積層，包含剛性多層薄膜222(沒有基板)。多層薄膜同樣包含有阻隔層203夾介於密封層205間，而其瑕疵207填充以奈米微粒物質。OLED係封裝於多層薄膜之下，意指如為了可以清楚看到OLED所發射之光，多層薄膜222應十分透明。多重薄膜222利用邊緣黏合劑209接合於基礎基板。如圖2A或圖2B所示，當施以邊緣密封時，邊緣黏合的寬度典型上屬於毫米或厘米級，大致大於基礎基板或封裝阻隔用積層的厚度。由是側方向經由邊緣黏合處水汽與氧氣擴散路於此場合下，大致長於經由封裝阻隔用積層的橫方向擴散路。
除了圖2A與圖2B所示邊緣密封以外，在下面的圖中，薄膜封裝包含固定一封裝阻隔用積層於0LED上，茲後稱為“近接封裝”者亦可。近接封裝特別適合於可撓性OLED裝置。圖2C表示一實施例，其中OLED包含之電極214及反應性層216係封裝於可撓性基礎基板201與近接配置於OLED上的可撓性封裝阻隔用積層之間，而OLED包含多層薄膜232。所須注意者多層薄膜232具有與OLED元件相同之外形。
雖然圖A，B及C說明了OLED的封裝情形，本發明之封裝阻隔用積層絕非受限於如此的應用而已。熟習於此方面技術之人士當知悉其他任何物件都可封裝於OLED之位置，包含藥劑，寶石，反應性金屬，電子器件，及食品等都是例子。
圖3表示本發明封裝阻隔用積層製作的一般程序。準備一個聚碳酸酯或PET基板來形成封裝阻隔用積層。基板經電漿處理並藉磁控管濺射法塗佈氧化鋁阻隔物質，由是形成一阻隔層。近來用含氧化鋁與TiO2 奈米微粒子的密封溶液混合亞克力酸單體溶液，由是形成密封溶液。密封溶液以卷筒塗佈於阻隔層上，例如經滾輪過程。阻隔層與密封層的塗佈係重複預定次數期以完成具有所需阻隔特性的多層薄膜。例如一含有5對層的多層薄膜須重複5次磁控管濺射及卷筒塗佈來形成5對層。所須注意者，在其他實施例中，也可以形成一密封層的最初塗佈於基板上。密封層扮演將材料整平的角色，使基板表面光滑，由是補救可能形成濕氣/氧氣的滲透通路的基板上瑕疵。
多層薄膜完成以後，施磁控管濺射於多層薄膜而形成－ITO塗佈層。假如欲使用封裝阻隔用積層於被動矩陣顯示裝置，只須ITO線而不須要ITO的完全塗佈。接著形成一保護襯墊於ITO塗層上。任何適當的材料都可使用，端視所期目的而定，亦即耐刮薄膜或減暈薄膜，例如Mg/LiF膜。形成保護膜以後，包裝封裝阻隔用積層於鋁箔包裝內或分裂成預定尺寸以便與其他零件組裝。
茲描述特別的例子來說明上述的製作過程，及製作好的封裝阻隔用積層之阻隔性能。
實例1：封裝阻隔用積層與含有金屬氧化物奈米微粒子的製作與特性探討
a)封裝阻隔用積層A，B及C的合成做為一說明例，茲製作了3種不同的封裝阻隔用積層，每一種在密封層裡含有不同的奈米微粒子。各封裝阻隔用積層係依照下列規格製作：阻隔積層A 1.基礎基板 －聚碳酸酯薄膜(188um厚)2.平坦化層 －純壓克力聚合物3.第一阻隔層 －ITO(銦鈦氧化物)4.密封層 －氧化鋁奈米微粒子5.第二阻隔層 －ITO
阻隔積層B 1.基礎基板 －聚碳酸酯薄膜(188um厚)2.平坦化層 －純壓克力聚合物3.第一阻隔層 －ITO 4.密封層 －氧化鈦奈米微粒子5.第二阻隔層 －ITO
積層C 1.基礎聚合物基板 －聚碳酸酯薄膜(188um厚)2.平坦化層 －純壓克力聚合物3.第一阻隔層 －ITO 4.密封層 －氧化鋁及氧化鈦奈米微粒子5.第二阻隔層 －IT0
為了比較，茲製作了一傳統阻隔積層D，其係屬於傳統多層疊堆構造。積層D的構造如下積層D 1.基礎基板 －聚碳酸酯薄膜(188um厚)2.平坦化層 －純壓克力聚合物3.第一阻隔層 －ITO 4.第二平坦化層 －純壓克力聚合物5.第二阻隔層 －ITO
步驟(i)基板的表面準備聚碳酸酯基板係透明而可切割成所欲的尺寸。可使用氣力中空模打孔切割機或其他任何傳統切片機來切割聚碳酸酯基板成特別合乎需要的尺寸。
基板以異丙醇(IPA)洗淨並以氮氣吹乾藉此去除表面上吸收的微小污垢粒子。完成氮氣吹乾後，將基板置於10－1 m巴壓力下的真空爐內以脫去所吸收的濕氣或氧氣。
脫氣過程執行完畢後，立即移動基板至電漿處理室(即ULVAC SOLCIET Cluster Tool)。使用RF氬電漿以低能量離子衝擊阻隔膜的表面，藉以去除表面污染物，處理室內維持基準壓力在4X10－6 m巴以下。氬的流率為70sccm。RF電力設定在200W而較佳的處理時間是5~8分鐘，端視表面情況而定。
在洗淨好基礎基板以後，以旋轉塗佈法塗佈純壓克力聚合物於聚碳酸酯基板上而形成一平坦化層介面。
步驟(ii)金屬氧化物阻隔層塗佈以不平衡磁控管濺射技術準備ITO阻隔層如下，利用濺射法澱積金屬氧化物阻隔層於平坦化層上。利用不平衡磁控管濺射技術來形成高密度氧化物阻隔膜。在此濺射技術中，典型上含一些單層的金屬層以不平衡磁控管予以澱積，然後引進氧氣於系統以做出氧氣電漿至於基板，而製作氬與氧離子衡擊於高封裝密度氧化物膜，電漿助長了導向成長膜表面之氧的反應性，並提供更多所希望的液流。為了澱積高密度薄膜但不引進過量的內在應力，低能量(－25ev)的高通量(大於2ma/cm2 )氧與氬離子去衝擊成長阻隔氧化物膜。
利用連續回饋控制單元以控制反應性濺射過程。磁控管跑道上高強度電漿中的濺射金屬所發射之光乃金屬濺射率及部份氧氣壓力的一指示計。此一指示可利用以控制過程而因此達成精確氧化物膜的化學計量。藉利用從電漿發射監視器的連續回歸控制單元，獲得了可重製薄膜及所希望的阻隔特性。
步驟(iii)：密封層的塗佈商品化的奈米微粒子(# 44931 Nano Dur99.5%從Nanophase Technologies製造氧化鋁粒子)以電漿予以處理後加入一種有機溶液中，例如2－甲氧基乙醇(2MOE)及乙烯甘醇(EG)，以1：1 2MOE對EG的配合。丙烯甘醇單甲基醚，或乙基醋酸鹽，或甲基異J基甲酮，甲基乙基，2MOE或其他溶劑的混合物，或濕添加劑亦可使用。代替性的奈米微粒子分配劑如氧化鋁，氧化鋅，氧化鈦等分散於已烷二烯二丙烯酸酯(HeXanediol diacrylate)，異冰片丙稀酸脂(isobornyl acrylate)，三丙烯甘醇二丙烯酸脂(Tripropylene glycol diacrylate亦可使用(45nmAPS氧化鋁乾粉劑的膠狀分散體，NanoDurX1130PMA，50%分散於1,2－丙二醇單體甲基醚醋酸鹽(1,2－propanedive monoethyl ether acetate)中，Nanophase Technologies製)。
一種可聚合聚的化合物如商品化的可UV固化丙烯酸脂單體結構(AddisionClearWave－Hc5607)添加於奈米微粒子混合物中以形成密封溶液。聚合物的塗佈重量可在30%~50%之間。舉例而言，聚合物中的全濃度可在密封溶液的66%重量比，一方面聚合物塗佈重量則約為密封溶液的34%重量比。
綜合過程在惰性氣環境下實施。一組實驗以不同的奈米微粒子混合物進行，在壓克力聚合物溶液中並以旋轉塗佈法塗佈於純聚合物基板上(則在圖5上方)。
每一樣本A，B，及C都依照一般步驟(i)，(ii)及(iii)使用不同的成份作成，如下列的解釋。
就封裝阻隔用積層A樣品而言，使用30ml的可UV固化丙烯酸鹽單體連同塗料重量約50%的密封溶液，添加於15ml的氧化鋁分散於三丙烯甘醇二丙烯酸酯35%重量比塗料，此料可得自Nanodur of Nanophase Technologies。2－MOE及EG(1：1)比的5ml有機溶劑添加於混合物。然後混合物在澱積於阻隔用氧化物前施以聲波刺激約1小時。
就封裝阻隔用積層B而言，使用30ml的可UV固化的丙烯酸鹽單體連同塗料重量約50%的密封溶液，添加於10ml的氧化鈦(IV)分散於40%重量比的異丙醇塗料，可得自Nanodur of Nanophase Technologies。2－MOE及EG(1：1)比的10ml有機溶劑添加於混合物。然後混合物在澱積於阻隔用氧化物前施以聲波刺激約1小時。
就封裝阻隔用積層C而言，使用30ml的可UV固化的丙烯酸鹽單體連同塗料重量約50%的密封溶液，添加於(a)7.5ml的分散於三丙烯甘醇二丙烯酸酯(35%重量)中，此塗料可得自Nanodur of Nanophase Technologies，及(b)5ml的分散有氧化鈦(IV)40%重量比，及2MOE與乙烯甘醇(1：1比)。然後混合物在澱積於阻隔用氧化物前施以聲波刺激約1小時。
藉旋轉塗佈形成密封層的過程係在一袋狀室中氮氣包圍環境中實施。氧氣及水汽含量在袋室中減少至小於1ppm水準。
封裝阻隔用積層A，B，及C的特性電漿處理後，封裝阻隔用積層被轉移至真空蒸發室(熱蒸發)。然後利用WO2005/095924所述之鈣感測器傎測阻隔用積層的阻隔特性。定性與定量兩種分析均實施。
在定性分析中，利用經完成的封裝阻隔用積層形成如圖4所示的試驗小房，簡言之，製作兩條尺寸2 cm×2 cm的金屬軌道。在兩電極間形成尺寸1 cm長×2 cm寬×150nm厚的感測元件。感測元件的比電阻經測定為0.37Ω－cm。澱積過程後，使用一負載鎖定系統於大氣壓力下的乾燥氮氣下轉送樣本至袋室。鈣澱積完成後，澱積了100nm的銀保護層以供定性分析之用。
在定量電阻測定的場合，利用已完成的封裝阻隔用積層形成一如圖5所示的試驗小房，使用了300nm的銀於導電性軌道。使用了150nm的鈣於感測器及150nm的氟化鋰於保護層。澱積過程後，基板的邊緣裝設一可UV固化的環氣化物，然後整個基板以35 mm×35 mm玻璃滑板密封。附裝乾燥劑於此35 mm×35 mm玻璃蓋滑板，以便吸收因氣漏或透過環氣化物密封的水汽。負載鎖定系統係用於整個過程，而試驗小房係在乾燥氮氣及大氣壓力下封閉於袋箱中。為了加速透過試驗，樣本係各在定溫80℃及濕度90% RH下安置於濕氣室中。這些係在規定期間以目觀察做為定性的劣化試驗與瑕疵分析，並藉電氣測定俾便做為劣化的定量分析。鈣測試小房內的導電性軌道終端係連接於定電流電源(Keithey source meter)，此乃與一電腦交界者。鈣感測器/銀軌道係每一秒受監控，並藉電腦利用實驗室用軟體自動繪圖。一具有FFT分析用的動力信號分析儀(Dynamic Signal Analyzer)被用來自動以每秒鐘的週期測試躁音光譜。
鈣劣化試驗提供瑕疵的定性可視資訊，例如針孔裂縫及奈米小孔，因為所透過的水汽自基板瑕疵與其阻隔層擴散而與鈣感測器反應形成在鈣感測元件上可分辦的補綴。微米小孔及次微米級小孔例如在透明塗層內的針孔與裂縫係非常難以辨試或研究，其至驅使精密表面顯微技術(SEM)亦復如此。以目前的實驗，經氧化與未氧化之鈣間的顏色對比係利用於定性分析。劣化情形係利用光顯微鏡來監控。影像典型上以數小時間隙取得，從影像鈣腐蝕點可直接連結於阻隔膜的瑕疵。此外，鈣腐蝕的成長動力可提供阻隔特性的定性資訊。
圖6中的影像高度呈現展示於A，B，C薄膜的瑕疵性質，經試驗後的阻隔層構造如圖所示。圖的劣化影像表示阻隔用積層A與C具有較阻隔用積層D所例示的傳統者其阻隔特性明顯較佳。阻隔積層A的鈣感測器劣化開始於80小時而全鈣劣化為270小時。阻隔積層C的鈣感測器劣化並不表示直到470小時後未有任何明顯的劣化。
圖7表示製作完直後阻隔用積層A，B，及C的電子顯微掃描影像(SEM)。這三個積層的表面係平整而未觀察到有奈米微粒子的成塊。這些影像證明密封層內奈米微粒子的分散係均勻的，因此阻隔用積層終究是透明的。更進一步的水汽穿透研究係藉穿透測試系統所實施，將在下節討論。
圖8表示以SEM及AFM研究的密封層表面影嚮。表面特性係與純壓克力聚合物的塗佈表面比較。AFM的影像表示達成了溶液A，B及C內奈米微粒子的均勻分散目的。阻隔用積層A與B的薄膜表面粗度測定滿足在1um上0.75nm至10um掃描都可與純壓克力聚合物薄膜比擬。無論如何，積層C而言，其表面較粗(6.5nm)。粗糙度可善加利用來改進阻隔層與表面間的黏合。
有一如圖9所示之測試用封裝阻隔用積層之製作，以供依上述情形製作之樣品封裝阻隔用積層實施定量分析。有一以2層ITO阻隔層藉磁控管濺射法製作的封裝阻隔用積層，及一密封層(含有氧化鋁奈米微粒子)用以密封ITO瑕疵。最外終端層的純壓克力膜一般係用做WVTR測試目的。原理上，只有一個ITO的阻隔層瑕疵被密封。在此實施例中，密封層包含尺寸20nm至40nm的Al2 O3 奈米微粒子。
圖10為鈣導電率對時間的封裝阻隔用積層的曲線圖。相對應的鈣變化(ml)可從曲線圖中推導。封裝阻隔用積層的水汽傳輸率其包含一阻隔層及一密封層者決定為1×10－3 g/m2 /日，80℃及90%相對濕度。相反的，傳統含有二阻隔用SiN層及純壓克力介在層的多重阻隔層的性能在70℃及90%相對濕度下只約為10－1 g/m2 /日。
因此，這些結果說明藉用一奈米微粒子封死一阻隔層的瑕疵，阻隔性能可較純壓克力膜為主的多層基板提高到2次元。如果利用二或更多的含有反應性奈米微粒子密封層封死三處或更多的阻隔層瑕疵，水汽的透過將小於10－5 g/m2 /日或更小於10－6 g/m2 /日。
茲製作了一單層封裝阻隔用積層，其中包含聚碳酸酯(188um)/ITO/奈米構造的密封層與鋁和鈦奈米微粒子及一PC/ITO密封層/ITO/密封層的雙重封裝阻隔用積層。光學特性的測定在UV及可視光譜的光譜範圍係使用UV－Vis光譜儀。表示雙重積層的光傳輸率為82%，而單積層為約85%。傳輸率的降低係起因於ITO膜特性與自然現象。
實例2：以含有碳奈米管的密封層之封裝阻隔用積層的製作與特性探討
茲準備了下列封裝阻隔用積層與密封層內的不同碳奈米管積層E 1.聚碳酸酯(188um)做為基礎基板2.ITO做為阻隔層3.奈米結構密封層含0.006%濃度的MCNTs做為密封層
積層F 1.聚碳酸酯(188um)做為基礎基板2.ITO做為阻隔層3.奈米結構密封層含0.05%濃度的MCNTs做為密封層
預先處理的10nm直徑多重壁奈米管(茲後稱做MCNT)首先添加於2－甲－甲氧基乙醇(2MOE)及乙烯甘醇(EG)分散的混合溶液中。MOE對EG的比例為1：1奈米管以聲波刺激法均勻分散於壓克力聚合物中。合成過程在惰性氣體環境中進行。
積層包含.006%重量比的MCNT，溶液F包含0.05%重量比的MCNT。密封層為2um厚。密封層薄膜的合成與製作袋箱中進行，其中有氮的部份壓力。在袋箱中的氧氣與水汽含量控制在少於1ppm水準。
實例1中所製作的積層D係用於積層E與F的特性比較。
在密封層含有MCNT的積層與積層D比較。圖12為積層D，E及F膜的電子掃描顯微鏡(SEM)所做影像圖。可見及F密封膜的表面係平整而無塊狀MCNT。此結果表示密封層內的MCNT分散均勻而薄膜為透明。更進一步關於水汽傳輸特性及光特性研究以穿過測定系統及光譜儀實施結果討論如下。
每一阻隔用積層的光特性以UV－Vis光譜法在UV及可視範圍光譜測定。
如從圖13可得知，傳統壓克力膜塗佈的基板(D)有高到99%的透過率，它並不阻擋UV光。它表示雙重積層的光透過率為82%，而單層者約為85%。含有CNT的封裝阻隔用積層E及F的透明度約為85%。雙重阻隔積層透過率的降低乃造因於ITO膜特性及自然現象。圖中更表示薄膜A，C，E及F中的奈米微粒子的分散是均勻的，並無塊狀物，因此光透過率在82至89%範圍。
圖14的定量鈣劣化結果表示，阻隔用積層E及F較之傳統阻隔積層D顯然有較好的整個阻隔特性。原始鈣感測器劣化/水汽解吸率在15小時係對所有封裝阻隔用積層E，F及D為相同，而所測得的WVRT為0.03g/m2 /日水準。無論如何，到達20小時後，D的穩定狀態水汽透過率為0.1g/m2 /日，而整個鈣在30小時前劣化。含有CNY的封裝阻隔用積層E及F分別表示0.01g/m2 /日及0.009g/m2 /日水準。到達100小時後，積層E及F的阻隔特性有明顯的改進，而WVTR率為0.003g/m2 /日。
茲不希望受定理的束縳，可推測在積層E，F中，水汽在30小時的曝露後被毛細管作用吸入端部開口的奈米管中。它被假定水分子擴散至奈米管所需時間長於一般的擴散形態，因此原始水汽解吸率很高。本發明的原始解吸/透過結果說明了被CNTS封死阻隔層瑕疵的機率比較低。這可能是由於用於中間層的CNT濃度(0.05%)較之奈米微粒子濃度(30%至60%)為低。
依照本發明來定量封裝阻隔用積層的黏合特性，利用Instron測試系統做了標準剝離試驗。所被試者為下列封裝阻隔用積層。
積層G 1.聚碳酸酯做為基礎基板2.ITO做為阻隔層3.密封層包含氧化鋁粒子(Al2 O3 20%重量比)分散於壓克力膜中
積層H 1.聚碳酸酯做為基礎基板2.ITO做為阻隔層3.密封層包含氧化鋁粒子(Al2 O3 15%重量比)分散於壓克力膜中
實例1中所製作傳統積層D再做比較之用。澱積2um厚密封層於ITO塗佈之聚碳酸酯試驗用基板上。這些基板被切割成10cm長及1cm寬的細片，而可UV固化的環氧樹脂(Three Bond)被施加於3 cm長及1 cm寬的面積於樣品的一端。樣品係合乎ASTM要求。表面的準備包含環氧樹脂施加前的上述基板之氬電漿清洗。
樣品積層D，G及H的負載/應變曲線的描繪及測試結果如圖15所示。帶有傳統純壓克力膜於ITO表面的積層D，其原始中間層的破壞發生於壓克力膜的ITO之中間介在層為18N/m，而脫離穩定狀態剝離強度水準時為12 N/m。因此傳統壓克力聚合物於阻隔氧化物層的黏合力只有18 N/m。當測試積層G與H時，原始中間層的破壞發生於奈米結構有機密封層與ITO間的介面層，其力對積層H為45 N/m，對積層G為48N/m，而脫離穩定狀態剝離強度水準時約14~15N/m(對H與G兩者)。因此奈米結構密封層G及H的對阻隔氧化物層的黏合強度為12~15N/m。此結果清楚的表示由於封死了阻隔層的針孔與瑕疵，阻隔氧化物層與奈米結構的密封層間的黏合有了明顯的改進。
雖然本發明係以數項實施例加以說明，但所須明瞭者，尚有很多變化與修飾的空間，但不致於脫離下揭本發明專利範圍的精神。
100．．．封裝之阻隔用積層
102．．．多層薄膜
103．．．阻隔層
105．．．密封層
107、127．．．針孔瑕疵
123、1232．．．阻隔層
125．．．平坦化黏合層
121．．．基板
120．．．傳統阻隔層
1251、1252．．．黏合層
140．．．阻隔積層
141．．．基礎基板
144．．．平坦化層
142、222．．．多重薄膜
209．．．黏合劑
214．．．電極
216．．．反應性層
201．．．基礎基板
232．．．多層薄膜
160．．．封裝積層
1621、1622．．．多層薄膜
165．．．密封層
201．．．基礎基板
232、212、222．．．多層薄膜
203．．．阻隔層
205．．．密封層
210．．．玻璃蓋
209．．．邊緣黏合劑
207．．．瑕疵
圖1A為本發明封裝之阻隔用積層之一實施例；圖1B為傳統阻隔積層圖；圖1C及圖1D為本發明另一實施例的阻隔用積層圖，其中含有一基礎基板；圖2A，2B及2C為封裝OLED元件用的各種封裝阻隔用積層圖；圖3表示本發明封裝阻隔用積層製作的一般程序方塊圖；圖4及圖5表示為利用鈣感測器研究所製作之封裝阻隔用積層阻隔特性而建立的設備；圖6表示A，B，C及D4個不同封裝阻隔用積層在曝露於濕氣後的影像圖；圖7表示本發明製作完直後阻隔用積層A，B及C的70倍電子顯微(SEM)掃描影像圖；圖8為本發明A，B及C3個封裝阻隔用積層的形態圖；圖9表示本發明封裝阻隔積層之一實施例，其中含有一壓克力膜蓋子，封裝阻隔用積層做定量分析之用；圖10為圖9之封裝阻隔用積層的導電率對時間的曲線圖；圖11為圖9之封裝阻隔用積層的透過率對波長的曲線圖；圖12為阻隔用積層D，E及F的電子掃描顯微(SEM)影像圖；圖13為封裝阻隔用積層A，C，D，E及F的穿過率對波長曲線圖；圖14為封裝阻隔用積層D，E及F的導電率對時間的曲線圖；圖15為阻隔層D，G及H的負載應變性能圖。
100．．．封裝之阻隔用積層
102．．．多層薄膜
103．．．阻隔層
105．．．密封層
107．．．針孔瑕疵

Claims (64)

  1. 一種能夠封裝對濕氣及/或氧氣敏感物件的封裝阻隔用積層，包含：一多層薄膜，用以配置於一基板上，該多層薄膜至少有一濕氣及/或氧氣低透性的阻隔層，及至少有一密封層配置成與至少一阻隔層表面接觸，因此密封存在於該阻隔層的瑕疵，其中該至少一密封層包含分布於其中而能夠與濕氣及/或氧氣互相作用的反應性奈米微粒子以阻止濕氣及/或氧氣經由存在於該阻隔層的瑕疵透過，而該至少一密封層之該反應性奈米微粒子大致相合於存在於該至少一阻隔層的瑕疵。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述該至少一密封層大致相合於存在於該至少一阻隔層表面上的瑕疵之形狀。
  3. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述該至少一密封層係藉相合性澱積法形成。
  4. 如申請專利範圍第3項之阻隔用積層，其中所述相合性澱積法係選擇自包含化學氣相澱積法、溶液凝膠澱積法、旋轉塗佈法、篩網印花法、WebFlight法、傾斜塗佈法、原子層澱積法，及脈衝雷射澱積法一群方法中者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之阻隔用積層，其中所述密封層為奈米微粒子密封層。
  6. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述多層薄膜包含複數密封層及阻隔層依序交錯配置。
  7. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述反應性奈米微粒子經化學反應與濕氣及/或氧氣互相作用。
  8. 如申請專利範圍第7項之阻隔用積層，其中所述奈米微粒子包含一選自含有金屬及金屬氧化物群中之物質。
  9. 如申請專利範圍第8項之阻隔用積層，其中所述奈米微粒子包含一選自含有Al,Ti,Mg,Ba，及Ca群中之金屬。
  10. 如申請專利範圍第8項之阻隔用積層，其中所述奈米微粒子包含一選自有TiO2 ,Al2 O3 ,ZrO2 ,ZnO,BaO,SrO,CaO及MgO,VO2 ,CrO2 ,MoO2 及LiMn2 O4 群中之金屬氧化物。
  11. 如申請專利範圍第8項之阻隔用積層，其中所述奈米微粒子包含一選自含有Cd2 SnO4 ,CdIn2 O4 ,Zn2 SnO3 ，及Zn2 In2 O5 群中之透明導電氧化物。
  12. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述反應性奈米微粒子藉吸收方式與濕氣及/或氧氣互相作用。
  13. 如申請專利範圍第12項之阻隔用積層，其中所述奈米微粒子包含碳奈米管。
  14. 如申請專利範圍第13項之阻隔用積層，其中所述碳奈米管具有多層壁之形狀。
  15. 如申請專利範圍第13項之阻隔用積層，其中所述碳奈米 管之存在量為總重量之約0.01%至約10%的存在該密封層內之奈米微粒子。
  16. 如申請專利範圍第7項之阻隔用積層，其中所述密封層包含碳奈米管及金屬氧化物奈米微粒子，金屬氧化物奈米微粒子之存在量為碳奈米管存在量之500至15000倍(重量比)之間。
  17. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，更包含有能夠阻擋溼氣及/或氧氣經由存在於該阻隔層內的瑕疵透過的惰性奈米微粒子。
  18. 如申請專利範圍第17項之阻隔用積層，其中所述惰性奈米微粒子包含選自含有金，銅，銀，鉑，矽石，矽灰石，莫來石，monmorillonite，矽酸鹽玻璃，氟矽酸玻璃，氟硼矽酸鹽玻璃，鋁矽酸鹽玻璃，鈣矽酸鹽玻璃，鈣鋁矽酸鹽玻璃，鈣鋁氟矽酸鹽玻璃，鈦碳化物，鋯碳化物，鋯氮化物、矽碳化物，或矽氮化物，金屬硫化物，及其混合或組合物群中的物質。
  19. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述奈米微粒子的尺寸小於存在該至少一阻隔層內之瑕疵平均直徑。
  20. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中如該對氧氣及/或濕氣敏感物件包含有電致發光電子零件時，該奈米微粒子的平均尺寸小於該電致發光電子零件所產生光特 性波長之一半。
  21. 如申請專利範圍第20項之阻隔用積層，其中所述奈米微粒子之長度小於200nm。
  22. 如申請專利範圍第19項之阻隔用積層，其中所述奈米微粒子為桿形，而該桿形之直徑在約10nm與50nm之間，長度在50~400nm，及縱橫比為5或以上。
  23. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述奈米微粒子至少有兩種不同形狀。
  24. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述奈米微粒子表面積對重量比在約1m2 /g至約200m2 /g之間。
  25. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述密封層更包含一聚合物接合劑。
  26. 如申請專利範圍第25項之阻隔用積層，其中所述聚合物接合劑係由具有至少一可聚合物群中之單體衍生者。
  27. 如申請專利範圍第26項之阻隔用積層，其中所述可聚合物接合劑包含一選自含有聚丙烯酸酯，聚丙烯醯胺，聚環氧化物，聚矽氧烷，及聚亞胺酯群中物質。
  28. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述阻隔層包含一選自ITO,TiAlN,SiO2 ,Si3 N4 ,TiO2 ,HfO2 ,Y2 O3 ,Ta2 O5 及Al2 O3 中之物質。
  29. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，更包含一基板用 以支持該多層薄膜。
  30. 如申請專利範圍第29項之阻隔用積層，其中所述多層薄膜安放於可使該密封層配置於該基板之位置。
  31. 如申請專利範圍第30項之阻隔用積層，其中所述基板包含一選自聚醋酸鹽，聚丙烯，聚亞胺，賽珞玢，聚(1-三甲矽烷基-1-丙炔)，聚(4-甲基-2-Pentyne)，聚碳酸酯，聚乙烯，聚醚磺，環氧樹酯，對苯二甲酸鹽，聚苯乙烯，聚亞胺酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯醯胺，聚二甲基苯氧化物(Polydimethylphenylene oxide)，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(Styrene-divinylbenzen copolymer)，Polyvinylidenfluoride(PVDF)，尼龍，硝化纖維素，纖維素，玻璃，ITO，奈米土，矽，聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxanes)，二環戊二烯鐵(bicyclopentadienyl iron)，及polyphosphazenes中之物質。
  32. 如申請專利範圍第30或31項中之阻隔用積層，其中所述基板具可撓性。
  33. 如申請專利範圍第30項之阻隔用積層，其中所述基板為剛性。
  34. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述多層薄膜至少含3或5個阻隔層。
  35. 如申請專利範圍第34項之阻隔用積層，其中所述多層薄膜配置於該基板表面。
  36. 如申請專利範圍第30項之阻隔用積層，其中所述各多層薄膜係配置於該基板之各相反表面上。
  37. 如申請專利範圍第30項之阻隔用積層，更包含一平坦化層介在於該基板與該多層薄膜間。
  38. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，更包含一保護多重薄膜用之終端層。
  39. 如申請專利範圍第37項之阻隔用積層，其中所述終端層包含一壓克力膜。
  40. 如申請專利範圍第38項之阻隔用積層，其中所述壓克力膜中分佈有LiF及/或MgF2 於其中。
  41. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述封裝阻隔用積層之水汽透過率係小於10-5 g/m2 /日。
  42. 一種電子元件，其中包含一對濕氣及/或氧氣敏感之活性成分，該活性成份配置於申請專利範圍第1項所述之封裝阻隔用積層內。
  43. 如申請專利範圍第42項之電子元件，其中所述封裝阻隔用積層成為支持該活性成份之該基板用。
  44. 如申請專利範圍第42項之電子元件，其中所述阻隔用積層更包含： 一覆蓋層配置成近接覆蓋於該活性成分上以形成近接封裝，該活性成份係夾介於該覆蓋層與該封裝阻隔用積層間。
  45. 如申請專利範圍第43項之電子元件，其中所述覆蓋層之形狀與該活性成分外型一致。
  46. 如申請專利範圍第42項之電子元件，其中所述封裝阻隔用積層更包含：一覆蓋用基板利用一黏合層固定於該基礎基板，該黏合層至少大致沿該覆蓋用基板的邊緣配置，以便沿該活性成分形成一邊緣密封包覆。
  47. 如申請專利範圍第42項之電子元件，其中所述活性成分係配置於一基礎基板上，而封裝阻隔用積層形成一封止層覆蓋於該活性成分上而將該活性成分對該基礎基板密封。
  48. 如申請專利範圍第42項之電子元件，其中所述活性成分係選自有機發光元件(OLED)，充電耦合元件(CCD)，及微電子機械感測器。
  49. 如申請專利範圍第1項之封裝阻隔用積層之製造方法，包含：形成至少一阻隔層及至少一密封層依序交錯配置於承載該阻隔用積層的一表面上，其中所述之至少一密封層包含一相合性澱積，然後在真空下或惰性氣體環境下覆蓋於 至少一個阻隔層上，以及該至少一密封層之該反應性奈米微粒子大致相合於存在於該至少一阻隔層的瑕疵。
  50. 如申請專利範圍第49項之方法，更包含：設置一基板以支持該阻隔用積層，其中所述至少一密封層係首先形成於該基板上者。
  51. 如申請專利範圍第50項之方法，其中所述基板包含一阻隔層。
  52. 如申請專利範圍第50項之方法，其中所述基板包含一聚合物基板。
  53. 如申請專利範圍第50項之方法，其中所述基板係在真空下於溫度約30℃至約100℃之間進行抽氣至少約1小時。
  54. 如申請專利範圍第50項之方法，其中所述奈米微粒子之分散包含分散奈米微粒子於至少一種有機溶劑中。
  55. 如申請專利範圍第54項之方法，其中所述至少一種有機溶劑係選自醚，酮，醛，及甘醇。
  56. 如申請專利範圍第49項之方法，其中相合性澱積法含混合一聚合物黏合劑材料與含有一分散於溶劑中之奈米微粒子的奈米微粒子分散體，以此滲和該奈米微粒子分散體與該聚合物黏合劑材料來形成一密封混合物，並選擇性的將該密封混合物聚合化於該至少一阻隔層上，其中該密封混合物係以旋轉塗佈法塗佈於該阻隔層上。
  57. 如申請專利範圍第49項之方法，其中相合性澱積法含混合一聚合物黏合劑材料與含有一分散於溶劑中之奈米微粒子的奈米微粒子分散體，以此滲和該奈米微粒子分散體與該聚合物黏合劑材料來形成一密封混合物，並選擇性的將該密封混合物聚合化於該至少一阻隔層上，更包含於形成該密封層之前以聲波刺激該密封混合物之步驟。
  58. 如申請專利範圍第57項之方法，其中所述聲波刺激至少進行約30分鐘。
  59. 如申請專利範圍第49項之方法，其中所述相合性澱積法含混合一聚合物黏合劑材料與含有一分散於溶劑中之奈米微粒子的奈米微粒子分散體，以此滲和該奈米微粒子分散體與該聚合物黏合劑材料來形成密封混合物，並選擇性的將密封混合物聚合化於該至少一阻隔層上。
  60. 如申請專利範圍第59項之方法，其中該聚合物黏合劑材料與該分散於溶劑中之奈米微粒子的奈米微粒子分散體之混和係在極化有機溶劑中進行。
  61. 如申請專利範圍第60項之方法，其中所述極化有機溶劑包含1.1莫耳比(malar ratio)之乙烯甘醇及2-甲氧基乙醇之混合物。
  62. 如申請專利範圍第59項之方法，其中該聚合物黏合劑材料能被UV光固化。
  63. 如申請專利範圍第62項之方法，其中該聚合物黏合劑材料係選自丙烯酸，甲基丙烯酸鹽，乙基丙烯酸鹽，及丁基丙烯酸鹽。
  64. 如申請專利範圍第1項之阻隔用積層，其中所述封裝阻隔用積層之水汽透過率係小於10-6 g/m2 /日。
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