KR20240023690A - 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유기층과 무기층 사이의 밀착성이 우수한 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법을 제공한다. 표면에 금속 산화물 입자 (11) 가 노출되어 이루어지는 하드 코트층 (10) 과, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층 (12) 을 구비한다. 이로써, 밀착층 (12) 이 하드 코트층 (10) 의 수지와 강하게 부착됨과 함께, 노출된 금속 산화물 입자 (11) 와 더욱 강고하게 부착되기 때문에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 유기층과 무기층의 밀착성이 우수한 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 일본에서 2015년 5월 27일에 출원된 일본 특허출원번호 특원2015-107978호, 및 일본에서 2016년 5월 26일에 출원된 일본 특허출원번호 특원2016-105680호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이 출원은 참조됨으로써, 본 출원에 원용된다.
적층 박막의 일례로서, 표면 경도가 비교적 높은 하드 코트층 상에 드라이 프로세스에 의한 AR (Anti-Reflective) 층을 형성한 반사 방지 필름을 들 수 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 하드 코트층은 유기층이고, AR 층은 무기층이기 때문에 우수한 밀착성을 얻는 것이 곤란하였다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평11-218603호
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 유기층과 무기층 사이의 밀착성이 우수한 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자는, 예의 검토를 실시한 결과, 금속 산화물 입자를 함유하는 하드 코트층의 표면에 금속 산화물 입자를 노출시키고, 그 표면에 금속 산화물 입자와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층을 성막함으로써, 유기층과 무기층 사이의 밀착성이 현저하게 향상되는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명에 관련된 적층 박막은, 표면에 금속 산화물 입자가 노출되어 이루어지는 하드 코트층과, 상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관련된 적층 박막의 제조 방법은, 금속 산화물 입자를 함유하는 하드 코트층의 표면에, 금속 산화물 입자를 노출시키는 노출 공정과, 상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층을 성막하는 성막 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 밀착층이 하드 코트층의 수지에 강하게 부착됨과 함께, 노출된 금속 산화물 입자에 더욱 강고하게 부착되기 때문에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 금속 산화물 입자가 노출된 하드 코트층을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 적층 박막을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명을 적용시킨 반사 방지 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 크로스 해치 시험의 평가예를 나타내는 사진이고, 도 4(A) 는 박리가 발생하지 않은 경우, 도 4(B) 는 일부에 박리가 발생한 경우, 도 4(C) 는 전부에 박리가 발생한 경우를 나타낸다.
도 5(A) 는, 실시예 3 의 TEM 단면의 사진이고, 도 5(B) 는, 비교예 1 의 TEM 단면의 사진이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 적층 박막을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명을 적용시킨 반사 방지 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 크로스 해치 시험의 평가예를 나타내는 사진이고, 도 4(A) 는 박리가 발생하지 않은 경우, 도 4(B) 는 일부에 박리가 발생한 경우, 도 4(C) 는 전부에 박리가 발생한 경우를 나타낸다.
도 5(A) 는, 실시예 3 의 TEM 단면의 사진이고, 도 5(B) 는, 비교예 1 의 TEM 단면의 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 하기 순서로 상세하게 설명한다.
1. 적층 박막
2. 반사 방지 필름
3. 적층 박막의 제조 방법
4. 실시예
＜1. 적층 박막＞
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 금속 산화물 입자가 노출된 하드 코트층을 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2 는, 본 실시형태에 관련된 적층 박막을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 본 실시형태에 관련된 적층 박막은, 표면에 금속 산화물 입자 (11) 가 노출되어 이루어지는 하드 코트층 (10) 과, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층 (12) 을 구비한다. 또, 밀착층 (12) 상에 성막되고, 무기층으로 이루어지는 기능층 (20) 을 추가로 구비한다. 이와 같은 구성에 의하면, 밀착층 (12) 이 하드 코트층 (10) 의 수지에 강하게 부착됨과 함께, 노출된 금속 산화물 입자 (11) 에 더욱 강고하게 부착되기 때문에, 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 향상되어, 적층 박막의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
［하드 코트층］
하드 코트층 (10) 은, 수지 재료 중에 금속 산화물 입자 (11) 가 분산되고, 표면에 금속 산화물 입자 (11) 가 노출되어 있다. 하드 코트층 (10) 의 수지 재료로는, 예를 들어, 자외선 경화형 수지, 전자선 경화형 수지, 열경화형 수지, 열가소형 수지, 2 액 혼합형 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자외선 조사에 의해 효율적으로 하드 코트층 (10) 을 형성할 수 있는 자외선 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 경화형 수지로는, 예를 들어, 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 아미드계, 실리콘계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어 적층 박막을 광학 용도로 하였을 때에, 높은 투명성이 얻어지는 아크릴계를 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴계의 자외선 경화형 수지는 특별히 한정되지 않고, 2 관능, 3 관능 이상의 다관능의 아크릴계의 모노머, 올리고머, 폴리머 성분 등으로부터, 경도, 밀착성, 가공성 등을 감안하여 적절히 선택하여 배합할 수 있다. 또, 자외선 경화형 수지에는 광중합 개시제를 배합한다.
2 관능 아크릴레이트 성분의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜 (600) 디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 비스페놀 AEO 변성 디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (200) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (400) 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 사토머 (주) 의 상품명 「SR610」등을 들 수 있다.
3 관능 이상 아크릴레이트 성분의 구체예로는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA), 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변환 트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA), ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 사토머의 상품명「CN968」, 사토머의 상품명「SR444」등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (IRGACURE184, BASF 재팬 (주)) 등을 들 수 있다.
또, 아크릴계의 자외선 경화형 수지는, 평활성을 향상시키기 위해 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 레벨링제의 구체예로는, 예를 들어, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 등을 들 수 있고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도막성의 관점에서 실리콘계 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 빅케미·재팬 (주) 의 상품명「BYK337」(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산) 등을 들 수 있다.
또, 아크릴계의 자외선 경화형 수지에 사용되는 용제는, 수지 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 용제의 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도포성의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 아크릴계의 자외선 경화형 수지는, 상기 이외에, 색상 조정제, 착색제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 각종 열가소성 수지 재료, 굴절률 조정 수지, 굴절률 조정 입자, 밀착성 부여 수지 등의 기능성 부여제를 함유할 수 있다.
금속 산화물 입자 (11) 는, 금속 산화물이 입자상으로 이루어진 것으로, 그 평균 입경은 800 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경이 지나치게 크면 적층 박막을 광학 용도로 하는 것이 곤란해지고, 평균 입경이 지나치게 작으면 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 저하된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입경이란, BET 법에 의해 측정한 값을 말한다.
또, 금속 산화물 입자 (11) 의 함유량은, 하드 코트층 (10) 의 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자 (11) 의 함유량이 지나치게 적으면 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 저하되고, 지나치게 많으면 하드 코트층 (10) 의 굴곡성 등이 저하된다. 또한, 수지 조성물의 고형분이란, 용제 이외의 전체 성분으로, 액상의 모노머 성분도 고형분에 함유된다.
금속 산화물 입자 (11) 의 구체예로는, SiO2 (실리카), Al2O3 (알루미나), TiO2 (티타니아), ZrO2 (지르코니아), CeO2 (세리아), MgO (마그네시아), ZnO, Ta2O5, Sb2O3, SnO2, MnO2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어 적층 박막을 광학 용도로 하였을 때에, 높은 투명성이 얻어지는 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 닛산 화학 (주) 의 상품명「IPA-ST-L」(실리카 졸) 등을 들 수 있다. 또, 금속 산화물 입자의 표면에, 수지와의 밀착성이나 친화성을 높일 목적으로, 아크릴기, 에폭시기 등의 관능기를 도입해도 된다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 하드 코트층 (10) 의 표면에는, 금속 산화물 입자 (11) 가 노출되어 돌출되어 있다. 금속 산화물 입자 (11) 의 노출 방법으로는, 후술하는 바와 같이 하드 코트층 (10) 의 수지를 선택적으로 에칭 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글로 방전 처리, 플라즈마 처리, 이온 에칭, 알칼리 처리 등을 사용할 수 있다.
하드 코트층 (10) 표면에 노출된 금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값은 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상 30 ％ 이하이다. 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 지나치게 크면 금속 산화물 입자 (11) 가 수지로부터 박리되기 쉬워져, 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 저하되고, 돌출 비율이 지나치게 작으면 밀착성 향상의 효과가 얻어지지 않는다.
또, 하드 코트층 (10) 은, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머와, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 2 관능의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화형 수지를 광중합시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 경도를 갖는 하드 코트층 (10) 을 얻을 수 있다.
［밀착층］
밀착층 (12) 은, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속으로 이루어진다. 산소 결손 상태의 금속 산화물로는, SiOx, AlOx, TiOx, ZrOx, CeOx, MgOx, ZnOx, TaOx, SbOx, SnOx, MnOx 등을 들 수 있다. 여기서, 산소 결손 상태의 금속 산화물이란, 화학량론 조성보다 산소수가 부족한 상태의 금속 산화물을 말한다. 또, 금속으로는, Si, Al, Ti, Zr, Ce, Mg, Zn, Ta, Sb, Sn, Mn 등을 들 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자 (11) 가 SiO2 인 경우, 밀착층 (12) 의 SiOx 에 있어서의 x 는 0 이상 2.0 미만이다.
밀착층 (12) 의 산화도 및 막두께는, 밀착층 (12) 상에 성막되는 기능층 (20) 에 따라 적절히 설계할 수 있다. 예를 들어, 기능층 (20) 이 반사 방지층 (AR (Anti-Reflective) 층) 이고, 금속 산화물 입자 (11) 로서 SiO2 를 사용한 경우, 밀착층 (12) 의 SiOx 에 있어서의 x 는 0 이상 1.9 이하인 것이 바람직하다. 또, 밀착층 (12) 의 막두께는, 하드 코트층 (10) 표면에 노출된 금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경의 50 ％ 보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 30 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
［기능층］
기능층 (20) 은 밀착층 (12) 상에 성막된 무기층이다. 기능층 (20) 으로는, 예를 들어, 반사 방지층, 위상차층, 편광층 등의 광학층을 들 수 있다. 이와 같은 광학층은, 예를 들어 스퍼터링에 의해 성막된 무기층이기 때문에, 유기층에 비해 열적인 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 구성으로 이루어지는 적층 박막은, 금속 산화물 입자 (11) 에 의해 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 이 강고하게 부착되기 때문에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 특히, 하드 코트층 (10) 표면에 노출된 금속 산화물 입자의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값이, 60 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상 30 ％ 이하임으로써, 크세논 램프에서의 내(耐)광성 시험에 있어서도 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.
＜2. 반사 방지 필름＞
다음으로, 전술한 적층 박막의 일례로서, 반사 방지 필름에 대하여 설명한다. 도 3 은, 본 발명을 적용시킨 반사 방지 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 반사 방지 필름은, 기재 (30) 와, 표면에 금속 산화물 입자 (11) 이 노출되어 이루어지는 하드 코트층 (10) 과, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층 (12) 과, 반사 방지층 (40) 과, 방오층 (50) 을 구비한다.
기재 (30) 는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는 PET (Polyethylene terephthalate), 시클로올레핀을 모노머로 하는 주사슬에 지환 구조를 갖는 수지 (COP), 고리형 올레핀 (예를 들어, 노르보르넨류) 과 α-올레핀 (예를 들어 에틸렌) 의 부가 중합에 의해 얻어지는 수지 (COC), TAC (트리아세틸셀룰로오스) 등을 들 수 있다. 기재 (30) 의 두께는, 그것이 적용되는 광학 장치의 종류나 성능에 따라 상이하지만, 통상적으로 25 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 40 ∼ 150 ㎛ 이다.
하드 코트층 (10) 및 밀착층 (12) 은, 전술한 적층 박막과 동일하다. 본 발명을 적용시킨 반사 방지 필름에서는, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 (11) 가 SiO2 이고, 밀착층 (12) 이 SiOx (x 는 0.5 이상 1.9 이하) 인 것이 바람직하다. 또, 하드 코트층 (10) 의 두께는 통상적으로 0.5 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛ 이고, 밀착층 (12) 의 막두께는 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
반사 방지층 (40) 은, 스퍼터링에 의해 유전체로 이루어지는 고굴절률층과 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 저굴절률층이 교대로 성막되어 있다. 고굴절률의 유전체로는 Nb2O5 또는 TiO2, 저굴절률의 유전체로는 SiO2 가 바람직하게 사용된다.
방오층 (50) 은, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물의 피복층이다. 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물을 피복함으로써, 수접촉각이 110 도 이상인 발수성을 나타내고, 방오성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 구성으로 이루어지는 반사 방지 필름은, 내찰상성이 우수하기 때문에, 예를 들어 터치 패널용 적층 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 터치 패널용 적층 필름을, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 화상 표시 소자에 적층함으로써, 스마트폰이나 퍼스널 컴퓨터의 화상 표시·입력 장치로서 바람직하게 적용할 수 있다.
＜3. 적층 박막의 제조 방법＞
본 실시형태에 관련된 적층 박막의 제조 방법은, 금속 산화물 입자를 함유하는 하드 코트층의 표면에, 금속 산화물 입자를 노출시키는 노출 공정과, 상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층을 성막하는 성막 공정을 갖는다. 이하, 노출 공정, 및 성막 공정에 대하여 설명한다.
［노출 공정］
먼저, 예를 들어, 금속 산화물 입자 (11) 와, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머와, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 2 관능의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물을 디스퍼 등의 교반기를 사용하여 통상적인 방법에 따라 균일하게 혼합하여 조정한다.
다음으로, 자외선 경화형 수지 조성물을 기재 위에 도포한다. 도포 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 공지된 도포 방법으로는, 예를 들어, 마이크로 그라비아 코트법, 와이어 바 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 다이 코트법, 딥법, 스프레이 코트법, 리버스 롤 코트법, 커튼 코트법, 콤마 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
다음으로, 기재 위의 자외선 경화형 수지 조성물을 건조, 광경화시킴으로써 하드 코트층 (10) 을 형성한다. 건조 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 자연 건조여도 되고, 건조 습도나 건조 시간 등을 조정하는 인공 건조여도 된다. 단, 건조시에 도료 표면에 바람을 쐬이는 경우, 도막 표면에 풍문 (風紋) 이 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 풍문이 발생하면 도포 외관의 악화, 표면성의 두께 편차가 발생하기 때문이다. 또한, 자외선 경화형 수지 조성물을 경화시키는 광으로는 자외선 이외에, 감마선, 알파선, 전자선 등의 에너지선을 적용할 수 있다.
다음으로, 하드 코트층 (10) 표면을 에칭하고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속 산화물 입자 (11) 를 노출시킨다. 금속 산화물 입자 (11) 의 노출 방법으로는, 하드 코트층 (10) 의 수지를 선택적으로 에칭 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글로 방전 처리, 플라즈마 처리, 이온 에칭, 알칼리 처리 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 대면적 처리가 가능한 글로 방전 처리를 사용하는 것이 바람직하다.
글로 방전 처리는, 진공으로 배기할 수 있는 조 내에 대향되는 2 개의 평판 전극을 배치하고, 그 전극간을 평행하게 필름이 주행하는 처리 장치로 실시한다. 또한, 본 처리 장치는 성막 장치 내에 설치되어 있어도 된다.
처리실 내를 예를 들어 0.01 ㎩ 이하의 진공으로 배기 후, 분위기 가스를 도입한다. 이 때의 처리실 내의 압력은, 글로 방전을 유지할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎩ 의 범위이다. 분위기 가스로는, 주로 불활성 가스가 사용되지만, 수소, 산소, 질소, 불소, 염소 가스 등이어도 된다. 또, 이것들이 혼합된 가스여도 된다. 불활성 가스로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이성으로부터 헬륨 가스, 아르곤 가스가 바람직하고, 특히 가격면에 있어서 아르곤 가스가 바람직하다.
분위기 가스 도입 후, 대향하는 전극간에 수백 V 의 전압을 인가함으로써 글로 방전이 발생한다. 글로 방전이 발생한 영역을 필름이 연속적으로 통과함으로써 필름 표면이 이온화된 분위기 가스에 의해 개질이 이루어진다.
글로 처리는 방전시의 에너지 밀도 (W/㎡), 및 처리 시간 (min) 에 의해 그 강약을 나타낼 수 있다. 또, 연속 권취식 장치의 경우, 처리 시간은, 처리 영역의 길이 (m) (전극의 필름을 따른 방향의 길이) 를 권취 속도 (m/min) 로 나눈 값이 된다. 처리 강도는, 글로 방전시의 전력 밀도 (W/㎡) 에 처리 시간을 곱한 것으로, 하기 식으로 나타낸다.
처리 강도 (W·min/㎡) ＝ 전력 밀도 (W/㎡) × 처리 영역 길이 (m) ÷ 이송 속도 (m/min)
즉, 투입 전력·전송 속도를 바꿈으로써, 처리 강도가 상이한 필름을 제조할 수 있다.
글로 방전 처리의 처리 강도 (전력 × 처리 시간/처리 면적, 단위 : W·min/㎡) 는 200 ∼ 4150 W·min/㎡ 인 것이 바람직하고, 420 ∼ 2100 W·min/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 처리 강도가 클수록, 하드 코트층 표면에서 플라즈마가 많이 생성되고, 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 커진다.
금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값은 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상 30 ％ 이하이다. 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 지나치게 크면 금속 산화물 입자 (11) 가 수지로부터 박리되기 쉬워져, 유기층과 무기층의 밀착성이 저하되고, 돌출 비율이 지나치게 작으면 밀착성 향상의 효과가 얻어지지 않는다.
또, 에칭 후의 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는 2 ㎚ 이상 12 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎚ 이상 8 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 지나치게 작으면 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 충분하지 않고, 산술 평균 조도 (Ra) 가 지나치게 크면 하드 코트층 (10) 으로부터 금속 산화물 입자 (11) 가 박리되기 쉬워지는 경향이 있다.
［성막 공정］
성막 공정에서는, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층 (12) 을 성막한다. 밀착층 (12) 의 성막 방법으로는, 타깃을 사용한 스퍼터링을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, SiOx 막을 성막하는 경우, 실리콘 타깃을 사용하고, 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스 분위기에 의한 반응성 스퍼터링을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 밀착층 (12) 상에 성막되는 반사 방지층, 위상차층, 편광층 등의 기능층 (20) 도 스퍼터링에 의해 성막할 수 있기 때문에 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
이와 같이 금속 산화물 입자를 노출시킨 하드 코트층 (10) 상에 밀착층 (12) 을 성막함으로써, 밀착층 (12) 과 하드 코트층 (10) 의 수지와의 큰 부착력에 더하여, 밀착층 (12) 과 금속 산화물 입자 (11) 의 더욱 큰 부착력이 얻어지기 때문에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.
실시예
＜4. 실시예＞
본 실시예에서는, 반사 방지 필름을 제조하여, 크로스 해치 시험에 의해 하드 코트층과 AR 층의 밀착성을 평가하였다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜4.1 제 1 실시예＞
제 1 실시예에서는, 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 비율의 밀착성에 대한 영향에 대하여 검증하였다. 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이 및 돌출 비율의 산출, 하드 코트층의 표면 조도 (Ra) 의 측정, 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가는, 다음과 같이 실시하였다.
［하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이 및 돌출 비율의 산출］
투과형 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope : TEM) 을 사용하여, 반사 방지 필름의 단면을 관찰하고, 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이의 최저값 및 최고값을 측정하였다. 그리고, 필러의 돌출 높이의 최저값 및 최고값의 각각에 대해 필러의 평균 입경을 나눠, 필러의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 최저값 (％) 및 최고값 (％) 을 산출하였다. 또, 필러의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 최저값 (％) 및 최고값 (％) 으로부터 필러의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값 (％) 을 산출하였다.
［하드 코트층의 표면 조도 (Ra) 의 측정］
원자간력 현미경 (Atomic Force Microscopy : AFM) 을 사용하여, 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 를 측정하였다.
［크로스 해치 시험의 평가］
반사 방지 필름의 표면에 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 크로스 해치 (눈) 를 100 개 형성하였다. 그리고, 초기에 있어서의 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 온도 90 ℃-Dry (저습도)-시간 500 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 온도 60 ℃-습도 95 ％-시간 500 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 크세논 조사 (크세논 아크 램프, 7.5 kW)-시간 60 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하였다. 또한, 알코올 와이프 슬라이딩 시험은, 크로스 해치면에 대해, 에틸알코올을 도포한 와이프를 하중 250 g/㎠ 로 반사 방지 필름에 눌러, 10 ㎝ 의 거리를 왕복 500 회 슬라이딩시켜 실시하였다.
크로스 해치 시험의 평가는, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰한 결과, 도 4(A) 와 같이 크로스 해치에 박리가 발생하지 않은 경우를 ○, 도 4(B) 와 같이 크로스 해치의 일부에 박리가 발생한 경우를 △, 도 4(C) 와 같이 크로스 해치 전부에 박리가 발생한 경우를 × 로 하였다.
［실시예 1］
평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 28 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비하였다. 수지 조성물은, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실리카 입자, 아크릴레이트, 레벨링제, 및 광중합 개시제를 용제에 용해시켜 조제하였다.
기재로서 PET 필름을 사용하고, PET 필름 위에 상기 광경화성의 수지 조성물을 바 코터로 도포한 후, 수지 조성물을 광중합시켜, 두께 5 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.
다음으로, 글로 방전 처리의 처리 강도를 8300 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시하였다. 표 2 에, 실시예 1 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 및 표면 조도 (Ra) 를 나타낸다.
글로 방전 처리 후, 스퍼터링에 의해 두께 10 ㎚ 의 SiOx 로 이루어지는 밀착층을 성막하고, 밀착층 상에 Nb2O5 막, SiO2 막, Nb2O5 막, 및 SiO2 막으로 이루어지는 AR 층을 성막하였다. 또한, AR 층 상에 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물로 이루어지는 두께 10 ㎚ 의 방오층을 형성하고, 실시예 1 의 반사 방지 필름을 제조하였다. 이 반사 방지 필름의 반사율은 0.5 ％ 이하이고, 수접촉각은 110 도 이상이었다. 표 2 에, 실시예 1 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 2］
글로 방전 처리의 처리 강도를 4200 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 2 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 3］
글로 방전 처리의 처리 강도를 2100 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 3 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 4］
글로 방전 처리의 처리 강도를 830 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 4 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 5］
글로 방전 처리의 처리 강도를 420 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 5 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 6］
글로 방전 처리의 처리 강도를 200 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 6 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 7］
글로 방전 처리의 처리 강도를 420 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것, 및 글로 방전 처리 후, 스퍼터링에 의해 두께 10 ㎚ 의 Si 로 이루어지는 밀착층을 성막한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 7 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［비교예 1］
글로 방전 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 비교예 1 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［비교예 2］
수지 조성물에 실리카 입자를 배합하지 않은 것, 및 글로 방전 처리의 처리 강도를 830 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 비교예 2 에 있어서의 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［비교예 3］
글로 방전 처리의 처리 강도를 830 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것, 및 밀착층으로서 SiO2 를 성막한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 비교예 3 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
비교예 1 과 같이 실리카 입자를 노출시키지 않은 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 2 와 같이 실리카 입자를 배합하지 않고 표면 처리를 실시한 경우, 비교예 1 과 동일하게, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 3 과 같이 밀착층으로서 SiO2 를 성막한 경우, 비교예 1 과 동일하게, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다.
한편, 실시예 1 ∼ 7 과 같이 실리카 입자를 노출시킴으로써, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 밀착성의 향상을 볼 수 있었다. 또, 도 5(A) 에 나타내는 실시예 3 의 TEM 단면의 사진과, 도 5(B) 에 나타내는 비교예 1 의 TEM 단면의 사진을 비교하면, 실시예 3 에서는 하드 코트층과 밀착층의 계면이 실리카 입자의 노출에 의한 원호 형상인 데에 반해, 비교예 1 에서는 직선상인 것으로부터도, 실리카 입자의 노출이 밀착성의 향상에 기여하는 것을 알 수 있다.
또, 금속 산화물 입자의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값이 60 ％ 이하, 특히 10 ％ 이상 30 ％ 이하임으로써, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 우수한 평가 결과를 얻을 수 있었다.
＜4.2 제 2 실시예＞
제 2 실시예에서는, 하드 코트층의 필러의 평균 입경, 첨가량의 밀착성에 대한 영향에 대하여 검증하였다. 또, 하드 코트층의 필러와 밀착층의 종류의 밀착성에 대한 영향에 대하여 검증하였다. 또, 글로 방전 처리 이외의 표면 처리 방법에 대하여 검토하였다. 또한, 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가는, 제 1 실시예와 동일하게 실시하였다.
［실시예 8］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 100 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-Z, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 28 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 8 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 9］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 20 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-40, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 28 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 9 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 10］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 100 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-Z, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 10 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 11］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 20 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-40, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 50 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 11 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 12］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자 (IPA-ST-L, 닛산 화학 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 12 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 13］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자 (IPA-ST-L, 닛산 화학 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 50 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 13 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［비교예 4］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자 (IPA-ST-L, 닛산 화학 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 10 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 4 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［비교예 5］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 1 ㎛ 의 아크릴 입자 (상품명 : SSX-101, 세키스이 화성 공업 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 3 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 5 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［비교예 6］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에 코로나 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 6 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［비교예 7］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에, 5 ％ NaOH, 25 ℃, 30초간의 알칼리 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 7 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 14］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에, 5 ％ NaOH, 45 ℃, 2 분간의 알칼리 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 14 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
［실시예 15］
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에, 5 ％ NaOH, 45 ℃, 5 분간의 알칼리 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 15 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.
비교예 4 와 같이 실리카 입자의 첨가량이 적은 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 5 와 같이 실리카 입자 대신에 아크릴 입자를 사용한 경우, 비교예 4 와 동일하게, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다.
한편, 실시예 8 ∼ 15 와 같이 평균 입경이 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 실리카 입자를 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위로 함유시킨 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 밀착성의 향상을 볼 수 있었다. 특히, 실시예 10, 11 과 같이 실리카 입자의 함유량이, 실리카 입자의 평균 입경 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하에 대해, 수지 조성물의 고형분 전체의 50 질량％ 이하 20 질량％ 이상인 경우, 크세논 조사 (크세논 아크 램프, 7.5 kW)-시간 60 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험에 있어서, 우수한 밀착성을 얻을 수 있었다.
또, 비교예 6 과 같이 표면 처리로서 코로나 처리를 실시한 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 7 과 같이 표면 처리로서 5 ％ NaOH, 25 ℃, 30 초간의 알칼리 처리를 실시한 경우도, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다.
한편, 실시예 14, 15 와 같이, 알칼리 처리를 가온하여 실시한 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 밀착성의 향상을 볼 수 있었다. 또, 알칼리 처리를 가온하여 실시한 경우, 글로 방전 처리를 실시한 경우에 비해, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험의 평가가 나빴다. 이것은 알칼리 처리가 습식 처리이기 때문에, 하드 코트층과 밀착층의 계면의 실리카 입자의 노출에 의한 형상이 직선상이 되어 버렸기 때문이라고 생각된다.
10 : 하드 코트층
11 : 금속 산화물 입자
12 : 밀착층
20 : 기능층
30 : 기재
40 : 반사 방지층
50 : 방오층
11 : 금속 산화물 입자
12 : 밀착층
20 : 기능층
30 : 기재
40 : 반사 방지층
50 : 방오층
Claims (12)
- 표면에 금속 산화물 입자가 노출되어 이루어지는 하드 코트층과,
상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층을 구비하고,
상기 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가, 2 ㎚ 이상 12 ㎚ 이하인, 적층 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 하드 코트층 표면에 노출된 금속 산화물 입자의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값이, 60 ％ 이하인, 적층 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 하드 코트층 표면에 노출된 금속 산화물 입자의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값이, 10 ％ 이상 30 ％ 이하인, 적층 박막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자의 평균 입경이, 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인, 적층 박막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자의 함유량이, 상기 하드 코트층의 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, 적층 박막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자의 함유량이, 상기 금속 산화물 입자의 평균 입경 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하에 대해, 수지 조성물의 고형분 전체의 50 질량％ 이하 20 질량％ 이상인, 적층 박막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 밀착층의 막두께가, 상기 하드 코트층 표면에 노출된 금속 산화물 입자의 평균 입경의 50 ％ 보다 작은, 적층 박막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자가, SiO2 로 이루어지고,
상기 밀착층이, SiOx (0 ≤ x ＜ 2) 로 이루어지는, 적층 박막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 밀착층 상에 고굴절률층과 상기 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 저굴절률층이 교대로 적층된 반사 방지층을 추가로 구비하는, 적층 박막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 코트층이, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머와, 3 관능 이상의(메트)아크릴레이트 모노머와, 2 관능의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화형 수지를 광중합시켜 이루어지는, 적층 박막. - 금속 산화물 입자를 함유하는 하드 코트층의 표면에, 금속 산화물 입자를 노출시키는 노출 공정과,
상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층을 성막하는 성막 공정을 갖고,
상기 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가, 2 ㎚ 이상 12 ㎚ 이하인, 적층 박막의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 노출 공정에서는, 글로 방전 처리에 의해 금속 산화물 입자를 노출시키는, 적층 박막의 제조 방법.
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