CN108623782B - 一种自消光性光固化树脂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自消光性光固化树脂、制备方法及其用途，所述自消光性光固化树脂包含一种改性TDI异氰脲酸酯和一种改性TDI；在不添加消光剂的条件下，所述光固化树脂具有良好的消光性；制备所述自消光性光固化树脂的原料包含TDI单体、单羟基丙烯酸酯化合物、抗氧剂、催化剂、终止剂、阻聚剂、任选的稀释剂。所述光固化树脂的制备方法简单易行，所述光固化树脂用于制备UV涂料，所述UV涂料不添加任何消光剂，且漆膜铅笔硬度在4H以上，当入射角为60°时，光泽度不高于30。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有自消光性的光固化树脂、制备方法及其用途，特别是一种具有自消光性的光固化丙烯酸聚氨酯低聚物及其制备方法，以及其用于制备哑光UV涂料的用途。
背景技术
高光泽的紫外光固化涂料,已经成功地应用于木器家具、电冰箱、摩托车零部件上，国内已经形成一定的生产规模。然而随着人们生活水平的提高、消费趋于追求个性化、休闲化，高光涂料市场已逐步向高、平、亚三分市场过渡，特别是全亚光型竹木地板能够提升环境的高雅性和舒适度，因此所涉及的市场需求量日渐上升。
涂膜消光性与涂膜的光泽和遮盖性有关。涂膜的消光性主要取决于形成适当的非均相膜，这种膜表面具有微观不平整性，对光有较强的漫反射；此外，涂膜的遮盖性能主要取决于膜内大量存在的微粒以及复杂的膜相，可导致涂膜性能的光学不均匀性，对进入膜内的光波具有强烈的散射。漫反射和散射的综合结果便产生了消光。
目前，光固化哑光涂料具有固化快、高效节能、无环境污染、漆膜坚硬、耐磨等优点，适宜于家具、竹木制品等的涂装，但是其中仍然存在一些问题。
现有的哑光UV涂料一般采取加入消光剂，使涂料在成膜过程表面产生凹凸不平，增大对光的散射并且减少反射，以此来达到哑光的效果。如专利CN102382566、专利CN101210144及专利CN102971385等，其中所涉及的哑光涂料都含有二氧化硅等消光剂或平光剂来降低涂膜的光泽。这种添加消光剂或者平光剂的方法，使得哑光UV涂料存在很难消光、消光粉的定向排列差、光泽不稳定和表面发花等问题；同时由于哑光涂料所使用消光剂的量较大(一般为每一百份树脂大于五份)，在这种消光剂用量下，涂料的粘度快速增加，且涂层表面易于损坏。
因此，需要提供一种不添加消光剂并且还能够起到消光作用的光固化树脂。
发明内容
现针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有自消光性的光固化树脂。当用于涂料时，所述光固化树脂在不添加消光剂的情况下，具有良好的消光性，不添加消光剂使得成本降低。
本发明还提供了一种所述具有自消光性的光固化树脂的制备方法，所述制备方法简便易行。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种自消光性光固化树脂，粘度为30～4000mPa·s(60℃测定)，铂钴色号不高于40号，包含一种改性TDI异氰脲酸酯和一种改性TDI，不包含消光剂。所述改性TDI异氰脲酸酯为单羟基丙烯酸酯化合物封端的TDI多聚体，所述TDI多聚体不包含TDI二聚体；所述改性TDI为TDI单体与单羟基丙烯酸酯化合物的反应物。
需要进一步解释的是：
所述改性TDI异氰脲酸酯的结构中包含了由TDI单体经过多聚反应形成的异氰脲酸酯环结构，也可称为TDI多聚体；此外，TDI多聚体中的部分或全部NCO端基与单羟基丙烯酸酯化合物反应，最终形成本发明所述的改性TDI异氰脲酸酯；需要注意的是，所述改性TDI异氰脲酸酯的形成过程是一个复杂的过程，其中，生成TDI多聚体的反应与TDI中NCO端基和单羟基丙烯酸酯化合物的反应的先后顺序不影响最终所述改性TDI异氰脲酸酯的结构；所述改性TDI是TDI单体中部分或全部NCO端基与单羟基丙烯酸酯化合物反应所形成的。
制备所述自消光性光固化树脂的原料包含TDI单体、单羟基丙烯酸酯化合物、抗氧剂、催化剂、终止剂、阻聚剂、任选的稀释剂。
基于原料总质量，由包含如下的原料制备得到：TDI单体与单羟基丙烯酸酯化合物质量之和为48～98.6wt％，优选为69～98.5wt％；抗氧剂0.1～1wt％，优选为0.2～0.8wt％；催化剂0.03～0.3wt％，优选为0.05～0.2wt％；终止剂0.01～0.2wt％，优选为0.02～0.15wt％；阻聚剂0.03～0.5wt％，优选为0.05～0.4wt％；任选的稀释剂0～50wt％，优选为0～30wt％。其中，原料中TDI单体与单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔量满足如下要求：TDI单体的摩尔量为n1，单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔量为x*n1+z*y*(2n1-x*n1)，其中，x为0～2，优选0.2～1，z为1～4，y为0.3～0.5。
所述TDI单体为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，优选地，所述TDI单体中2,4-甲苯二异氰酸酯含量为65～100％，其余为2,6-甲苯二异氰酸酯，以所述TDI单体的总质量计；更优选地，所述TDI单体中2,4-甲苯二异氰酸酯含量80～100％，其余为2,6-甲苯二异氰酸酯，以所述TDI单体的总质量计。
本发明中使用的TDI单体中，当2,4-甲苯二异氰酸酯的含量为100％时，表示TDI单体全部为2,4-甲苯二异氰酸酯，不含2,6-甲苯二异氰酸酯。
所述单羟基丙烯酸酯化合物为分子中包含一个羟基、一个不饱和双键和一个酯基的丙烯酸酯类化合物。
作为本发明优选的技术方案，所述单羟基丙烯酸酯化合物选自2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(PEGA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HMEA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HMPA)中的一种或多种，优选丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HMEA)中的一种或多种。
所述抗氧剂，选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种，优选四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。
所述催化剂，选自三正丁基膦、三乙烯二胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和N,N-二甲基苄胺中的一种或多种。
所述终止剂，选自苯甲酰氯、磷酸和对甲苯磺酸甲酯中的一种或多种。
所述阻聚剂，选自对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、三苯基膦和对苯二酚中的一种或多种，优选对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
本发明所用稀释剂选用本领域常用的稀释剂，起到降低反应体系粘度的作用，且基本不参与反应，例如二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等，这些稀释剂可以单独或者组合使用。
一种制备本发明所述自消光性光固化树脂的制备方法，包含以下步骤，按照本发明所述原料比例：
(1)将全部量的TDI单体、全部量的抗氧剂、第一部分单羟基丙烯酸酯化合物和任选的全部量的稀释剂投入反应器，反应体系温度为50～60℃；
其中，所加入TDI单体的摩尔数n1和第一部分单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔数n2符合以下关系：n2＝x*n1，x为0～2，优选0.2～1；
(2)当反应体系的NCO含量达到A值时，加入催化剂，继续反应，反应体系温度为60～70℃；
其中，所述A值＝42*(2n1-n2)/(n1*m1+n2*m2+M3+M4)，n1为TDI单体的摩尔数，m1为TDI的摩尔质量，n2为步骤(1)中第一部分单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔数，m2为单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔质量，M3为抗氧剂的质量(g)，M4为稀释剂的质量(g)；
(3)当反应体系的NCO含量达到B值时，加入终止剂，搅拌均匀后，加入第二部分单羟基丙烯酸酯化合物，继续反应，反应体系温度为70～80℃；
其中，所述B值＝y*A，所加入的第二部分单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔数n3＝z*y*(2n1-n2)，z为1～4，y为0.3～0.5；
(4)当反应体系的NCO含量小于0.5％时，加入阻聚剂，搅拌均匀后出料。
将本发明的自消光性光固化树脂或者根据本发明的方法制备的自消光性光固化树脂，用于制备UV涂料，所述UV涂料不添加任何消光剂，其漆膜铅笔硬度在4H以上，当入射角为60°时，光泽度不高于30。本发明所述的UV涂料的制备方法的一种实例是将各组分原料在常温下搅拌均匀，即可得到UV涂料，也可以按照本领域技术人员熟知的其它方法实施。
本发明所述的光泽测试标准为GB/T1743-1979，铅笔硬度测试标准为GB/T6739-2006。
对于以本发明所述的自消光性光固化树脂制备的UV涂料，同时添加消光剂的实例，其本身已经具备了自消光性，所添加的消光剂如果仅仅起到本领域技术人员熟知的常规的消光作用，则属于重复或非必须的，这种情况依然属于本发明的保护范围。
本发明的积极效果
本发明的自消光树脂可直接用于哑光UV涂料的制备，不需要使用消光剂，减少了消光剂对于涂料粘度的增稠及涂层表面造成的附着不良及光泽不均匀作用，使得制成的漆膜附着力好，耐高低温冲击，且哑光效果均匀；不使用消光剂还可降低成本，同时可使得哑光UV涂料的制备工艺更加简便。
本发明方法通过控制反应体系中NCO含量来调节反应进程，并且根据反应体系NCO含量控制三聚反应的程度，使得产品粘度、消光性符合本发明所述的要求；在优选方案中，单羟基丙烯酸酯化合物分步加入，使得部分TDI先进行了氨酯化改性，使得加入三聚体催化剂后的三聚反应更加平稳，反应控制更加简便，不会出现温度急剧升高的情况，反应安全性提高，并使得最终得到产品的粘度更小、消光性符合本发明所述的要求，并且使得制备方法简便易行。
具体实施方式
本发明实施例中所涉及的主要原料：
TDI单体1：2,4-甲苯二异氰酸酯含量为80％，2,6-甲苯二异氰酸酯含量为20％；
TDI单体2：2,4-甲苯二异氰酸酯含量为100％；
丙烯酸羟乙酯，上海华谊丙烯酸有限公司生产；
甲基丙烯酸羟乙酯，上海迈瑞尔化学技术有限公司生产；
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，德国朗盛生产；
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，巴斯夫生产；
亚磷酸三苯酯，泰州市苏宁化工有限公司生产；
2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，常州山峰化工有限公司生产；
N,N-二甲基苄胺，上海雨田化工有限公司生产；
苯甲酰氯，北京化工厂生产；
磷酸，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；
对羟基苯甲醚，国药集团化学试剂有限公司；
对苯二酚，武汉市合中生化制造有限公司生产；
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，南京钟力新材料科技有限公司生产；
二缩三丙二醇二丙烯酸酯，南京钟力新材料科技有限公司生产；
光引发剂184，天津久日化学生产；
流平剂BYK-306，德国毕克化学生产；
对比例UV树脂样品，6105-80，三木公司生产。
NCO含量的测试方法是根据GB/T 12009.4-2016进行测定的。UV树脂的制备
表1实施例中各原料质量(g)
实施例1
(1)向带有搅拌器、温度计和通N2保护的1000ml四口烧瓶中加入372.9gTDI单体1、300g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌均匀，加热至50℃，缓慢加入223.7g丙烯酸羟乙酯；加完丙烯酸羟乙酯后，维持体系温度在50℃左右；
(2)当体系NCO含量为11％时，加入1g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，升温至60℃下反应；
(3)当体系NCO含量降至3.31％时，加入0.4g苯甲酰氯；升温至75℃下反应，缓慢加入99.6g丙烯酸羟乙酯；
(4)当体系NCO含量降至0.41％，加0.5g对羟基苯甲醚,搅拌30min后降温至25℃，产品制备结束，出料。测试粘度为1100mPa·s(60℃测定)，铂钴色号为30。
实施例2
(1)向带有搅拌器、温度计和通N2保护的1000ml四口烧瓶中加入306gTDI单体2、100g二缩三丙二醇二丙烯酸酯和5g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，搅拌均匀，加热至50℃，缓慢加入228.5g甲基丙烯酸羟乙酯；加完甲基丙烯酸羟乙酯后，维持体系温度在55℃左右；
(2)当体系NCO含量为11.6％时，加入0.5g的N,N-二甲基苄胺，升温至70℃下反应；
(3)当体系NCO含量降至5.8％时，加入0.2g苯甲酰氯；升温至80℃下反应，缓慢加入357.9g甲基丙烯酸羟乙酯；
(4)当体系NCO含量降至0.32％，加2g对苯二酚,搅拌30min后降温至25℃，产品制备结束，出料。测试粘度为230mPa·s(60℃测定)，铂钴色号为30。
实施例3
(1)向带有搅拌器、温度计和通N2保护的1000ml四口烧瓶中加入590.8gTDI单体1、6g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2g亚磷酸三苯酯，搅拌均匀，加热至60℃；
(2)当体系NCO含量为48％时，加入2g的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，升温至65℃下反应；
(3)当体系NCO含量降至24％时，加入1.5g磷酸；升温至70℃下反应，缓慢加入393.9g丙烯酸羟乙酯；
(4)当体系NCO含量降至0.48％，加4g对羟基苯甲醚,搅拌30min后降温至25℃，产品制备结束，出料。测试粘度为3850mPa·s(60℃测定)，铂钴色号为40。
漆膜的制备
按照表2所示配方，分别将各组分原料在25℃下搅拌均匀，得到UV漆，在玻璃板上进行刮膜，漆膜厚度为20μm，形成对比例、实施例1’、实施例2’、实施例3’的漆膜样品。
分别对对比例、实施例1’、实施例2’和实施例3’的漆膜进行光泽测试和铅笔硬度测试，测试结果见表3。光泽测试标准为GB/T1743-1979，测试的入射角为60°；铅笔硬度测试标准为GB/T6739-2006。
表2 UV漆的配方(质量份)
表3 UV漆的指标测试结果
| 样品名称 | 光泽度 | 铅笔硬度 |
| 对比例 | 96 | 2H |
| 实施例1’ | 8.3 | 4H |
| 实施例2’ | 15.2 | 4H |
| 实施例3’ | 5.3 | 4H |
由表2所列数据可知，在漆膜的制备中，实施例和对比例均未额外添加消光剂成分，对比例的各个原料中也不含有消光剂成分或能够起到消光作用的物质；从表3的测试结果中可以看出，未添加消光剂的对比例光泽度较高，铅笔硬度较低；未添加消光剂的实施例1’、实施例2’和实施例3’，由于采用了本发明所制备的自消光性光固化树脂，在不添加消光剂的情况下，所制备的UV漆光泽度较低，具备自消光性，铅笔硬度较高。
Claims (17)
1.一种自消光性光固化树脂，其特征在于，所述自消光性光固化树脂在60℃下测定的粘度为30～4000mPa·s，铂钴色号不高于40号，包含一种改性TDI异氰脲酸酯和一种改性TDI，不包含消光剂；
所述改性TDI异氰脲酸酯为单羟基丙烯酸酯化合物封端的TDI多聚体；所述改性TDI为TDI单体与单羟基丙烯酸酯化合物的反应物；
基于原料总质量，所述自消光性光固化树脂由包含如下的原料制备得到：TDI单体与单羟基丙烯酸酯化合物质量之和为48～98.6wt％，抗氧剂0.1～1wt％，催化剂0.03～0.3wt％，终止剂0.01～0.2wt％，阻聚剂0.03～0.5wt％，任选的稀释剂0～50wt％；
TDI单体与单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔量满足如下要求：TDI单体的摩尔量为n1，单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔量为x*n1+z*y*(2n1-x*n1)，其中，x为0～2，z为1～4，y为0.3～0.5。
2.根据权利要求1所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，基于原料总质量，由包含如下的原料制备得到：TDI单体与单羟基丙烯酸酯化合物质量之和为69～98.5wt％；抗氧剂0.2～0.8wt％；催化剂0.05～0.2wt％；终止剂0.02～0.15wt％；阻聚剂0.05～0.4wt％；任选的稀释剂0～30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，TDI单体与单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔量满足如下要求：TDI单体的摩尔量为n1，单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔量为x*n1+z*y*(2n1-x*n1)，其中，x为0.2～1，z为1～4，y为0.3～0.5。
4.根据权利要求1或2所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，所述TDI单体为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，所述TDI单体中2,4-甲苯二异氰酸酯含量为65～100％，其余为2,6-甲苯二异氰酸酯，以所述TDI单体的总质量计。
6.根据权利要求4所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，所述TDI单体中2,4-甲苯二异氰酸酯含量为80～100％，其余为2,6-甲苯二异氰酸酯，以所述TDI单体的总质量计。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，所述单羟基丙烯酸酯化合物选自2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，所述单羟基丙烯酸酯化合物选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，所述抗氧剂，选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，所述抗氧剂，选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，所述催化剂，选自三正丁基膦、三乙烯二胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和N,N-二甲基苄胺中的一种或多种。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，所述终止剂，选自苯甲酰氯、磷酸和对甲苯磺酸甲酯中的一种或多种。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，所述阻聚剂，选自对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、三苯基膦和对苯二酚中的一种或多种。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的自消光性光固化树脂，其特征在于，所述阻聚剂，选自对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
15.一种制备权利要求1-14中任一项所述的自消光性光固化树脂的方法，其特征在于，包含以下步骤，按照所述原料比例：
(1)将全部量的TDI单体、全部量的抗氧剂、第一部分单羟基丙烯酸酯化合物和任选的全部量的稀释剂投入反应器，反应温度为50～60℃；
其中，所加入TDI单体的摩尔数n1和第一部分单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔数n2符合以下关系：n2＝x*n1，x为0～2；
(2)当反应体系的NCO含量达到A值时，加入催化剂，继续反应，反应温度为60～70℃；
其中，所述A值＝42*(2n1-n2)/(n1*m1+n2*m2+M3+M4)，n1为TDI单体的摩尔数，m1为TDI的摩尔质量，n2为步骤(1)中第一部分单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔数，m2为单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔质量，M3为抗氧剂的质量，M4为稀释剂的质量；
(3)当反应体系的NCO含量达到B值时，加入终止剂，搅拌均匀后，加入第二部分单羟基丙烯酸酯化合物，继续反应，反应温度为70～80℃；
其中，所述B值＝y*A，所加入的第二部分单羟基丙烯酸酯化合物的摩尔数n3＝z*y*(2n1-n2)，z为1～4，y为0.3～0.5；
(4)当反应体系的NCO含量小于0.5％时，加入阻聚剂，搅拌均匀后出料。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，x为0.2～1。
17.一种根据权利要求1-14中任一项所述的自消光性光固化树脂或权利要求15或16所述的方法制得的自消光性光固化树脂的用途，其特征在于，用于制备UV涂料，所述UV涂料不添加任何消光剂，所述UV涂料的漆膜铅笔硬度在4H以上，当入射角为60°时，光泽度不高于30。
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