JP2019010734A - 積層型ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高いガスバリアー性を備えた積層型ガスバリアー性フィルムと電子デバイスを提供することである。【解決手段】本発明の積層型ガスバリアー性フィルムは、基材上に、少なくとも第１のガスバリアー層、相互作用層、及び第２のガスバリアー層がこの順で積層され、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の少なくとも一方の１層が、厚さ方向において、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、積層型ガスバリアー性フィルム及びそれを具備した電子デバイスに関する。更に詳しくは、優れたガスバリアー性を有する積層型ガスバリアー性フィルム及び電子デバイスに関する。

電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、有機ＥＬデバイス又は有機ＥＬ素子ともいう。）では、用いられている有機材料や電極の水分による劣化を防止するため、素子を被覆する封止層が形成される。封止層には、２５±０．５℃、９０±２％ＲＨの環境下での水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）として１０^−５〜１０^−６ｇ／ｍ^２・２４ｈオーダーの非常に高いガスバリアー性が必要であると言われている。

これらの要求に対し、無機層と有機層を交互に積層した構造の封止層を低温で形成する方法が提案されている。ただし、無機層と有機層を交互に積層した構造のガスバリアー層を実現するには、例えば、スパッタ装置、有機物蒸着装置、ＣＶＤ装置を連結した装置を用い、無機層と有機層を交互に多数積層し、かつ、有機層にはそれぞれ紫外線（ＵＶ）硬化工程を要するといった、複雑で非常に長い成膜時間を要し、素子への多大な負担がかかり素子の劣化要因となっている。

一方で、同一原料を用いた成膜で、成膜条件を変化させることで、膜質の異なるガスバリアー層を交互に積層するという方法も提案されている。この方法は、一つの成膜装置によって形成できるメリットを有するが、要求性能を満足するガスバリアー性を得るには、約５０００ｎｍから７０００ｎｍ程度の成膜が必要であり、素子劣化することには変わりがない。

上記問題に対し、ＣＶＤ成膜法によるＳｉＮ膜（厚さ２μｍ）と、ポリシラザン塗布膜（厚さ５００ｎｍ）とを組み合わせた封止膜が知られている。しかしながら、この方法では、ポリシラザン塗布膜は塗布乾燥したのみで形成されており、吸湿能力のみを利用するものであるため、初期性能としては吸湿能力による見かけ上の水蒸気遮断機能を有するものの、吸湿能力が飽和した後には水蒸気遮断機能は失われ、限定した効果しか得られない。また、厚さ２μｍのＳｉＮ膜の形成にも長い成膜時間を要する工程が必要である上に、厚さ２μｍのＳｉＮ膜のみでは、要求されるガスバリアー性を満足することはできない。

一方、防湿機能を付与させる観点から、単一層から構成される２つのガスバリアー層の間に、酸素又は水分と反応することができる無機反応層を設けることにより、ガスバリアー性を向上させる無機多層積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ガスバリアー層に隣接する位置に、水分又は酸素と相互作用することが可能な反応性ナノ粒子を含有する封止層を設けた、ガスバリアー特性が改善され、製造が安価なバリアースタックが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２で開示されている方法では、適用するガスバリアー層の構成が、従来採用されてきたガスバリアー性の低いガスバリアー層であるため、作製された無機多層積層体やバリアースタックとして、近年、例えば、高度のガスバリアー性が要求されている電子デバイス用途としては、未だ満足できる品質には到達していないのが現状であり、早急な技術開発が要望されている。

特表２０１４−５１１２８６号公報 特表２０１０−５１１２６７号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、極めて高いガスバリアー性を備えた積層型ガスバリアー性フィルムとそれを具備した電子デバイスを提供することである。

本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基材上に、少なくとも第１のガスバリアー層、相互作用層、及び第２のガスバリアー層がこの順で積層され、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の少なくとも一方の１層が、下記で規定する条件（１）を満たすガスバリアー層Ｍであることを特徴とする積層型ガスバリアー性フィルムにより、極めて高いガスバリアー性を備えた積層型ガスバリアー性フィルムが得られることを見いだした。

すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。

１．基材上に、少なくとも第１のガスバリアー層、相互作用層、及び第２のガスバリアー層がこの順で積層され、
前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の少なくとも一方の１層が、下記で規定する条件（１）を満たすガスバリアー層Ｍであることを特徴とする積層型ガスバリアー性フィルム。

条件（１）：少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有すること。

２．前記相互作用層が、アルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、金属ドーピングされた亜鉛酸化物及びシリコン酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする第１項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

３．前記相互作用層が、少なくとも１種の非酸化物化学成分でドーピングされることを特徴とする第１項又は第２項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

４．前記相互作用層が、反応性ナノ粒子を含有することを特徴とする第１項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

５．前記反応性ナノ粒子が、化学反応により水分又は酸素と相互作用することを特徴とする第４項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

６．前記反応性ナノ粒子が、金属又は金属酸化物により構成される材料を含有することを特徴とする第４項又は第５項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

７．前記反応性ナノ粒子が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａから選択される少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする第４項から第６項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

８．前記反応性ナノ粒子が、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ_２、ＣｒＯ_２、ＭｏＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有することを特徴とする第４項から第６項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

９．前記反応性ナノ粒子が、スズ酸カドミウム（Ｃｄ_２ＳｎＯ_４）、インジウム酸カドミウム（ＣｄＩｎ_２Ｏ_４）、スズ酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４又はＺｎＳｎＯ_３）及び酸化亜鉛インジウム（Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５）から選択される少なくとも１種の透明な導電性酸化物を含有することを特徴とする第４項から第６項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

１０．前記反応性ナノ粒子が、吸着により水分又は酸素と相互作用することを特徴とする第４項から第９項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

１１．前記反応性ナノ粒子が、カーボンナノチューブを含有することを特徴とする第４項から第１０項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

１２．前記ガスバリアー層Ｍが、前記遷移金属酸化物Ｍ２を主成分として含有する領域と、前記非遷移金属Ｍ１を主成分として含有する領域との間に、前記混合領域を有すること特徴とすることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

１３．前記ガスバリアー層Ｍが含有する前記非遷移金属Ｍ１が、ケイ素であることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

１４．前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする求項１から第１３項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

１５．前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする第１項から第１４項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

１６．前記混合領域の組成が、さらに酸素を含有していることを特徴とする第１項から第１５項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

１７．前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする第１項から第１６項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔式中、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。〕
１８．前記第１のガスバリアー層及び前記第２のガスバリアー層が、いずれもガスバリアー層Ｍであることを特徴とする第１項から第１７項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

１９．前記第１のガスバリアー層及び前記第２のガスバリアー層のいずれか一方が、前記ガスバリアー層Ｍであり、他方が第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物により構成される単一組成のガスバリアー層Ｎであることを特徴とする第１項から第１８項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。

２０．第１項から第１９項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。

２１．電子デバイスが、量子ドットを含有するＱＤフィルムであることを特徴とする第２０項に記載の電子デバイス。

２２．電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第２０項に記載の電子デバイス。

本発明によれば、極めて高いガスバリアー性を備えた積層型ガスバリアー性フィルムとそれを具備した電子デバイスを提供することができる。

本発明の積層型ガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図 本発明の積層型ガスバリアー性フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図 本発明の積層型ガスバリアー性フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図 ガスバリアー層Ｍの厚さ方向における非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフ ガスバリアー層Ｍを構成するＢ領域の形成に適用可能な真空紫外光照射装置の一例を示す概略断面図

本発明の積層型ガスバリアー性フィルム（以下、単にガスバリアー性フィルムともいう。）は、基材上に、少なくとも第１のガスバリアー層、相互作用層、及び第２のガスバリアー層がこの順で積層され、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の少なくとも一方の１層が、下記で規定する条件（１）を満たすガスバリアー層Ｍであることを特徴とする。

条件（１）：少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有すること。

この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明者らの検討によれば、非遷移金属酸化物の膜を単独で用いてガスバリアー層を形成したり、遷移金属酸化物の膜を単独で用いてガスバリアー層を形成したりすることにより、ガスバリアー性が得られることは観察されたものの、電子デバイス仕様で要求されるような高度のガスバリアー性の向上にはつながらなかった。

本発明者らは、上記問題を踏まえ更に検討を行った結果、本発明で規定するように、２層のガスバリアー層の間に、酸素や蒸気と反応することができる機能を備え、ガスバリー層内に侵入してくる酸素や水分等の有害ガスを効率的にトラップする相互作用層を設け、前記２層のガスバリアー層の少なくとも１層を本発明で規定する構成からなるガスバリアー層Ｍで構成すること、より好ましくは、相互作用層を挟持する２つのガスバリアー層のいずれも、本発明に係るガスバリアー層Ｍで構成することにより、ガスバリアー層Ｍと相互作用層のガスバリアー性の相乗効果により、従来では実現することができなかった極めて高次のガスバリアー性フィルム得ることができたものである。

本発明者らは、上記のようなガスバリアー層Ｍの効果を更に発展させる方法について、鋭意検討を進めた結果、非遷移金属を主成分とする化合物（例えば、酸化物）を含むＢ領域と、遷移金属を主成分とする化合物（例えば、酸化物）を含むＡ領域とを積層し、非遷移金属と遷移金属の複合酸化物を含有する混合領域を形成することにより、ガスバリアー性が著しく向上することを見出した。これは、上述したように、非遷移金属同士の結合や遷移金属同士の結合よりも、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合が生じやすいことに起因し、金属化合物の高密度な構造が混合領域において形成されたためであると考えられる。

さらには、当該混合領域を酸素欠損組成とすると、ガスバリアー性が著しく向上することを見出した。これは、上述したように、非遷移金属同士の結合や遷移金属同士の結合よりも、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合が生じやすいことに起因して、混合領域を酸素欠損組成とすることで、金属化合物の高密度な構造が混合領域において形成されたためであると考えられる。

本発明の実施形態としては、本発明に係る相互作用層の一つの形態としては、アルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、金属ドーピングされた亜鉛酸化物及びシリコン酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を含有する構成（以下、相互作用層タイプＡともいう。）とすることが、本発明に係るガスバリアー層Ｍとの優れた相乗作用を発現し、より優れたガスバリアー性を実現することができる観点から好ましい。

更には、相互作用層タイプＡにおいては、少なくとも１種の非酸化物化学成分でドーピングされることが、安定して相互作用層の効果である酸素又は水分と反応性を向上させることができる点で好ましい。

また、本発明に係る相互作用層の他の形態としては、相互作用層が、反応性ナノ粒子を含有する構成（以下、相互作用層タイプＢともいう。）とすることが、本発明に係るガスバリアー層Ｍとの優れた相乗作用を発現し、より優れたガスバリアー性を実現することができる観点から好ましい。

更に、相互作用層タイプＢにおいては、反応性ナノ粒子が、化学反応により水分又は酸素と相互作用する特性を有することが、層内に侵入してくる酸素や水分を効率的に補足し、ガスバリアー層Ｍのガスバリアー効果を向上させることができる点で好ましい。

また、相互作用層タイプＢにおいては、反応性ナノ粒子が、金属又は金属酸化物により構成される材料を含有すること、更には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａから選択される少なくとも１種の金属を含有すること、より具体的には、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ_２、ＣｒＯ_２、ＭｏＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有すること、スズ酸カドミウム（Ｃｄ_２ＳｎＯ_４）、インジウム酸カドミウム（ＣｄＩｎ_２Ｏ_４）、スズ酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４又はＺｎＳｎＯ_３）及び酸化亜鉛インジウム（Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５）から選択される少なくとも１種の透明な導電性酸化物を含有すること、あるいはカーボンナノチューブを含有することが、本発明に係るガスバリアー層Ｍとの優れた相乗作用を発現し、より優れたガスバリアー性を実現することができる観点から好ましい。

本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記ガスバリアー層Ｍが、前記遷移金属Ｍ２を主成分として含有する領域（以下、「Ａ領域」という。）と前記非遷移金属Ｍ１を主成分として含有する領域（以下、「Ｂ領域」という。）との間に、前記混合領域を有する態様であることが好ましい。前記混合領域は、その少なくとも一部がＡ領域、又は、Ｂ領域と重なった領域であってもよい。

また、前記非遷移金属Ｍ１が、ガスバリアー性向上の観点から、ケイ素（Ｓｉ）であることが好ましい。さらに、前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることが、同様の観点から好ましい。具体的には、前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。

本発明においては、特に、ガスバリアー性向上の観点から、前記混合領域に、前記非遷移金属Ｍ１と前記遷移金属Ｍ２に加えて、酸素が含有されていることが好ましい。

さらに、同様の観点から、前記混合領域の組成が、後述する酸素が欠損した非化学量論的組成を有していることが好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、各図の説明で、構成要素の後の括弧内に記載の数字は、各図に記載している符号を示してある。

《積層型ガスバリアー性フィルムの全体構成》
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、少なくとも第１のガスバリアー層、相互作用層、及び第２のガスバリアー層がこの順で積層され、当該第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の少なくとも一方の１層が、下記で規定する条件（１）を満たすガスバリアー層Ｍである。

条件（１）：少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有すること。

更には、本発明に係る相互作用層が、アルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、金属ドーピングされた亜鉛酸化物及びシリコン酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を含有する構成される相互作用層タイプＡであること、あるいは、反応性ナノ粒子を含有する構成の相互作用層タイプＢであることが好まし形態である。

また、ガスバリアー層Ｍとしては、遷移金属Ｍ２を主成分として含有するＡ領域と、非遷移金属Ｍ２を主成分として含有するＢ領域との間に、混合領域を有することが好ましい態様である。

本発明でいう「ガスバリアー性フィルム」におけるガスバリアー性とは、基材上に各ガスバリアー層及び相互作用層を積層して形成させた積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の高バリアー性であることを意味する。

各ガスバリアー層の層厚は、特に制限されないが、５〜１０００ｎｍであることが好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリアー性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。

水蒸気透過度は、例えば、水蒸気透過度測定装置（商品名：パーマトラン モコン社製）により、３８℃、１００％ＲＨの雰囲気下で測定することができる。

図１は、本発明の積層型ガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。

図１において、積層型ガスバリアー性フィルム（１）は、基材（２）上に、少なくとも、第１のガスバリアー層（ＧＢ１）、相互作用層（３）、及び第２のガスバリアー層（ＧＢ２）をこの順で積層した構成を有している。

図２は、本発明の積層型ガスバリアー性フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図である。

図２の（ａ）は、図１の構成において、相互作用層が、アルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、金属ドーピングされた亜鉛酸化物及びシリコン酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を含有する構成される相互作用層タイプＡ（３Ａ）である構成を示しており、図２の（ｂ）は、相互作用層が反応性ナノ粒子（４）を含有する構成の相互作用層タイプＢ（３Ｂ）を示してある。

本発明の積層型ガスバリアー性フィルムにおいては、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層が、いずれもガスバリアー層Ｍより形成されている構成であることが好ましい形態であり、更には、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層のいずれか一方をガスバリアー層Ｍで構成し、他方のガスバリアー層を第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物により構成される単一組成のガスバリアー層（Ｎ）とすることができる。

図３は、上記各種構成を説明するための本発明の積層型ガスバリアー性フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図である。

図３の（ａ）で示す積層型ガスバリアー性フィルム（１）は、第１のガスバリアー層と、第２のガスバリアー層を、いずれもガスバリアー層Ｍ（Ｍ・ＧＢ１及びＭ・ＧＢ２）で形成した構成例を示してある。

図３の（ｂ）で示す積層型ガスバリアー性フィルム（１）は、第１のガスバリアー層を、本発明に係るガスバリアー層Ｍ（Ｍ・ＧＢ１）で形成し、他方の第２のガスバリアー層を第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物により構成される単一組成のガスバリアー層Ｎ（Ｎ・ＧＢ２）で形成した構成例を示してある。

図３の（ｃ）で示す積層型ガスバリアー性フィルム（１）では、図３の（ｂ）で示した構成とは逆に、第１のガスバリアー層を第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物により構成される単一組成のガスバリアー層Ｎ（Ｎ・ＧＢ１）で形成し、他方の第２のガスバリアー層を、本発明に係るガスバリアー層Ｍ（Ｍ・ＧＢ２）で形成した構成例を示してある。

《積層型ガスバリアー性フィルムの各構成要素》
以下に、本発明の積層型ガスバリアー性フィルムを構成する、基材、ガスバリアー層Ｍ、ガスバリアー層Ｎ、相互作用層の詳細について説明する。

［基材］
本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂；セルロースエステル系樹脂が挙げられる。

これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シクロポリオレフィン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選ばれる樹脂が特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記基材の厚さは、本発明のガスバリアーフィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚さとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。

さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明に係るガスバリアー層を形成する場合には、前記基材を通して放電しながらガスバリアー層を形成することから、前記基材の厚さが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。

また、前記基材には、後述するガスバリアー層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

基材の厚さは５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１５〜２５０μｍの範囲内である。

本発明に係る適用可能な基材のその他の種類、基材の製造方法等については、例えば、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「０１２５」〜「０１３６」に開示されている技術を適宜採用することができる。

［ガスバリアー層Ｍ］
本発明に係るガスバリアー層Ｍは、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する混合領域を有し、当該混合領域における前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とするガスバリアー層である。

更には、ガスバリアー層としては、第３族〜第１１族の遷移金属を金属の主成分ａとして含有するＡ領域と、第１２族〜第１４族の非遷移金属を金属の主成分ｂとして含有するＢ領域との間に、主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物を含有する混合領域を有する構成であることが好ましい形態である。

また、本発明に係るガスバリアー層においては、層内の全域にわたって、前記混合領域が形成されている構成であることも、好ましい形態である。

この混合領域では、遷移金属と非遷移金属、および酸素が含有されていることが好ましい。又、この混合領域は、遷移金属の酸化物と非遷移金属の酸化物との混合物、又は、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることが好ましい形態であり、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物が含有されていることがより好ましい形態である。

加えて、前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）で規定する条件を満たすことが好ましい。

化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
上記各式において、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。

以下、本発明に係るガスバリアー層Ｍの詳細について更に説明する。

〔ガスバリアー層Ｍを構成する各領域〕
本発明に係るガスバリアー層Ｍを構成する領域について説明するが、初めに、以下において使用する技術用語の定義について予め説明する。

本発明において、「領域」とは、ガスバリアー層Ｍの厚さ方向に対して垂直な面（すなわち当該ガスバリアー層Ｍの最表面に平行な面）で当該ガスバリアー層Ｍを一定又は任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内（領域）をいい、当該領域内の構成成分の組成は、厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであっても良い。

本発明でいう「構成成分」とは、ガスバリアー層Ｍの特定領域を構成する化合物及び金属若しくは非金属の単体をいう。また、本発明でいう「主成分」とは、原子組成比として含有量が最大である構成成分をいう。例えば、「金属の主成分」といえば、構成成分の中の金属成分の中で、原子組成比として含有量が最大である金属成分をいう。

本発明でいう「混合物」とは、前記Ａ領域及びＢ領域の前記構成成分が相互に化学結合することなく混じり合っている状態の物をいう。例えば、酸化ニオブと酸化ケイ素がお互いに化学結合することなく混じり合っている状態をいう。

本発明でいう「主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物」とは、主成分ａ及び主成分ｂそれら自体、並びに主成分ａと主成分ｂが反応して形成された複合酸化物をいう。

複合化合物の具体例として「複合酸化物」を挙げて説明すると、「複合酸化物」とは、前記領域Ａ及びＢの前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物（酸化物）をいう。例えば、ニオブ原子とケイ素原子が直接的に、又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。

なお、本発明においては、前記Ａ領域及びＢ領域の前記構成成分が相互に分子間相互作用などにより物理的結合をして形成された複合体も本発明に係る「複合酸化物」に含まれるものとする。

次いで、各領域について詳細な説明をする。

（遷移金属含有領域：Ａ領域）
遷移金属含有領域であるＡ領域とは、遷移金属若しくはその化合物を主成分ａとして含有する領域をいう。ここでいう「その化合物」、すなわち「遷移金属の化合物」とは、遷移金属を含む化合物をいい、例えば、遷移金属酸化物をいう。

遷移金属（Ｍ２）としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。

なかでも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層Ｍに含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすい観点から、好ましく用いることができる。

特に、遷移金属（Ｍ２）が第５族元素（特に、Ｎｂ）であって、詳細は後述する非遷移金属（Ｍ１）がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果を得ることができ、特に好ましい組み合わせである。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。

（非遷移金属含有領域：Ｂ領域）
非遷移金属含有領域であるＢ領域とは、非遷移金属若しくはその化合物を主成分ｂとして含有する領域をいう。ここでいう「その化合物」すなわち「非遷移金属の化合物」とは、非遷移金属を含む化合物をいい、例えば、非遷移金属酸化物をいう。

非遷移金属（Ｍ１）としては、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属が好ましい。当該非遷移金属としては、特に制限されず、第１２族〜第１４族の任意の金属が単独で又は組み合わせて用いることができるが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎなどが挙げられる。なかでも、当該非遷移金属（Ｍ１）として、Ｓｉ、Ｓｎ又はＺｎを含むことが好ましく、Ｓｉを含むことがより好ましく、Ｓｉ単独であることが特に好ましい。

（混合領域）
本発明に係る混合領域とは、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）及び第３族元素から第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。

ここで、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていてもよく、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていてもよい。

なお、ガスバリアー層の混合領域以外の領域は、非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよい。

（酸素欠損領域）
本発明においては、本発明に係る混合領域に含有される一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成の酸素欠損領域を形成していることが好ましい。

本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該ある混合領域における（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。詳細については後述する。

化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
式中、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。

以下、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に複合領域の組成と言う。

上述したように、本発明に係る非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合領域の組成は、化学組成式（１）である（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいてもよく、窒化物の構造を含んでいる方がガスバリアー性の観点から好ましい。

ここでは、非遷移金属（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記複合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、本発明において、非遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。

一方、本発明に係る混合領域において、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この様な状態が上記の「酸素欠損」である。

酸素欠損状態においては、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、非遷移金属（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。

また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。

この領域では、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。

ここで、上述したように、混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０の関係を満たす領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、その組成の少なくとも一部が（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層Ｍの場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがさらに好ましい。

なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＳｉＯ_２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

上述したような特定構成の混合領域を有するガスバリアー層Ｍは、例えば、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層Ｍとして使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。

（ＸＰＳによる組成分析と混合領域の厚さの測定）
本発明に係るガスバリアー層Ｍの混合領域やＡ領域及びＢ領域における組成分布や各領域の厚さ等については、以下に詳述するＸ線光電分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＸＰＳ）により測定することにより求めることができる。

本発明に係る混合領域は、ガスバリアー層Ｍの厚さ方向の組成分布をＸＰＳ法により分析したとき、前記非遷移金属（Ｍ１）を含有するＢ領域と遷移金属（Ｍ２）を含有するＡ領域との界面に位置する領域で、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存する領域である。

以下、ＸＰＳ分析法による混合領域及びＡ領域、Ｂ領域の測定方法について説明する。

本発明に係るガスバリアー層Ｍの厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、具体的には、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素）の元素濃度、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ）の元素濃度、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）元素濃度等を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより作成することができる。

このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層Ｍの厚さ方向におけるガスバリアー層Ｍの表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層Ｍの表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

以下に、本発明に係るガスバリアー層Ｍの組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。

・分析装置：アルバック・ファイ社製 ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。

・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素（Ｓｉ））、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。

得られたデータから、組成比を計算し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９になる範囲を求め、これを混合領域と定義し、その厚さを求める。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ_２換算で表したものである。

本発明において、混合領域の厚さは５ｎｍ以上であるときに「混合領域」と判定する。ガスバリアー性の観点からは、混合領域での厚さの上限はないが、光学特性の観点から、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８〜５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１０〜３０ｎｍの範囲内である。

以下に、本発明に係るガスバリアー層Ｍにおける混合領域の具体例について、図を用いて説明する。

図４は、ガスバリアー層Ｍの厚さ方向における非遷移金属及び遷移金属の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフである。

図４において、ガスバリアー層Ｍの表面（グラフの左端部）より深さ方向に、非遷移金属（Ｍ１）、遷移金属（Ｍ２）、Ｏ、Ｎ、Ｃの元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（層厚：ｎｍ）を、縦軸に非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の含有率（ａｔｏｍ％）を示したグラフである。

右側より、非遷移金属（Ｍ１、例えば、Ｓｉ）を主成分とする元素組成であるＢ領域が示され、これに接して左側に金属として遷移金属（Ｍ２、例えば、ニオブ）を主成分とする元素組成であるＡ領域が示されている。混合領域は、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内の元素組成で示される領域であり、Ａ領域の一部とＢ領域の一部とに重なって示される領域であって、かつ、厚さ５ｎｍ以上の領域である。

〔各領域の形成方法〕
（遷移金属（Ｍ２）含有領域：Ａ領域の形成）
本発明に係る遷移金属（Ｍ２）は、前述のとおり良好なガスバリアー性が得られる観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられ、これらの中でも、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。

前記遷移金属（Ｍ２）の酸化物を含有する層の形成は、特に限定されず、例えば、既存の薄膜堆積技術を利用した従来公知の気相成膜法を用いることが、混合領域を効率的に形成する観点から好ましい。

これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により形成することがより好ましい。

スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。

また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。

プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を形成することができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。

スパッタ法は、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物を含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタ方式であってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載の方法や条件を適宜参照することができる。

共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる混合領域を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層Ｍを形成することで、形成されるガスバリアー層Ｍの厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このような方法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。

（非遷移金属（Ｍ１）含有領域：Ｂ領域の形成）
本発明に係るガスバリアー層Ｍにおいて、非遷移金属（Ｍ１）を含有するＢ領域を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により、非遷移金属をターゲットとして用いて形成することができる。

また、他の方法としては、非遷移金属としてＳｉを含むポリシラザン含有塗布液を用いて、湿式塗布法により形成する方法も、好ましい方法の一つである。

本発明において、Ｂ領域の形成に適用可能な「ポリシラザン」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及び両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

上述した基材の平面性等を損なわないように、ポリシラザンを用いてガスバリアー層Ｍを構成するＢ領域を形成するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているような、比較的低温で酸化ケイ素、窒化珪素、又は酸窒化珪素に変性することが可能なポリシラザンが好ましい。

このようなポリシラザンとしては、下記一般式（１）で表す構造を有する化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。

本発明では、得られるガスバリアー層Ｍを構成するＢ領域の、薄膜としての緻密性の観点からは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、隣接する基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる点で好ましい。

用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

なお、パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６又は８員環を中心とする環構造とが共存した構造を有していると推定されている。

ポリシラザンの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。

これらのポリシラザン化合物は有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品
をそのままポリシラザン化合物含有塗布液として使用することができる。

低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。

また、その他、ポリシラザンの詳細については、例えば、特開２０１３−２５５９１０号公報の段落（００２４）〜同（００４０）、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落（００３７）〜同（００４３）、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落（００１４）〜同（００２１）、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落（００３３）〜同（００４５）、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落（００６２）〜同（００７５）、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落（００３７）〜同（００６４）等に記載されている内容を参照して適用することができる。

〈ポリシラザンを含有する塗布液〉
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。好適な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的にあわせて選択し、複数の有機溶剤を混合してもよい。

ポリシラザンを含有する塗布液におけるポリシラザンの濃度は、目的とするガスバリアー層Ｍの膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。

また、ポリシラザンを含有する塗布液には、酸化ケイ素、窒化珪素、又は酸窒化珪素への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。例えば、市販品としてのＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０のような触媒が含まれるポリシラザン溶液を用いることができる。また、これらの市販品は単独で使用されてもよく、２種以上混合して使用されてもよい。

なお、ポリシラザンを含有する塗布液中において、触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けるため、ポリシラザンに対して２質量％以下に調整することが好ましい。

ポリシラザンを含有する塗布液には、ポリシラザン以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、特開２０１１−１４３５７７号公報の段落「０１１０」〜「０１１４」に記載のポリシラザン以外の化合物を適宜採用することができる。

（添加元素）
ポリシラザンを含有する塗布液には、Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することができる。Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することで、塗布乾燥過程において、ポリシラザンのＮ原子とＯ原子との置き換わりが促進され、塗布乾燥後にＳｉＯ_２に近い安定した組成へと変化させることができる。

Ｓｉ以外の金属元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。

特に、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、中でもＡｌを含む有機金属化合物が好ましい。

本発明に適用可能なアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム−ｔ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等を挙げることができる。

具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等を挙げることができる。

なお、これらの化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらの化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、これらの化合物とポリシラザンとを混合する場合は、３０〜１００℃に昇温し、撹拌しながら１分〜２４時間保持することが好ましい。

本発明に係るガスバリアー性フィルムを構成するポリシラザン含有層における上記添加金属元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。

ポリシラザンを用いたＢ領域の形成においては、ポリシラザン含有層を形成した後、改質処理を施すことが好ましい。

改質処理とは、ポリシラザンを、エネルギーを付与して、その一部又は全てを酸化ケイ素または酸化窒化珪素への転化する処理である。

本発明における改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができ、例えば、公知のプラズマ処理、プラズマイオン注入処理、紫外線照射処理、真空紫外線照射処理等を挙げることができる。本発明においては、低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンは従来公知の方法を用いることができる。本発明において、基材上に塗布方式のポリシラザン含有塗布液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）を照射して改質処理する真空紫外線照射処理を適用してガスバリアー層Ｍを形成する方法が好ましい。

真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられ、例えば、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）等を挙げることができる。

真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。

これらの改質処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落（００５５）〜同（００９１）、特開２０１２−００６１５４号公報の段落（００４９）〜同（００８５）、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落（００４６）〜同（００７４）等に記載の内容を参照することができる。

Ｂ領域の厚さは、特に制限はないが、１〜５００ｎｍの範囲内が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。

（混合領域の形成）
混合領域の形成方法としては、前述したように、Ａ領域及びＢ領域を形成する際に、各々の形成条件を適宜調整して、Ａ領域とＢ領域の間に混合領域を形成する方法が好ましい。 Ｂ領域を上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記非遷移金属（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。

Ｂ領域を上述した塗布成膜法により形成する場合は、例えば、前記非遷移金属（Ｍ１）を含有する成膜原料種(ポリシラザン種等)、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。

Ａ領域を上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。

なお、上記した方法によって、混合領域の厚さを制御するには、Ａ領域及びＢ領域を形成する方法の形成条件を適宜調整して、制御することができる。例えば、Ａ領域を気相成膜法で形成する際には、成膜時間を制御することにより所望の厚さにすることができる。 また、これに加えて、非遷移金属と遷移金属の混合領域を直接形成する方法も好ましい。

混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。

また、本発明における共スパッタ法は、非遷移金属（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。

そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。

［ガスバリアー層Ｎ］
本発明の積層型ガスバリアー性フィルムにおいては、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層のいずれか一方を、上記説明したガスバリアー層（Ｍ）で構成し、他方を、第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物により構成される単一組成のガスバリアー層Ｎとすることも好ましい構成の一つである。

ガスバリアー層Ｎを形成する方法としては、前述の「非遷移金属（Ｍ１）含有領域：Ｂ領域の形成」に記載方法を適用することができる。

［相互作用層］
本発明に係る相互作用層は、第１のガスバリアー層と、第２のガスバリアー層の間に形成し、侵入してくる酸素や水分と反応して保続する機能を備えている層である。

本発明に適用可能な相互作用層の具体例としては、２つのタイプが挙げられ、１つはアルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、金属ドーピングされた亜鉛酸化物及びシリコン酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を含有する構成（相互作用層タイプＡ）であり、他の一つは反応性ナノ粒子を含有する構成（相互作用層タイプＢ）である。

〔相互作用層タイプＡ〕
相互作用層の一つの形態である相互作用層タイプＡは、アルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、金属ドーピングされた亜鉛酸化物及びシリコン酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を含有する構成である。

本発明に係る相互作用層タイプＡにおいては、少なくとも１種の非酸化物化学成分でドーピングされる構成であることが好ましい。このような非酸化物ドーパント材料の代表的な例としては、カルシウム、ナトリウム及びリチウムなどのアルカリ金属を含む化合物を挙げることができる。

また、相互作用層タイプＡは、柱状構造体を形成することができる。柱状構造体とすることにより、拡散してくる酸素や水分等の化学種を反応あるいは吸着する表面積を広くすることができ、補足効率を高めることができる観点から好ましい。

相互作用層タイプＡを第１のガスバリアー層上に形成する方法としては、アルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、金属ドーピングされた亜鉛酸化物、又はシリコン酸化物を形成する材料を原料として、従来公知のスパッタリング、反応性スパッタリング、蒸着、反応性蒸着、化学気相堆積、溶液コーティングプロセス及びプラズマ化学気相堆積等を適宜選択して適用することができる。

相互作用層タイプＡにおいて、当該層の形成材料としては、層の全質量の約１質量％から約１００質量％の濃度範囲で含有しさらに好ましくは、９０〜１００質量％の葉に内である。

相互作用層タイプＡの層厚としては、１０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内であり、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲内である。

〔相互作用層タイプＢ〕
相互作用層の他の一つの形態である相互作用層タイプＢは、反応性ナノ粒子を含有する。

本発明でいう「反応性ナノ粒子」とは、化学反応（例えば、加水分解又は酸化）、若しくは物理的相互作用又は物理化学的相互作用（例えば、毛管作用、吸着、親水性引力又はナノ粒子と水／酸素の間の他の任意の非共有結合性の相互作用）のいずれかによって水分又は酸素と相互作用することができるナノサイズの粒子をいう。

反応性ナノ粒子には、水又は酸素と反応する金属種を含有することが好ましく、あるいはこれらの金属単体で構成されていてもよい。

反応性ナノ粒子の形成に適用可能な具体的な金属としては、第２族〜第１４族の金属を挙げることができ、更に好ましい金属として、第２族、第４族、第１０族、第１２族、第１３族及び第１４族の金属挙げることができる。更に具体的には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａから選択される金属であることが好ましい。また、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ及びＦｅを始めとする反応性遷移金属を使用することも可能である。

金属単体の他には、水分又は酸素と相互作用することができる特定の金属酸化物を含有することもでき、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びＭｇＯ、ＶＯ_２、ＣｒＯ_２、ＭｏＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４から選択される金属酸化物を使用することも好ましい。更に、特定の金属酸化物として、スズ酸カドミウム（Ｃｄ_２ＳｎＯ_４）、インジウム酸カドミウム（ＣｄＩｎ_２Ｏ_４）、スズ酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４又はＺｎＳｎＯ_３）及び酸化亜鉛インジウム（Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５）からなるグループから選択される透明な導電性金属酸化物も好適な材料として挙げることができる。

また、相互作用層Ｂ中の反応性ナノ粒子は、金属及び金属酸化物とは別に、カーボンナノチューブ、ナノリボン、ナノファイバ及び寸法がナノスケールである任意の規則的又は不規則的形状の炭素粒子などの炭素ナノ粒子を含有することができ、或いはそれらからなっていてもよい。カーボンナノチューブの場合、単層又は多層のカーボンナノチューブを使用することができる。

カーボンナノチューブは、毛管吸引によって水分子をカーボンナノチューブの開放端に引き込むことができ、水分子は、カーボンナノチューブ内に擬似一次元構造を形成することができ、それにより微小体積の酸素及び水分子の吸収及び保持を促進することができる。カーボンナノチューブの量を最大化することによって水分又は酸素の吸収を最大化することも可能であるが、カーボンナノチューブは、存在する反応性ナノ粒子の０．０１〜１０質量％の範囲内で使用することができる。

また、相互作用層Ｂにおいては、反応性ナノ粒子と共に、不活性ナノ粒子を併用することができる。不活性ナノ粒子に適した材料は、銅、白金、金及び銀などの非反応性金属、シリカ、ケイ灰石、ムライト、モンモリロナイトなどの鉱物又は粘土、希土類元素、ケイ酸塩ガラス、フルオロケイ酸塩ガラス、フルオロホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸カルシウムガラス、ケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、フルオロケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ケイ素又は窒化ケイ素、金属硫化物及びそれらの混合物等を挙げることができる。

《積層型ガスバリアー性フィルムのその他の機能層》
本発明の積層型ガスバリアー性フィルムにおいては、上記説明した各構成層の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の機能層を設けることができる。

（アンカーコート層）
本発明に係る第１及び第２のガスバリアー層を形成する側の基材の表面には、基材と第１のガスバリアー層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層が配置されてもよい。

アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相成膜法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相成膜法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。

また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。

（ハードコート層）
基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層が配置されてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の基材を用いてもよい。

ハードコート層の厚さは、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍの範囲内が好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。

ハードコート層の形成材料に適用可能な活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。

ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

ハードコート層の形成では、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、ハードコート層の積層位置に関係なく、いずれのハードコート層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

ハードコート層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。

《電子デバイス》
本発明の積層型ガスバリアー性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明の積層型ガスバリアー性フィルムは、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスに適用することができる。

本発明のガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。

〔量子ドット（略称：ＱＤ）フィルム〕
本発明の積層型ガスバリアー性フィルムは、量子ドット（ＱＤ）を含有するＱＤフィルムに適用することができる。

以下、ＱＤ含有樹脂層の主要な構成要素である量子ドット（ＱＤ）及び樹脂等について説明する。

〈量子ドット〉
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。

したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。

ＱＤ含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、及び米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。

ＱＤは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。

好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）_３、Ａｌ_２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。

本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。

〈樹脂〉
ＱＤ含有樹脂層には、量子ドットを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。

ＱＤ含有樹脂層は、厚さが５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、ＱＤ含有樹脂層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５〜６０体積％の範囲内であることが好ましい。

〔有機ＥＬ素子〕
本発明の積層型ガスバリアー性フィルムを適用する電子デバイスの代表例である有機ＥＬ素子は、例えば、透明基材上に、陽極、第１有機機能層群、発光層、第２有機機能層群、陰極が積層されて構成されている。第１有機機能層群は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等から構成され、第２有機機能層群は、例えば、正孔阻止層、電気輸送層、電子注入層等から構成されている。第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ１層のみで構成されていても良いし、第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ設けられていなくても良い。

以下に、有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。

（ｉ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
更に、有機ＥＬ素子は、非発光性の中間層を有していても良い。中間層は電荷発生層であっても良く、マルチフォトンユニット構成であっても良い。

本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７
６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

実施例１
《積層型ガスバリアー性フィルムの作製》
下記の方法に従って、積層型ガスバリアー性フィルム１〜７を作製した。

［積層型ガスバリアー性フィルム１の作製］
〔基材の作製〕
両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｕ４８、略称：ＰＥＴフィルム）の両面に、クリアハードコート層１（裏面側）及びクリアハードコート層２（ガスバリアー層形成面側）を下記の方法により形成した。

（クリアハードコート層の形成）
上記ＰＥＴフィルムの裏面側（ガスバリアー層を形成する面とは反対側の面）に、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように湿式塗布方式により塗布した後、形成した塗膜を８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ^２の条件で硬化を行い、裏面側のクリアハードコート層１を形成した。

次いで、ＰＥＴフィルムの表面側（ガスバリアー層を形成する面）に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型樹脂「オプスター（登録商標）Ｚ７５２７」を用い、乾燥膜厚が２μｍになるように、湿式塗布方式で塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ^２の条件で硬化を行い、表面側に厚さ２μｍのクリアハードコート層２を形成した。

〔第１のガスバリアー層１の形成〕
（Ｂ領域の形成：非遷移金属（ＳｉＯ_２）領域）
基材のクリアハードコート層２を形成した面側に、気相法・スパッタ（マグネトロンスパッタ装置・キャノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）により、第１のガスバリアー層を構成するＢ領域を製膜した。用いたスパッタ装置は、２元同時スパッタが可能なものである。

ここで、ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスとしてＡｒとＯ_２との混合ガスを用いて、ＤＣスパッタにより、膜厚が３０ｎｍのＢ領域を形成した。製膜は、Ｂ領域の組成がＳｉＯ_２となるように酸素分圧を調整することにより行った。なお、事前にガラス基板を用いた製膜を行い、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＳｉＯ_２となる条件を見出し、その条件を適用した。また、膜厚に関しては、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で製膜時間に対する膜厚変化のデータを取り、単位時間当たりに製膜される膜厚を算出した後、設定膜厚となるように製膜時間を設定することで膜厚を調整した。

上記方法により、基材の一方の面側に、組成が非遷移金属酸化物であるＳｉＯ_２、膜厚が３０ｎｍのＢ領域を形成した。

（Ａ領域の形成：遷移金属（Ｎｂ）領域）
上記形成したＢ領域上に、気相法・スパッタにより、Ａ領域を形成した。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（キャノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。

ターゲットとしては、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成：Ｎｂ_１２Ｏ_２９）を用い、プロセスガスとしてＡｒとＯ_２の混合ガスを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＤＣ方式により成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ^２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、成膜条件において、酸素分圧を１２％とした。なお、事前にガラス基材を用いた成膜により、成膜条件において、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定した。

上記方法により、Ｂ領域上に、遷移金属（Ｎｂ）により構成される、膜厚が１０ｎｍのＡ領域を形成し、第１のガスバリアー層１を形成した。第１のガスバリアー層１は、本発明に係るガスバリアー層Ｍに相当する。

（混合領域の有無の確認）
上記作製した第１のガスバリアー層について、ＸＰＳ分析法により混合領域の有無の測定を行った。

ＸＰＳ分析により、第１のガスバリアー層１の表面側により厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下の通りである。なお、分析に用いた試料は、試料作製後、２０℃・５０％ＲＨの環境下で保管した試料を用いた。

〈ＸＰＳ分析条件〉
・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。

・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ、Ｍ１、Ｏ、Ｃである。

得られたデータから、図４で例示するように、Ａ領域とＢ領域との界面領域で、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）と非遷移金属Ｍ１（Ｓｉ）とが共存し、かつ、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）／非遷移金属Ｍ１（Ｓｉ）の原子数比率の値が、０．０２〜５０の範囲内にある領域を、混合領域と定義して測定した結果、第１のガスバリアー層１においては混合領域が存在していることを確認した。

〔相互作用層１の形成：ＴｙｐｅＡ〕
上記形成した第１のガスバリアー層１上に、下記の方法に従って、相互作用層１（ＴｙｐｅＡ）を形成した。

物理気相成膜法であるスパッタ法を用いて、相互作用層１を形成した。使用したスパッタ装置は、マグネトロンスパッタ装置（キャノンアネルバ社製、型式ＥＢ１１００）を用いた。

ターゲットとしては、市販の酸化亜鉛ターゲットを用い、プロセスガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いて、上記マグネトロンスパッタ装置を用い、ＤＣ方式により、酸化亜鉛からなる相互作用層１の成膜を行った。

〔第２のガスバリアー層１の形成〕
上記形成した相互作用層１上に、前記第１のガスバリアー層１の形成と同様の方法で、第２のガスバリアー層１を形成し、第１のガスバリアー層１と、第２のガスバリアー層１とで、相互作用層１を挟持した構成の積層型ガスバリアー性フィルム１を作製した。

なお、第２のガスバリアー層１においても、第１のガスバリアー層１と同様に、混合領域の存在を確認することができた。

［積層型ガスバリアー性フィルム２の作製］
前記積層型ガスバリアー性フィルム１の作製において、第２のガスバリアー層を形成する際に、Ａ領域（遷移金属Ｍ２含有領域）の形成を行わなかった以外は同様にして、積層型ガスバリアー性フィルム２を作製した。

第２のガスバリアー層は、Ｂ領域のみで形成され、Ａ領域及び混合領域が存在しないガスバリアー層Ｎである。

［積層型ガスバリアー性フィルム３の作製］
前記積層型ガスバリアー性フィルム１の作製において、第１のガスバリアー層を形成する際に、Ａ領域（遷移金属Ｍ２含有領域）の形成を行わなかった以外は同様にして、積層型ガスバリアー性フィルム３を作製した。

第１のガスバリアー層は、Ｂ領域のみで形成され、Ａ領域及び混合領域は存在しないガスバリアー層Ｎである。

［積層型ガスバリアー性フィルム４の作製］
前記積層型ガスバリアー性フィルム１の作製において、第１のガスバリアー層のＡ領域及び第２のガスバリアー層のＡ領域を形成する遷移金属（Ｍ２）をＮｂからＴａに変更した以外は同様にして、積層型ガスバリアー性フィルム４を作製した。

［積層型ガスバリアー性フィルム５の作製］
前記積層型ガスバリアー性フィルム４の作製において、第２のガスバリアー層を形成する際に、Ａ領域（遷移金属Ｍ２含有領域）の形成を行わなかった以外は同様にして、積層型ガスバリアー性フィルム５を作製した。

第２のガスバリアー層は、Ｂ領域のみで形成され、Ａ領域及び混合領域は存在しないガスバリアー層Ｎである。

［積層型ガスバリアー性フィルム６の作製］
前記積層型ガスバリアー性フィルム４の作製において、第１のガスバリアー層を形成する際に、Ａ領域（遷移金属Ｍ２含有領域）の形成を行わなかった以外は同様にして、積層型ガスバリアー性フィルム６を作製した。

第１のガスバリアー層は、Ｂ領域のみで形成され、Ａ領域及び混合領域は存在しないガスバリアー層Ｎである。

［積層型ガスバリアー性フィルム７の作製］
前記積層型ガスバリアー性フィルム１の作製において、相互作用層１（ＴｙｐｅＡ）の形成を行わなかった以外は同様にして、積層型ガスバリアー性フィルム７を作製した。

《積層型ガスバリアー性フィルムの評価》
上記作製した各積層型ガスバリアー性フィルムについて、下記の方法に従ってガスバリアー性を評価した。

〔ガスバリアー性の評価：Ｃａ法評価〕
以下の測定方法に従って、各積層型ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過性（ガスバリアー性）を評価した。

下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を、８５℃、８５％ＲＨ環境に保存して、一定時間ごとにＣａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察及び透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を求め、これをガスバリアー性の指標とした。５００時間の保存で測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％以上であった場合は５００時間以上とした。

（Ｃａ評価試料の作製）
積層型ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー層面に、封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。

５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。次いで、株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に装着し、封止樹脂層を貼合した積層型ガスバリアー性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、基材上に第１のガスバリアー層、相互作用層（ＴｙｐｅＡ）、及び第２のガスバリアー層を有し、かつ第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の少なくとも１層が本発明で規定するガスバリアー層Ｍである本発明の積層型ガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、極めて優れたガスバリー性を有していることが分かる。

その中でも、特に、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層を、いずれも本発明で規定するガスバリアー層Ｍで構成した積層型ガスバリアー性フィルム１及び積層型ガスバリアー性フィルム４は、より優れたガスバリアー性を有していることを確認することができた。

実施例２
《積層型ガスバリアー性フィルムの作製》
実施例１に記載の積層型ガスバリアー性フィルム１〜７の作製において、相互作用層１（ＴｙｐｅＡ）に代えて、下記の方法に従って相互作用層２（ＴｐｙｅＢ：反応性ナノ粒子含有）を形成し、それを用いた以外は同様にして、積層型ガスバリアー性フィルム１１〜１７を作製した。

〔相互作用層２（ＴｙｐｅＢ）の形成：反応性ナノ粒子含有〕
市販品の反応性ナノ粒子として、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の＃４４９３１ ＮａｎｏＤｕｒ（登録商標、平均粒径：４５ｎｍ、９９．５％酸化アルミニウム粒子（Ａｌ_２Ｏ_３）。）を用い、予めプラズマ処理を施した後、５０質量％となる条件で、２−メトキシエタノールとエチレングリコールの１：１（質量比）の混合有機溶媒中に添加した後、超音波分散機を用いて分散処理を行って、反応性ナノ粒子分散液を調製した。

次いで、バインダー樹脂として、ＵＶ硬化型アクリレートモノマー（Ａｄｄｉｓｉｏｎ Ｃｌｅａｒ Ｗａｖｅ−ＨＣ−５６０７）の３４質量部を用い、これを上記反応性ナノ粒子分散液の６６質量部に添加して、相互作用層２形成用塗布液を調製した。

次いで、相互作用層２形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、第１のガスバリアー層上に、乾燥後の層厚が５０ｎｍとなる条件で塗布、乾燥した後、紫外線照射による硬化処理を施して、相互作用層２を形成し、これを用いて積層型ガスバリアー性フィルム１１〜１６を作製した。

なお、表２に記載の積層型ガスバリアー性フィルム１７（相互機能層フリー）は、実施例１で作製した積層型ガスバリアー性フィルム７と同一である。

《積層型ガスバリアー性フィルムの評価》
上記作製した積層型ガスバリアー性フィルム１１〜１７について、ガスバリアー性を、実施例１に記載した「ガスバリアー性の評価方法（Ｃａ法評価）」と同様にして評価し、得られた結果を表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、基材上に第１のガスバリアー層、相互作用層（ＴｙｐｅＢ）、及び第２のガスバリアー層を有し、かつ第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の少なくとも１層が本発明で規定するガスバリアー層Ｍである本発明の積層型ガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、極めて優れたガスバリー性を有していることが分かる。

その中でも、特に、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層のいずれも本発明で規定するガスバリアー層Ｍで構成した積層型ガスバリアー性フィルム１１は、積層型ガスバリアー性フィルム１２及び１３に対し、また積層型ガスバリアー性フィルム１４は、積層型ガスバリアー性フィルム１５及び１６に対し、より優れたガスバリアー性を有していることを確認することができた。

実施例３
《積層型ガスバリアー性フィルムの作製》
実施例１に記載の積層型ガスバリアー性フィルム１〜７の作製において、第１ガスバリアー層のＢ領域（ＳｉＯ_２）、及び第２ガスバリアー層のＢ領域（ＳｉＯ_２）の形成方法を、スパッタ法に代えて、下記に記載のパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）を用いたエキシマ改質法により形成した以外は同様にして、積層型ガスバリアー性フィルム２１〜２７を作製した。

〔Ｂ領域の形成方法：ＰＨＰＳを用いたエキシマ改質法〕
非遷移金属（Ｍ１）として、Ｓｉを含有するポリシラザンを用い、塗布・改質方式により非遷移金属（Ｍ１）含有層を形成した。以下に、Ｂ領域の塗布条件と改質条件を示す。

（塗布条件：Ｂ領域の成膜）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザンの２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合して塗布液を調製した。

次いで、グローブボックス内の窒素雰囲気下で、スピンコート法により上記塗布液を乾燥層厚が１００ｎｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、非遷移金属（Ｍ１）を含有する塗膜を形成した。

（エキシマによる改質処理）
次いで、非遷移金属（Ｍ１）を含有する塗膜（Ｂ領域）を形成した試料を、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図５に示す真空紫外線照射装置に設置し、照射エネルギー５．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、チャンバー内に窒素と酸素とを供給し、照射雰囲気の酸素濃度を０．１体積％に調整した。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。

図５に示す真空紫外光照射装置（１００）において、１０１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、の酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。１０２は１７２ｎｍの真空紫外光を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２）、１０３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。１０４は試料ステージである。試料ステージ１０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１０１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ１０４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。１０５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。１０６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。

真空紫外光照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５ ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ１０４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１０１内の雰囲気が、真空紫外光照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ１０４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ１０２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。

この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで、５．０Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギー量となるように調整した。尚、真空紫外光照射は、１０分間のエージング後に行った。

《第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の酸素欠損指標の測定》
（混合領域の有無の確認）
上記作製した第１のガスバリアー層について、ＸＰＳ分析法により混合領域の有無の測定を行った。

ＸＰＳ分析により、第１のガスバリアー層１の表面側により厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下の通りである。なお、分析に用いた試料は、試料作製後、２０℃・５０％ＲＨの環境下で保管した試料を用いた。

〈ＸＰＳ分析条件〉
・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。

・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ、Ｍ１、Ｎ、Ｏ、Ｃである。

得られたデータから、図４で例示するように、Ａ領域とＢ領域との界面領域で、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）と非遷移金属Ｍ１（Ｓｉ）とが共存し、かつ、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）／非遷移金属Ｍ１（Ｓｉ）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にある領域を、混合領域と定義して測定した結果、第１のガスバリアー層１においては混合領域が存在していることを確認した。

（混合領域の組成をＳｉＭ２_ｘＯ_ｙＮ_ｚで表した際の、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値の計算〕
上記ＸＰＳ分析データを用いて計算した（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値を、表３に示す。

《積層型ガスバリアー性フィルムの評価》
〔ガスバリアー性の評価〕
上記作製した積層型ガスバリアー性フィルム２１〜２７について、ガスバリアー性を、実施例１に記載した「ガスバリアー性の評価方法（Ｃａ法評価）」と同様にして評価し、得られた結果を表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、基材上に第１のガスバリアー層、相互作用層（ＴｙｐｅＡ）、及び第２のガスバリアー層を有し、かつ第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の少なくとも１層が本発明で規定するガスバリアー層Ｍである本発明の積層型ガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、極めて優れたガスバリー性を有していることが分かる。

その中でも、特に、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層のいずれも本発明で規定するガスバリアー層Ｍで構成した積層型ガスバリアー性フィルム２１は、積層型ガスバリアー性フィルム２２及び２３に対し、また積層型ガスバリアー性フィルム２４は、積層型ガスバリアー性フィルム２５及び２６に対し、より優れたガスバリアー性を有していることを確認することができた。

実施例４
《積層型ガスバリアー性フィルムの作製》
実施例３に記載の積層型ガスバリアー性フィルム２１〜２７の作製において、相互作用層１（ＴｙｐｅＡ）を、実施例２で記載の相互作用層２（ＴｐｙｅＢ：反応性ナノ粒子含有）に変更した以外は同様にして、積層型ガスバリアー性フィルム３１〜３７を作製した。

なお、表４に記載の積層型ガスバリアー性フィルム３７（相互作用層フリー）は、実施例３で作製した積層型ガスバリアー性フィルム２７と同一である。

《積層型ガスバリアー性フィルムの評価》
上記作製した積層型ガスバリアー性フィルム３１〜３７について、ガスバリアー性を、実施例１に記載した「ガスバリアー性の評価方法（Ｃａ法評価）」と同様にして評価し、得られた結果を表４に示す。

表４に記載の結果より明らかなように、基材上に第１のガスバリアー層、相互作用層（ＴｙｐｅＢ）、及び第２のガスバリアー層を有し、かつ第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の少なくとも１層が本発明で規定するガスバリアー層Ｍである本発明の積層型ガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、極めて優れたガスバリー性を有していることが分かる。

その中でも、特に、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層のいずれも本発明で規定するガスバリアー層Ｍで構成した積層型ガスバリアー性フィルム３１は、積層型ガスバリアー性フィルム３２及び３３に対し、また積層型ガスバリアー性フィルム３４は、積層型ガスバリアー性フィルム３５及び３６に対し、より優れたガスバリアー性を有していることを確認することができた。

実施例５
上記作製した積層型ガスバリアー性フィルム１〜７、１１〜１７、２１〜２７、３１〜３７について、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて基材フィルムとして適用し、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。

次いで、作製した各有機ＥＬセルを、４０℃、８０％ＲＨの環境下で、２００時間保管した後、有機ＥＬ素子の発光効率低下率を、常法に従って測定した結果、本発明で規定する構成からなる積層型ガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、発光効率の低下を抑制し、優れたガスバリアー性を有していることを確認することができた。

１ 積層型ガスバリアー性フィルム
２ 基材
３、３Ａ、３Ｂ 相互作用層
４ 反応性ナノ粒子
Ａ領域 遷移金属（Ｍ２）含有領域
Ｂ領域 非遷移金属（Ｍ１）含有領域
ＧＢ１、ＧＢ２ ガスバリアー層
Ｍ・ＧＢ１、ＭＧＢ２ ガスバリアー層Ｍ
Ｎ・ＧＢ１、ＮＧＢ２ ガスバリアー層Ｎ
１００ 真空紫外光照射装置
１０１ 装置チャンバー
１０２ Ｘｅエキシマランプ
１０３ エキシマランプのホルダー
１０４ 試料ステージ
１０５ ポリシラザン化合物塗布層形成試料
１０６ 遮光板

Claims (22)

1. 基材上に、少なくとも第１のガスバリアー層、相互作用層、及び第２のガスバリアー層がこの順で積層され、
   前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の少なくとも一方の１層が、下記で規定する条件（１）を満たすガスバリアー層Ｍであることを特徴とする積層型ガスバリアー性フィルム。
   条件（１）：少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有すること。
2. 前記相互作用層が、アルカリ金属酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、金属ドーピングされた亜鉛酸化物及びシリコン酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
3. 前記相互作用層が、少なくとも１種の非酸化物化学成分でドーピングされることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
4. 前記相互作用層が、反応性ナノ粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
5. 前記反応性ナノ粒子が、化学反応により水分又は酸素と相互作用することを特徴とする請求項４に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
6. 前記反応性ナノ粒子が、金属又は金属酸化物により構成される材料を含有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
7. 前記反応性ナノ粒子が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａから選択される少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
8. 前記反応性ナノ粒子が、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ_２、ＣｒＯ_２、ＭｏＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有することを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
9. 前記反応性ナノ粒子が、スズ酸カドミウム（Ｃｄ_２ＳｎＯ_４）、インジウム酸カドミウム（ＣｄＩｎ_２Ｏ_４）、スズ酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４又はＺｎＳｎＯ_３）及び酸化亜鉛インジウム（Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５）から選択される少なくとも１種の透明な導電性酸化物を含有することを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
10. 前記反応性ナノ粒子が、吸着により水分又は酸素と相互作用することを特徴とする請求項４から請求項９までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
11. 前記反応性ナノ粒子が、カーボンナノチューブを含有することを特徴とする請求項４から請求項１０までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
12. 前記ガスバリアー層Ｍが、前記遷移金属酸化物Ｍ２を主成分として含有する領域と、前記非遷移金属Ｍ１を主成分として含有する領域との間に、前記混合領域を有すること特徴とすることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
13. 前記ガスバリアー層Ｍが含有する前記非遷移金属Ｍ１が、ケイ素であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
14. 前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
15. 前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
16. 前記混合領域の組成が、さらに酸素を含有していることを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
17. 前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項１６までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
    化学組成式（１）
    （Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
    関係式（２）
    （２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
    〔式中、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。〕
18. 前記第１のガスバリアー層及び前記第２のガスバリアー層が、いずれもガスバリアー層Ｍであることを特徴とする請求項１から請求項１７までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
19. 前記第１のガスバリアー層及び前記第２のガスバリアー層のいずれか一方が、前記ガスバリアー層Ｍであり、他方が第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物により構成される単一組成のガスバリアー層Ｎであることを特徴とする請求項１から請求項１８までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
20. 請求項１から請求項１９までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
21. 電子デバイスが、量子ドットを含有するＱＤフィルムであることを特徴とする請求項２０に記載の電子デバイス。
22. 電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項２０に記載の電子デバイス。

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