CN112437890B - 抗反射膜、偏光板和显示装置 - Google Patents

抗反射膜、偏光板和显示装置 Download PDF

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Abstract

本公开涉及抗反射膜、包括所述抗反射膜的偏光板和显示装置，所述抗反射膜能够同时实现高的耐刮擦性和防污特性，并且提高显示装置的屏幕清晰度。

Description

抗反射膜、偏光板和显示装置
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0028248号和于2020年2月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0020902号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本公开涉及抗反射膜、偏光板和显示装置。
背景技术
通常，诸如PDP或LCD的平板显示装置配备有用于使从外部入射的光的反射最小化的抗反射膜。作为用于使光的反射最小化的方法，存在以下方法：其中使填料(例如，无机细颗粒)分散在树脂中并涂覆在基底膜上以赋予不规则性的方法(防眩光：AG涂层)；通过在基底膜上形成具有不同折射率的复数个层来利用光的干涉的方法(抗反射：AR涂层)；或者将它们混合的方法；等等。
其中，在AG涂层的情况下，反射光的绝对量等于一般硬涂层的反射光的绝对量，但是可以通过利用经由不规则性的光散射来减少进入眼睛的光的量来获得低反射效果。然而，由于AG涂层因表面不规则性而具有差的屏幕清晰度，因此近来进行了许多关于AR涂层的研究。
关于使用AR涂层的膜，其中硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等层合在透光基底膜上的多层结构已经商业化。然而，在如上所述形成复数个层的方法中，存在以下缺点：由于形成各层的步骤是单独进行的，因此层间粘合性(界面粘合性)弱并因此耐刮擦性降低。
此外，先前为了改善抗反射膜中包括的低折射率层的耐刮擦性，主要尝试了添加各种纳米尺寸颗粒(例如二氧化硅、氧化铝、沸石等的颗粒)的方法。然而，当如上所述使用纳米尺寸颗粒时，存在这样的限制，即难以在降低低折射率层的反射率的同时改善耐刮擦性，并且由于纳米尺寸颗粒，低折射率层的防污特性大大降低。
因此，虽然为了降低从外部入射的光的绝对反射量以及为了改善表面的防污特性以及耐刮擦性已经进行许多研究，但是由此产生的物理特性的改善程度不足。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的旨在提供能够同时实现高的耐刮擦性和防污特性并且提高显示装置的屏幕清晰度的抗反射膜。
本公开的另一个目的旨在提供包括上述抗反射膜的偏光板。
本公开的又一个目的旨在提供包括上述抗反射膜并且提供高屏幕清晰度的显示装置。
技术方案
本文提供了抗反射膜，其包括硬涂层；和含有含氟化合物的低折射率层，其中低折射率层的表面上存在的氟原子的含量大于8.0原子％，以及其中低折射率层的一个表面的表面积差百分比(surface area difference percentage，SADP)为20％或更小。
本文还提供了包括上述抗反射膜的偏光板。
本文又提供了包括上述抗反射膜的显示装置。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的特定实施方案的抗反射膜以及包括该抗反射膜的偏光板和显示装置。
如本文所用，低折射率层可以指具有低的折射率的层，例如，在550nm的波长下表现出约1.2至1.6的折射率的层。
如本文所用，中空无机颗粒是指具有其中在无机颗粒的表面上和/或内部存在空的空间的形式的颗粒。
如本文所用，(甲基)丙烯酸酯是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
如本文所用，(共聚)聚合物是指包括共聚物和均聚物二者。
如本文所用，可光聚合化合物统指通过用光照射，例如通过用可见光或紫外光照射来进行聚合的聚合物化合物。
如本文所用，含氟化合物是指在化合物中含有至少一个氟元素的化合物。
根据本公开的一个实施方案，提供了抗反射膜，其包括：硬涂层；和含有含氟化合物的低折射率层，其中低折射率层的表面上存在的氟原子的含量大于8.0原子％，以及其中低折射率层的一个表面的表面积差百分比(SADP)为20％或更小。
因此，本发明人对抗反射膜进行了研究，并且通过实验发现，如下抗反射膜可以同时实现高的耐刮擦性和防污特性并且具有显示装置的屏幕清晰度，从而完成了本公开，所述抗反射膜包括：硬涂层；和含有含氟化合物的低折射率层，其中低折射率层的表面上存在的氟原子的含量大于8.0原子％，以及其中低折射率层的一个表面的表面积差百分比(SADP)为20％或更小。
此外，抗反射膜在提高显示装置的屏幕清晰度的同时具有优异的耐刮擦性和高的防污特性，因此可以容易地应用于显示装置或偏光板的制造过程中而没有特别限制。
具体地，在根据本公开的一个实施方案的抗反射膜中，低折射率层的一个表面的表面积差百分比(SADP)可以为20％或更小、0.1％至20％、0.8％至19％、1％至18％、1.5％至17％或2％至16％。
表面积差百分比是表示低折射率层的一个表面的三维表面粗糙度的指数，并且可以由以下方程式1限定。
[方程式1]
表面积差百分比＝((三维面积-二维面积)/(二维面积))×100％
具体地，可以通过将三维表面积与二维表面积之差除以二维面积，然后将其乘以100来计算表面积差百分比，这可以使用原子力显微镜装置来实现。更具体地，二维面积对应于测量对象的面积，例如，当测量对象为正方形时，二维面积对应于水平长度和垂直长度的乘积。三维面积可以通过由通过原子力显微镜获得的轮廓形成三维图像之后获得的测量值来确定。
此外，表面积差百分比可能影响抗反射膜的防污特性，并且表面积差百分比可以例如通过低折射率层中含有的中空无机颗粒的含量来控制。
具体地，表面积差百分比(SADP)可以为20％或更小、0.1％至20％、0.8％至19％、1％至18％、1.5％至17％或2％至16％。如果抗反射膜的表面积差百分比超过20％，则不能获得防污效果。另外，虽然防污效果对应于稍后描述的含量，但是如果表面积差百分比超过20％，则即使低折射率层的表面中含有的氟的含量增加，也不能表现出防污特性。
同时，可以通过原子力显微镜测量抗反射膜的中心线平均粗糙度(Ra)，并且中心线平均粗糙度(Ra)可以为10nm或更小、8nm至0.1nm、7nm至0.3nm、5nm至0.5nm或4nm至0.6nm。如果中心线平均粗糙度(Ra)超过10nm，则可能无法获得防污效果。
根据一个实施方案的抗反射膜可以包括硬涂层和具有含氟化合物的低折射率层。含氟化合物中含有的氟元素不仅可以显著减少转移到抗反射膜上的污染物的量，而且还可以防止转移的污染物残留在表面上的现象，并且氟元素具有使污染物本身可以容易被除去的特征。
因此，优选的是，在低折射率层的表面上能够容易地除去污染物本身的氟原子以大量包含。例如，低折射率层的表面上存在的氟原子的含量可以大于8.0原子％，为8.2原子％或更大、8.4原子％或更大、8.6原子％或更大、8.8原子％或更大、8.9原子％或更大、9.0原子％或更大、9.5原子％或更大、或者10原子％或更大。如果低折射率层的表面上存在的氟的含量为8.0原子％或更小，则不能获得防污效果。然而，如果氟的含量太高，则由于诸如硅、碳等其他原子的含量降低，与低平均反射率、优异的耐刮擦性和清晰度有关的效果无法实现，并且由于表面能的不平衡而可能会出现有缺陷的涂层现象。低折射率层的表面上存在的氟的含量可以为50原子％或更小、40原子％或更小、30原子％或更小、或者20原子％或更小。同时，氟的含量可以为相对于在低折射率层的厚度方向上从低折射率层的一个表面(例如，低折射率层的与空气层接触的一个表面)起的10nm厚度内存在的元素的总原子含量的氟元素的含量。
低折射率层的表面上存在的氟的含量可能影响抗反射膜的防污特性，并且氟的含量可以由低折射率层中含有的含氟化合物的含量来控制。
另外，即使通过控制低折射率层中含有的含氟化合物的含量使低折射率层的表面上存在的氟的含量超过8.0原子％，如果不满足低折射率层的一个表面的表面积差百分比为20％或更小的条件，则也可能难以实现优异的防污效果。
在含氟化合物中，可以具有反应性官能团，例如包含或取代有一个或更多个光反应性官能团，光反应性官能团是指能够通过光的照射(例如，通过可见光或紫外光的照射)或加热而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过光的照射或加热而参与聚合反应的各种官能团。其具体实例可以包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基。
此外，在形成低折射率层和抗反射膜的过程中，含氟化合物中含有的反应性官能团充当交联剂，从而提高低折射率层和抗反射膜所具有的物理耐久性、耐刮擦性和热稳定性。。
含氟化合物的重均分子量(通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量)可以为1,000至200,000、2,000至100,000、或3,000至5,000。如果含氟化合物的重均分子量太小，则含氟化合物可能不能均匀且有效地排列在低折射率层的表面上而可能位于内部，从而低折射率层和抗反射膜的表面所具有的防污特性可能劣化，并且低折射率层和抗反射膜内部的交联密度可能降低，从而使诸如总强度或耐刮擦性等机械特性劣化。此外，如果含氟化合物的重均分子量过高，则低折射率层和抗反射膜的雾度可能增加或者透光率可能降低，并且低折射率层和抗反射膜的强度也可能劣化。
具体地，含氟化合物可以包括选自以下中的一者或更多者：i)脂族化合物或脂族环状化合物，其中取代有至少一个反应性官能团并且至少一个碳取代有至少一个氟；ii)杂脂族化合物或杂脂族环状化合物，其中取代有至少一个反应性官能团，至少一个氢被氟取代，并且至少一个碳被硅取代；iii)基于聚二烷基硅氧烷的聚合物(例如，基于聚二甲基硅氧烷的聚合物)，其中取代有至少一个反应性官能团并且至少一个硅取代有至少一个氟；和iv)聚醚化合物，其中取代有至少一个反应性官能团并且至少一个氢被氟取代。
例如，含氟化合物是通过使全氟聚醚聚合而获得的化合物，并且丙烯酸酯和硅氧烷可以经官能团取代。
相对于低折射率层的总重量，含氟化合物的含量可以为2重量％至9重量％、2重量％至8重量％、或3重量％至7重量％。含氟化合物起到赋予低折射率层的表面滑动特性并因此改善防污特性的作用。当含氟化合物的含量太小时，不能获得防污效果，而当含氟化合物的含量太高时，在低折射率层的表面上含氟化合物的含量相对高，因此，在低折射率层的表面上可光聚合化合物转化为(共聚)聚合物的转化率可能降低。
含氟化合物中含有的氟原子的含量可以为1重量％至60重量％、10重量％至55重量％、20重量％至50重量％、或35重量％至45重量％。如果含氟化合物中的氟的含量太小，则氟组分不能足够地排列在低折射率层的表面上，因此，难以足够地确保诸如防污特性的物理特性。此外，如果含氟化合物中的氟的含量太大，则在随后的获得最终产品的过程期间，低折射率层的表面特性可能劣化，或者有缺陷产品的发生率可能增加。
含氟化合物还可以包含硅或硅化合物。即，含氟化合物可以在其中任选地包含硅或硅化合物，并且具体地，含氟化合物中的硅的含量可以为0.1重量％至20重量％。
含氟化合物中相应地含有的硅或硅化合物的含量也可以通过公知的分析方法，例如ICP[Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体]分析法来确定。
含氟化合物中含有的硅可以提高与根据本实施方案的低折射率层中含有的其他组分的相容性，因此可以防止在最终制备的低折射率层中产生雾度，从而增加透明性，此外，可以改善最终制备的低折射率层或抗反射膜的表面的滑动特性，从而提高耐刮擦性。
同时，如果含氟化合物中的硅的含量变得太高，则低折射率层或抗反射膜可能不具有足够的透光率或抗反射性能，并且表面的防污染特性可能劣化。
根据一个实施方案的抗反射膜的低折射率层还可以包含中空无机颗粒。同时，中空无机颗粒意指具有在其表面上和/或其内部存在空的空隙的形式的颗粒。
中空无机颗粒的直径可以为10nm至200nm、15nm至150nm、20nm至130nm、30nm至110nm、或40nm至100nm。如果中空无机颗粒的直径小于10nm，则中空无机颗粒本身含有的空气的量变小，因此，可能难以实现低折射率。如果中空无机颗粒的直径超过200nm，则在低折射率层的表面上形成过大的不规则性，使其难以实现优异的防污特性和耐刮擦性，此外，可能存在低折射率层的厚度不可避免地增加的问题。
中空无机颗粒的具体实例包括中空二氧化硅颗粒。中空二氧化硅颗粒可以包含预定的取代在表面上的官能团以便更容易地分散在有机溶剂中。可以取代在中空二氧化硅颗粒的表面上的有机官能团的实例没有特别限制，例如，(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、羟基、胺基、烯丙基、环氧基、异氰酸酯基、氟等可以取代在中空二氧化硅的表面上。
相对于低折射率层的总重量，中空无机颗粒的含量可以为29重量％至60重量％、30重量％至55重量％、或35重量％至50重量％。如果中空无机颗粒的含量小于29重量％，则可能难以获得低反射效果，而如果中空无机颗粒的含量超过60重量％，则在低折射率层的表面上形成太多的不规则性从而增加表面积，因此可能难以具有优异的防污特性。
另外，如上所述，相对于低折射率层的总重量，中空无机颗粒的含量V为29重量％至60重量％，并且相对于低折射率层的总重量，含氟化合物的含量F为2重量％至9重量％，并且同时，含氟化合物的含量F和中空无机颗粒的含量V可以满足以下方程式2。
[方程式2]
F≥0.26V-6.11
因此，包括低折射率层的抗反射膜可以实现优异的防污特性和耐刮擦性，并且在380nm至780nm的可见光波长范围内表现出2％或更小的平均反射率，因此可以增强显示装置的屏幕清晰度。
同时，当方程式2表示为二维图时，其为线性不等式，其中x轴为V，y轴为F，斜率为0.26，并且Y轴截距为-6.11。由于方程式2的斜率为0.26，因此可以确定，与含氟化合物的含量相比，中空无机颗粒的含量对抗反射膜的防污特性和耐刮擦性具有更大的影响。此外，尽管抗反射膜满足上述中空无机颗粒的含量V和含氟化合物的含量F的范围，但是由于满足方程式2，因此才可以同时实现高的耐刮擦性和防污特性，并且还可以改善包括该抗反射膜的显示装置的屏幕清晰度。如果抗反射膜不满足方程式2，则存在防污特性和/或耐刮擦性劣化或者表现出高平均反射率的问题。
作为中空无机颗粒，可以单独使用表面涂覆有具有反应性官能团的含氟化合物的中空无机颗粒。或者，可以将表面涂覆有具有反应性官能团的含氟化合物的中空无机颗粒与表面未经涂覆的中空无机颗粒组合使用。当中空无机颗粒的表面涂覆有具有反应性官能团的含氟化合物时，表面能可以进一步降低，从而可以改善低折射率层的防污特性，并进一步改善低折射率层的耐久性和耐刮擦性。
作为用具有反应性官能团的含氟化合物涂覆中空无机颗粒的表面的方法，可以没有特别限制地使用常规已知的颗粒涂覆法、聚合法等。例如，可以通过在水和催化剂的存在下使中空无机颗粒和具有反应性官能团的含氟化合物进行溶胶-凝胶反应来经由水解和缩合反应将具有反应性官能团的含氟化合物结合至中空无机颗粒的表面。
低折射率层还可以包含实心无机颗粒。实心无机颗粒是指具有在其内部不存在空的空间的形式的颗粒。通过在低折射率层中包含实心无机颗粒，即使使用较小量的中空无机颗粒，也可以降低抗反射膜的反射率，并且可以改善耐刮擦性和防污特性。实心无机颗粒的直径可以为0.5nm至100nm、1nm至50nm、2nm至30nm、或5nm至20nm。
同时，实心无机颗粒和中空无机颗粒各自可以在表面上包含选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的至少一个反应性官能团。由于实心无机颗粒和中空无机颗粒各自在表面上包含上述反应性官能团，因此低折射率层可以具有更高的交联度，因此可以确保更加改善的耐刮擦性和防污特性。
相对于100重量份的中空无机颗粒，实心无机颗粒的含量可以为1重量份至50重量份、2重量份至40重量份、3重量份至35重量份、或5重量份至30重量份。当过量添加实心无机颗粒时，涂覆膜的耐刮擦性或耐磨性可能由于粘结剂含量的减少而降低。
根据一个实施方案的抗反射膜的低折射率层还可以包含可光聚合化合物的(共聚)聚合物。
形成可光聚合化合物的(共聚)聚合物的可光聚合化合物可以包括含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物。具体地，可光聚合化合物可以包括含有一个或更多个、或者两个或更多个、或者三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例可以包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯，或者其两种或更多种的混合物；或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧化物丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物，或者其两种或更多种的混合物。在这种情况下，低聚物的分子量可以为1000至10,000。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例可以包括二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
尽管相对于低折射率层的总重量，可光聚合化合物的(共聚)聚合物的含量不限于此，但是考虑到最终制备的低折射率层或抗反射膜的机械特性，可光聚合化合物的(共聚)聚合物的含量可以为10重量％至80重量％、15重量％至70重量％、20重量％至60重量％、或30重量％至50重量％。如果可光聚合化合物的(共聚)聚合物的含量小于10重量％，则在无机颗粒之间形成空的空间，并且颗粒之间的排列的周期性消失，这可能引起颗粒的堆积密度降低，由此应力分布不能平顺地发生，因此耐刮擦性可能降低。当可光聚合化合物的(共聚)聚合物的含量超过80重量％时，可光聚合化合物向(共聚)聚合物的转化率可能降低。
低折射率层可以包含取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷。取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷因在表面上存在反应性官能团而可以增强低折射率层的诸如耐刮擦性的机械特性，并且与使用过去已知的二氧化硅、氧化铝、沸石等的细颗粒的情况不同，可以在增强低折射率层的耐碱性的同时改善诸如平均反射率和颜色的外观特性。
聚倍半硅氧烷可以由(RSiO1.5)n(其中n为4至30或8至20)表示，并且可以具有各种结构，例如无规型、梯子型、笼型、部分笼型等。例如，为了增强低折射率层和抗反射膜的物理特性和品质，可以使用取代有一个或更多个反应性官能团的具有笼型结构的多面体低聚倍半硅氧烷作为取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷。
此外，例如，取代有一个或更多个官能团的具有笼型结构的多面体低聚倍半硅氧烷可以在分子中包含8至20个硅原子。
另外，具有笼型结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子可以取代有反应性官能团，此外，未取代有反应性官能团的硅原子可以取代有上述非反应性官能团。
由于具有笼型结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子取代有反应性官能团，因此可以增强低折射率层和粘结剂树脂的机械特性。此外，由于剩余的硅原子取代有非反应性官能团，因此在分子结构上出现空间位阻，这显著降低硅氧烷键(-Si-O-)暴露于外部的频率或可能性，从而可以增强低折射率层和粘结剂树脂的耐碱性。
取代在聚倍半硅氧烷上的反应性官能团可以包括选自以下中的至少一个官能团：醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃(烯丙基、环烯基、乙烯基二甲基甲硅烷基等)、聚乙二醇、硫醇和乙烯基，并且可以优选为环氧化物或(甲基)丙烯酸酯。
反应性官能团的更具体实例包括(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯基、C3至C20环烷基环氧化物基和C1至C20烷基环烷烃环氧化物基。烷基(甲基)丙烯酸酯基意指“烷基”的未与(甲基)丙烯酸酯键合的另一部分为键合位置，环烷基环氧化物基意指“环烷基”的未与环氧化物键合的另一部分为键合位置，烷基环烷烃环氧化物基意指“烷基”的未与环烷烃环氧化物键合的另一部分为键合位置。
另一方面，除了上述反应性官能团之外，取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷还可以包含选自以下中的至少一个非反应性官能团：具有1至20个碳原子的线性或支化烷基、具有6至20个碳原子的环己基和具有6至20个碳原子的芳基。因此，由于聚倍半硅氧烷的表面取代有反应性官能团和非反应性官能团，因此取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷中的硅氧烷键(-Si-O-)位于分子内部并且不暴露于外部，从而进一步增强低折射率层和抗反射膜的耐碱性和耐刮擦性。
取代有至少一个反应性官能团的具有笼型结构的多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)的实例包括：取代有至少一个醇的POSS，例如TMP二醇异丁基POSS、环己二醇异丁基POSS、1,2-丙二醇异丁基POSS、八(3-羟基-3-甲基丁基二甲基甲硅烷氧基)POSS等；取代有至少一个胺的POSS，例如氨基丙基异丁基POSS、氨基丙基异辛基POSS、氨基乙基氨基丙基异丁基POSS、N-苯基氨基丙基POSS、N-甲基氨基丙基异丁基POSS、八铵POSS、氨基苯基环己基POSS、氨基苯基异丁基POSS等；取代有至少一个羧酸的POSS，例如马来酰胺酸-环己基POSS、马来酰胺酸-异丁基POSS、八马来酰胺酸POSS等；取代有至少一个环氧化物的POSS，例如环氧基环己基异丁基POSS、环氧基环己基POSS、缩水甘油基POSS、缩水甘油基乙基POSS、缩水甘油基异丁基POSS、缩水甘油基异辛基POSS等；取代有至少一个酰亚胺的POSS，例如POSS马来酰亚胺环己基、POSS马来酰亚胺异丁基等；取代有至少一个(甲基)丙烯酸酯的POSS，例如丙烯酰基异丁基POSS、(甲基)丙烯酰基异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯环己基POSS、(甲基)丙烯酸酯异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯乙基POSS、(甲基)丙烯酰基乙基POSS、(甲基)丙烯酸酯异辛基POSS、(甲基)丙烯酰基异辛基POSS、(甲基)丙烯酰基苯基POSS、(甲基)丙烯酰基POSS、丙烯酰基POSS等；取代有至少一个腈基的POSS，例如氰基丙基异丁基POSS等；取代有至少一个降冰片烯的POSS，例如降冰片烯基乙基乙基POSS、降冰片烯基乙基异丁基POSS、降冰片烯基乙基二硅烷基异丁基POSS、三降冰片烯基异丁基POSS等；取代有至少一个乙烯基的POSS，例如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等；取代有至少一个烯烃的POSS，例如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等；取代有具有5至30个碳原子的PEG的POSS；或者取代有至少一个硫醇基的POSS，例如巯基丙基异丁基POSS、巯基丙基异辛基POSS等。
相对于低折射率层的总重量，取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的含量可以为1重量％至20重量％、3重量％至15重量％或5重量％至10重量％。当来源于取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的部分的含量太小时，可能难以足够地确保低折射率层的耐刮擦性。此外，即使当来源于取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的部分的含量与来源于粘结剂树脂中的可光聚合化合物的部分相比太高时，低折射率层或抗反射膜的透明性也可能劣化，并且耐刮擦性可能会大大劣化。
同时，低折射率层还可以包含可光聚合化合物、含氟化合物和取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷之间的交联聚合物。
低折射率层可以通过在基底上涂覆包含可光聚合化合物、含氟化合物和取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷的可光固化涂覆组合物并使所涂覆的产物进行光固化来获得。因此，低折射率层可以包含可光聚合化合物、含氟化合物和取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷之间的交联聚合物。
另外，可光固化涂覆组合物还可以包含光引发剂。因此，在由上述可光固化涂覆组合物制备的低折射率层中，光聚合引发剂可能保留。
可以没有特别限制地使用光聚合引发剂，只要其为已知在可光固化树脂组合物中可以使用的化合物即可，具体地，可以使用基于二苯甲酮的化合物、基于苯乙酮化合物、基于联咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于肟的化合物、或者其两种或更多种的混合物。
相对于100重量份的可光聚合化合物，光聚合引发剂可以以1重量份至100重量份、或5重量份至90重量份、或10重量份至80重量份、或20重量份至70重量份或30重量份至60重量份的含量使用。如果光聚合引发剂的含量太小，则可能产生在光固化步骤中未固化并残留的材料。如果光聚合引发剂的含量太高，则未反应的引发剂可能残留为杂质，交联密度可能降低，使得所制备的膜的机械特性可能劣化，或者反射率可能显著增加。
可光固化涂覆组合物还可以包含有机溶剂。有机溶剂的非限制性实例可以包括酮、醇、乙酸酯、醚、及其两种或更多种的混合物。
有机溶剂的具体实例可以包括酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、异丁基酮等；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯等；醚，例如四氢呋喃、丙二醇单甲醚等；或者其两种或更多种的混合物。
有机溶剂可以在将可光固化涂覆组合物中包含的各组分混合时添加，或者各组分可以在被分散在有机溶剂中或与有机溶剂混合的同时被包含在可光固化涂覆组合物中。如果可光固化涂覆组合物中的有机溶剂的含量太小，则可光固化涂覆组合物的流动性可能劣化，因此在最终制备的膜中产生诸如条纹等的缺陷。此外，当过量添加有机溶剂时，固体含量可能降低，因此可能无法足够地实现涂覆和膜形成，并且膜的物理特性或表面特性可能劣化，并且在干燥和固化过程中可能产生缺陷。因此，可光固化涂覆组合物可以包含有机溶剂使得所包含的组分的总固体浓度可以变为1重量％至50重量％、或2重量％至20重量％。
同时，可以没有特别限制地使用通常用于涂覆可光固化涂覆组合物的方法和装置，例如，可以使用诸如使用Meyer棒等的棒涂、凹版涂覆、双辊反式涂覆、真空狭缝模涂覆、双辊涂覆等。
在使可光固化涂覆组合物进行光聚合的步骤中，可以照射200nm至400nm波长的UV光或可见光，其中曝光量可以优选为100mJ/cm2至4000mJ/cm2。曝光时间没有特别限制，并且可以根据所使用的曝光装置、照射光线的波长、或曝光量适当地改变。
此外，在使可光固化涂覆组合物进行光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等以便施加氮气氛条件。
同时，作为硬涂层，可以没有特别限制地使用公知的硬涂层。
硬涂层的一个实例可以包括这样的硬涂层，其包含：含有可光固化树脂的粘结剂树脂；和分散在粘结剂树脂中的有机或无机细颗粒。
硬涂层中包含的可光固化树脂可以为本领域通常已知的如果照射光(例如，UV等)能够引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物。具体地，可光固化树脂可以包括选自以下中的一者或更多者：反应性丙烯酸酯低聚物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧化物丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯、和聚醚丙烯酸酯；以及多官能丙烯酸酯单体，例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、和乙二醇二丙烯酸酯。
虽然有机或无机细颗粒的颗粒直径没有特别限制，但是例如，有机细颗粒的颗粒直径可以为1μm至10μm，无机细颗粒的颗粒直径可以为1nm至500nm、或1nm至300nm。
此外，虽然硬涂层中包含的有机或无机细颗粒的具体实例没有特别限制，但例如，有机或无机细颗粒可以为选自基于丙烯酰基的树脂颗粒、基于苯乙烯的树脂颗粒、环氧树脂颗粒和尼龙树脂颗粒中的有机细颗粒，或者选自硅氧化物、二氧化钛、铟氧化物、锡氧化物、锆氧化物和锌氧化物中的无机细颗粒。
硬涂层的粘结剂树脂还可以包含重均分子量为10,000或更大、13,000或更大、15,000至100,000、或20,000至80,000的高分子量(共聚)聚合物。高分子量(共聚)聚合物可以为选自以下中的一者或更多者：基于纤维素的聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、基于苯乙烯的聚合物、基于环氧化物的聚合物、基于尼龙的聚合物、基于氨基甲酸酯的聚合物、和基于聚烯烃的聚合物。
同时，硬涂层的另一个实例可以包含：可光固化树脂的有机聚合物树脂；和分散在有机聚合物树脂中的抗静电剂。
抗静电剂可以是季铵盐化合物；吡啶
Figure GDA0002905075390000131
盐；具有1至3个氨基的阳离子化合物；阴离子化合物，例如磺酸盐/酯类、硫酸酯类、磷酸酯类和膦酸盐/酯类；两性化合物，例如基于氨基酸或基于氨基硫酸酯的化合物；非离子化合物，例如基于氨基醇的化合物、基于甘油的化合物和基于聚乙二醇的化合物；有机金属化合物，例如包含锡、钛等的金属醇盐化合物；金属螯合物化合物，例如有机金属化合物的乙酰丙酮盐；上述化合物中的两种或更多种类型的反应物或高分子化合物；或者上述化合物中的两种或更多种类型的混合物。在此，季铵盐化合物可以为分子中具有至少一个季铵盐基团的化合物，并且可以没有限制地使用低分子型或高分子型。
另外，可以使用导电聚合物和金属氧化物细颗粒作为抗静电剂。作为导电聚合物，可以提及芳族共轭聚(对亚苯基)、杂环共轭聚吡咯、聚噻吩、脂族共轭聚乙炔、含杂原子的共轭聚苯胺、混合共轭聚(亚苯基亚乙烯基)、作为在分子中具有多个共轭链的共轭体系的多链共轭化合物、以及通过将上述共轭聚合物链接枝或嵌段聚合到饱和聚合物上而获得的导电配合物。此外，作为金属氧化物细颗粒，可以提及锌氧化物、锑氧化物、锡氧化物、铈氧化物、铟锡氧化物、铟氧化物、铝氧化物、掺杂锑的锡氧化物、掺杂铝的锌氧化物等。
包含可光固化树脂的有机聚合物树脂和分散在有机聚合物树脂中的抗静电剂的硬涂层还可以包含选自基于烷氧基硅烷的低聚物和基于金属醇盐的低聚物中的至少一种化合物。
基于烷氧基硅烷的化合物可以是相关领域中常规的基于烷氧基硅烷的化合物，但是优选地，其可以是选自以下中的至少一种化合物：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
另外，基于金属醇盐的低聚物可以通过包含基于金属醇盐的化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。溶胶-凝胶反应可以通过与上述用于制备基于烷氧基硅烷的低聚物的方法相似的方法来进行。然而，由于基于金属醇盐的化合物可以快速与水反应，因此溶胶-凝胶反应可以通过将基于金属醇盐的化合物稀释在有机溶剂中然后向其中缓慢滴加水来进行。此时，考虑到反应效率等，优选的是将基于金属醇盐的化合物与水的摩尔比(基于金属离子)控制在3至170的范围内。
在此，基于金属醇盐的化合物可以为选自四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝中的一种或更多种化合物。
同时，根据一个实施方案的抗反射膜还可以包括定位在硬涂层的一个表面上以便面对低折射率层的透光基底。
透光基底可以为具有90％或更大的透光率和1％或更小的雾度的透明膜。此外，透光基底可以包括选自以下中的一者或更多者：基于环烯烃的聚合物膜、基于聚(甲基)丙烯酸酯的膜、聚碳酸酯膜、三乙酰纤维素(TAC)膜、聚降冰片烯膜、聚酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。此外，考虑到生产率等，透光基底的厚度可以为10μm至300μm，但不限于此。
具体地，透光基底的如在400nm至800nm的波长下测量的厚度方向上的延迟(Rth)可以为3,000nm或更大、4,000nm至50,000nm或5,000nm至40,000nm。这样的透光基底的具体实例包括单轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。当透光基底的厚度方向上的延迟(Rth)小于3,000nm时，可能由于可见光的干涉而产生虹现象。
厚度方向上的延迟(Rth)可以通过通常已知的测量方法和测量装置来确定。例如，厚度方向上的延迟(Rth)可以使用由AXOMETRICS,Inc.制造的商品名为“AxoScan”的测量装置等来确定。
例如，厚度方向上的延迟(Rth)可以通过如下来确定：将透光基底膜的折射率(589nm)的值输入测量装置中，然后通过在温度为25℃和湿度为40％的条件下使用波长为590nm的光测量透光基底膜的厚度方向延迟，并将如此确定的厚度方向延迟的测量值(该值根据测量装置的自动测量(自动计算)来测量)换算为每10μm厚度的膜的延迟值。另外，作为测量样品的透光基底的尺寸没有特别限制，只要其大于测量装置的工作台的光测量单元(直径：约1cm)即可。然而，尺寸可以为：长度为76mm，宽度为52mm，以及厚度为13μm。
用于测量厚度方向延迟(Rth)的“透光基底的折射率(589nm)”的值可以通过如下来确定：形成包括与透光基底相同种类的树脂膜的未拉伸膜以形成待测量延迟的膜，然后通过使用折射率测量装置(由Atago Co.,Ltd.制造，商品名为“NAR-1T SOLID”)作为测量装置在589nm的光源和23℃的温度条件下，测量作为测量样品的未拉伸膜(此外，在待测量的膜为未拉伸膜的情况下，该膜可以直接用作测量样品)在测量样品的面内方向(垂直于厚度方向的方向)上对于589nm的光的折射率。
根据一个实施方案的抗反射膜表现出相对低的反射率和总雾度值，从而实现高的透光率和优异的光学特性。具体地，抗反射膜的总雾度可以为0.45％或更小、0.05％至0.45％、或者0.10％至0.25％。此外，抗反射膜在380nm至780nm的可见光波长范围内的平均反射率可以为2.0％或更小、1.5％或更小、1.0％或更小、或者0.1％至0.10％、0.40％至0.80％、或者0.54％至0.69％。
根据本公开的另一个实施方案，可以提供包括抗反射膜的偏光板。偏光板可以包括偏振器和形成在偏振器的至少一侧上的抗反射膜。
偏振器的材料和生产方法没有特别限制，并且可以使用本领域已知的常规材料和生产方法。例如，偏振器可以为基于聚乙烯醇的偏振器。
偏振器膜和抗反射膜可以通过粘合剂例如水性粘合剂或非水性粘合剂进行层合。
根据本公开的另一个实施方案，可以提供包括上述抗反射膜的显示装置。显示装置的具体实例没有限制，例如，其可以为液晶显示器(LCD)、等离子体显示装置、或有机发光二极管(OLED)装置。
在一个实例中，显示装置包括：面向彼此的一对偏光板；顺序地堆叠在一对偏光板之间的薄膜晶体管、滤色器和液晶单元；以及背光单元。
在显示装置中，抗反射膜可以设置在显示面板的面向观察者的最外部表面上或者设置在显示面板的面向背光的最外部表面上。
在包括抗反射膜的显示装置中，抗反射膜可以定位在一对偏光板中的距离背光单元相对远的偏光板的一个表面上。
另外，显示装置可以包括显示面板、设置在面板的至少一侧上的偏振器、和设置在面板的与偏振器接触的一侧的相反侧上的抗反射膜。
有益效果
根据本公开，可以提供抗反射膜、包括所述抗反射膜的偏光板和包括所述抗反射膜的显示装置，所述抗反射膜能够同时实现高的耐刮擦性和防污特性，并且提高显示装置的屏幕清晰度。
附图说明
图1(a)和(b)分别是用原子力显微镜(AFM)拍摄的实施例2和3的抗反射膜的表面的照片。
图2(a)和(b)分别是用原子力显微镜(AFM)拍摄的比较例2和3的抗反射膜的表面的照片。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例的方式更详细地描述本公开。然而，这些实施例仅出于说明性目的而给出，并且本公开的范围不旨在限于这些实施例或受这些实施例限制。
制备例1：用于形成硬涂层的涂覆液
将16.421g季戊四醇三丙烯酸酯、3.079g UA-306T(氨基甲酸酯丙烯酸酯系列，甲苯二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的反应产物，由Kyoeisha制造)、6.158g 8BR-500(可光固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物，Mw 200,000，由Taisei Fine Chemical制造)、1.026g IRG-184(引发剂，Ciba)，0.051g Tego-270(流平剂，Tego)、0.051g BYK350(来自BYK Chemie GmbH的流平剂)、25.92g 2-丁醇、45.92g异丙醇、0.318g XX-103BQ(聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物颗粒，由Sekisui Plastic制造，颗粒直径为2.0μm，折射率为1.515)、0.708g XX-113BQ(聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物颗粒，由SekisuiPlastic制造，颗粒直径为2.0μm，折射率为1.555)和0.342g MA-ST(其中尺寸为10nm至15nm的纳米二氧化硅颗粒分散在甲醇中的分散体，由Nissan Chemical制造，在MeOH中为30％)混合，以制备用于形成硬涂层的涂覆液。
制备例2：用于形成低折射率层的涂覆液的制备
将表1中示出的组分混合以制备用于形成低折射率层的涂覆液(C1至C6)。
[表1]
Figure GDA0002905075390000181
-TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
-中空二氧化硅颗粒分散体：直径为约42nm至66nm，由JSC Catalyst andChemicals制造(在MIBK中为20％)
-实心二氧化硅颗粒分散体：直径为约12nm至19nm(在MIBK中为40.6％)
-KBM-5103：硅烷偶联剂，Shin-Etsu Silicone
-RS-923分散体：含氟化合物，DIC(在MIBK中为40％)，重均分子量为4450g/mol)
-Irgacure 127：光引发剂，Ciba
<实施例和比较例：抗反射膜的制备>
将制备例1的用于形成硬涂层的涂覆液涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯基底(厚度为2μm，SRF PET，Toyobo)上，并干燥以形成硬涂层。将表1中所述的用于形成低折射率层的涂覆液涂覆到硬涂层上，并干燥以制备抗反射膜。
具体地，将所制备的用于形成硬涂层的涂覆液用#12Mayer棒涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，然后在60℃的温度下干燥2分钟，并进行UV固化以形成硬涂层(涂层厚度为5μm)。UV灯使用H灯泡，并且固化反应在氮气氛下进行。固化期间照射的UV光的量为48mJ/cm2。
如下表2所示，将用于形成低折射率层的涂覆液用#4Mayer棒涂覆到硬涂层上，使得厚度变为约110nm至120nm，在90℃的温度下干燥并进行固化1分钟。在固化期间，将经干燥的涂覆液在氮气吹扫下用294mJ/cm2的紫外线照射，以制备抗反射膜。
另外，相对于由各用于形成低折射率层的涂覆液(C1至C6)形成的低折射率层的总重量，中空无机颗粒含量(V)和含氟化合物含量(F)在下表2中示出。此外，确定是否满足以下方程式2，如果满足方程式2则用○表示，如果不满足则用X表示。
[方程式2]
F≥0.26V-6.11
[表2]
Figure GDA0002905075390000191
测量和评估
1.低折射率层表面上的氟原子含量的测量
将实施例和比较例中获得的抗反射膜切成2cm×2cm(宽度×长度)，放置在样品架上并用夹子固定。然后，使用X射线光电子能谱(K-AlphaTM+XPS系统，Thermo FisherScientific)设备分析低折射率层的表面，并使用化学分析电子能谱(ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)测量。获得窄扫描谱，并进行定性和总体定量分析。结果，获得低折射率层的表面上的氟原子的含量，并在下表3中示出。
另一方面，低折射率层的表面意指“在低折射率层的厚度方向上从低折射率层的一个表面(例如，低折射率层的与空气层接触的一个表面)起的10nm厚度内”，并且低折射率层的表面上的氟的含量意指相对于在低折射率层的厚度方向上从低折射率层的一个表面(例如，低折射率层的与空气层接触的一个表面)起的10nm厚度内存在的元素的总原子含量的氟元素的含量。
2.表面积差百分比(SADP)和中心线平均粗糙度(Ra)的测量
为了测量在实施例和比较例中获得的抗反射膜的表面形状，使用了原子力显微镜(Park Systems，XE7)。具体地，将试样切成0.8cm×0.8cm(宽度×长度)，并使用碳带粘附到样品台上。用原子力显微镜观察平坦部分。使用PPP-NCHR 10(力常数：42N/m，共振频率330kHz)作为测量端头，详细的测量条件如下。
x-扫描尺寸：1μm，y-扫描尺寸：1μm
扫描速率：0.7Hz至1Hz Z伺服增益：1
设定点：10nm至15nm
使用XEI程序对在上述条件下测得的数据进行模式化，并在以下条件下执行。
范围：线，方向：X轴和Y轴
回归顺序：1
从分析的数据中得出表面积差百分比和中心线平均粗糙度(Ra)。特别地，通过将二维面积/三维面积代入以下方程式1中来计算表面积差百分比，并将结果示于下表3中。
[方程式1]
表面积差百分比＝((三维面积-二维面积)/(二维面积))×100％
另一方面，图1(a)和(b)分别是用原子力显微镜(AFM)拍摄的实施例2和3的抗反射膜的表面的照片，图2(a)和(b)分别是用原子力显微镜拍摄的比较例2和3的抗反射膜的表面的照片。
3.平均反射率的评估
对于在实施例和比较例中获得的抗反射膜，使用Solidspec 3700(SHIMADZU)测量在可见光范围(380nm至780nm)内表现出的平均反射率，并将结果示于下表3中。
4.防污特性的评估
使用Monami名黑色笔(用于中等文字)以50g的载荷在实施例和比较例中获得的抗反射膜的表面上画直线，并使用光学显微镜(Olympus，BX51)对形成的去湿液滴之间的间隔测量10次或更多次，并通过算术平均值基于以下标准判断防污特性。将结果示于下表3。
<判断标准>
○：去湿液滴之间的间隔的算术平均值超过200μm
△：去湿液滴之间的间隔的算术平均值为200μm或更小且大于50μm X：去湿液滴之间的间隔的算术平均值为50μm或更小，或者未去湿。
[表3]
Figure GDA0002905075390000211
根据表3，确定实施例1至3的低折射层的表面上的氟原子含量大于8.0原子％，表面积差百分比小于20％，中心线平均粗糙度为10nm或更小，因此平均反射率低至1.41％或更小，并且与比较例1至3相比，防污特性非常优异。

Claims (12)

1.一种抗反射膜，包括硬涂层；和含有含氟化合物和中空无机颗粒的低折射率层，
其中相对于所述低折射率层的总重量，所述含氟化合物的含量为2重量％至9重量％，以及相对于所述低折射率层的总重量，所述中空无机颗粒的含量为29重量％至60重量％，
其中所述低折射率层的表面上存在的氟原子的含量大于8.0原子％，
其中所述低折射率层的不与所述硬涂层接触的表面的表面积差百分比SADP为20％或更小，并且其中所述表面积差百分比由以下方程式1限定：
[方程式1]
表面积差百分比＝((三维面积-二维面积)/(二维面积))×100％，以及
其中所述含氟化合物的含量F和所述中空无机颗粒的含量V满足以下方程式2：
[方程式2]
F≥0.26V-6.11。
2.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述抗反射膜的中心线平均粗糙度Ra为10nm或更小。
3.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述氟原子的含量为相对于在所述低折射率层的厚度方向上从所述低折射率层的一个表面起的10nm厚度内存在的原子的总含量的氟原子的含量。
4.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述含氟化合物具有反应性官能团。
5.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述抗反射膜在380nm至780nm的可见光波长范围内表现出2％或更小的平均反射率。
6.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述含氟化合物中含有的氟原子的含量为1重量％至60重量％。
7.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述低折射率层还包含可光聚合化合物的聚合物。
8.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述低折射率层还包含可光聚合化合物的共聚物。
9.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述低折射率层还包含可光聚合化合物、所述含氟化合物和取代有一个或更多个反应性官能团的聚倍半硅氧烷之间的交联聚合物。
10.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述硬涂层包含含有可光固化树脂的粘结剂树脂；和分散在所述粘结剂树脂中的有机或无机细颗粒。
11.一种偏光板，包括根据权利要求1所述的抗反射膜和偏振器。
12.一种显示装置，包括根据权利要求1所述的抗反射膜。
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