CN101568563B - 抗冲改性剂及其制备方法和采用该抗冲改性剂的耐刮擦性甲基丙烯酸酯树脂组合物 - Google Patents

抗冲改性剂及其制备方法和采用该抗冲改性剂的耐刮擦性甲基丙烯酸酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本文披露了一种抗冲改性剂，该抗冲改性剂是通过将约45wt％至70wt％的橡胶聚合物与约30wt％至55wt％的甲基丙烯酸酯类单体发生接枝聚合而形成的，其中该橡胶聚合物是通过将约0.1至1重量份的抗氧化剂与约100重量份包含约30wt％至45wt％的二烯类单体和约55wt％至70wt％的丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合而制备的。采用前述抗冲改性剂的本发明的甲基丙烯酸酯类树脂组合物具有改善的透明度和抗冲击性，并具有良好的外观。

Description

抗冲改性剂及其制备方法和采用该抗冲改性剂的耐刮擦性甲基丙烯酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及保持透明度和耐刮擦性同时能够改进抗冲击性的抗冲改性剂，以及用于制备该抗冲改性剂的方法和采用该抗冲改性剂的耐刮擦甲基丙烯酸酯类树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种保持透明度和耐刮擦性同时能够改进抗冲击性的耐刮擦性树脂抗冲改性剂及其制备方法和采用该抗冲改性剂的耐刮擦甲基丙烯酸酯类树脂组合物。
背景技术
一般而言，甲基丙烯酸酯类树脂具有足够的硬度、高透光率和由其优秀的硬度所赋予的优异耐刮擦性。由于这些特性，甲基丙烯酸酯类树脂被用于各种领域中。甲基丙烯酸酯类树脂注射成型制品用作汽车尾车灯组件、汽车仪表盘面板外壳、镜片透镜等，甲基丙烯酸酯类树脂的挤出制品则被用作广告牌和各种薄板产品。
然而，这种甲基丙烯酸酯类树脂存在一个问题，即其机械性能，特别是抗冲击性能较差。由于机械性能特别是抗冲击性能差，难以采用甲基丙烯酸酯类树脂作为需要具有抗冲击性能的外壳树脂。
而且，尽管甲基丙烯酸酯类树脂由于其优秀的硬度而具有优异的表面耐刮擦性能，但是甲基丙烯酸酯类树脂还存在一个问题，即，通过采用柔软的棉织品或一种毛巾反复摩擦会在甲基丙烯酸酯类树脂表面产生细微刮痕，因此甲基丙烯酸酯类树脂的优异硬度会使耐摩擦性变差。
尽管为了改善耐冲击性和耐摩擦性，可以通过向甲基丙烯酸酯类树脂中引入软抗冲改性剂(soft impact modifier)而部分改善甲基丙烯酸酯类树脂的表面特性和抗冲性能，但是向甲基丙烯酸酯类树脂中引入软抗冲改性剂后，甲基丙烯酸酯类树脂的透明度会相对地迅速降低。
人们已经开发出了一些能够部分防止透明度降低并能改善抗冲性能的抗冲改性剂，但是该抗冲改性剂对于抗冲性能的改善程度仍然较低。
因此，通过在抗冲改性剂聚合时加入一种抗氧化剂，本发明人开发了一种具有优异的表面特性同时改进了透明度和抗冲击性能的抗冲改性剂，以及制备该抗冲改性剂的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供能够改善冲击强度的抗冲改性剂。
本发明的另一目的是提供能够改善耐摩擦性和耐刮擦性的抗冲改性剂。
本发明又一目的是提供能够改善冲击强度而不会使透明度变差的抗冲改性剂。
本发明另一个目的是提供能够改善诸如流动性、黄色指数、冲击强度、耐刮擦性等物理性能的平衡的抗冲改性剂。
本发明又一个目的是提供用于制备具有优异反应稳定性的抗冲改性剂的方法。
本发明另一个目的是提供用于制备不会使透光率和机械性能变差的抗冲改性剂的方法。
本发明又一个目的是通过采用前述抗冲改性剂而提供具有优异的抗冲击性、耐刮擦性、透明度以及外观的甲基丙烯酸酯类树脂组合物。
本发明的其它目的和优点将由以下公开内容和所附权利要求而变得显而易见。
技术方案
本发明的一个方面提供了通过将约45wt％至70wt％的橡胶聚合物与约30wt％至55wt％的甲基丙烯酸酯类单体接枝聚合而形成的抗冲改性剂，其中该橡胶聚合物是通过将约0.1至1重量份的抗氧化剂与约100重量份的含有约30wt％至45wt％二烯类单体和约55wt％至70wt％丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合而制备的。
在本发明的一种示例性实施方式中，甲基丙烯酸酯类单体是具有1至10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
在这些实施方式中，丙烯酸烷基酯是具有1至10个碳原子的丙烯酸烷基酯。
抗氧化剂可以是3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-双-3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)异氰酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸月桂酯甲烷(laurylthiopropionate methane)、二苯基-异辛基亚磷酸酯，或它们的混合物。
本发明另一方面提供了一种用于制备前述抗冲改性剂的方法。该方法包括以下步骤：在抗氧化剂存在下聚合含有二烯类单体和丙烯酸烷基酯的单体混合物以制备颗粒直径约150至250nm的橡胶聚合物；以及将甲基丙烯酸酯类单体加入到橡胶聚合物中以接枝共聚该甲基丙烯酸酯类单体与该橡胶聚合物。
在本发明示例性实施方式中，单体混合物含有约30wt％至45wt％的二烯类单体和约55wt％至70wt％的丙烯酸烷基酯。
在一种实施方式中，丙烯酸烷基酯是具有1至10个碳原子的丙烯酸烷基酯。
在一种实施方式中，甲基丙烯酸酯类单体是具有1至10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
在本发明一种示例性实施方式中，可以使用交联剂和分子量控制剂来聚合单体混合物。
交联剂可以是异氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或它们的混合物。每约100重量份的所述单体混合物，交联剂的用量可以为约0.5至1重量份。
抗氧化剂可以是3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯或三乙二醇-双-3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)异氰酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸月桂酯甲烷、二-苯基-异辛基亚磷酸酯，或它们的混合物。每约100重量份的所述单体混合物，抗氧化剂的用量可以为约0.1至1重量份。
在这些实施方式中，甲基丙烯酸酯类单体可以在橡胶聚合物的转化率为约70％至98％时引入。
本发明另一方面提供了含有前述抗冲改性剂的甲基丙烯酸酯类树脂组合物。该甲基丙烯酸酯类树脂组合物含有约55wt％至95wt％的甲基丙烯酸酯类树脂和约5wt％至45wt％的抗冲改性剂。
本发明的另一方面提供了采用该树脂组合物的成型制品。
该成型制品可以通过将本发明的甲基丙烯酸酯类树脂组合物进行模塑来制备，其中，根据ASTM D256，其厚度为1/4”的悬臂梁缺口冲击强度为约4.5kgf·cm/cm或更大；根据ASTM D1925，黄色指数为约1.7或更小；根据JIS K5401，在23℃温度和500g载荷下铅笔硬度为1H或更大；通过由Suga Instrument Corporation制造的色差测定计算机分别测定，总透光率为约92％或更大，浊度为约0.9％或更小。
具体实施方式
本发明的抗冲改性剂是通过接枝聚合约45wt％至70wt％的橡胶聚合物与约30wt％至55wt％的甲基丙烯酸酯基的单体而形成的，其中该橡胶聚合物是通过聚合约0.1至1重量份的抗氧化剂与约100重量份的含有约30wt％至45wt％二烯类单体和约55wt％至70wt％丙烯酸烷基酯的单体混合物而制备的。
在橡胶聚合物的制备过程中所使用的单体可以具有低的玻璃化转变温度，以使得该单体表现出橡胶的特性，并且可以控制单体的组成以使其保持与甲基丙烯酸酯类树脂具有相同的折射率。例如，优选将折射率控制在聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的折射率的范围内，约1.49±0.005。
可以使用具有低玻璃化转变温度的单体作为二烯类单体，优选使用玻璃化转变温度为约70℃或以下的单体。该二烯类单体的实例可以包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯及它们的混合物。优选使用丁二烯作为二烯类单体。
丙烯酸烷基酯可以是具有1至10个碳原子的丙烯酸烷基酯。该丙烯酸烷基酯的具体实例可以包括丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。优选使用廉价的丙烯酸丁酯作为丙烯酸烷基酯。
可以使用具有1至10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯作为甲基丙烯酸酯类单体。该甲基丙烯酸酯类单体的实例可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲乙酯、甲基丙烯酸甲丙酯、甲基丙烯酸甲丁酯、甲基丙烯酸甲己酯、甲基丙烯酸甲基2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲基辛基酯，或它们的混合物。优选使用甲基丙烯酸甲酯为甲基丙烯酸酯类单体。
另外，在本发明的橡胶聚合物的制备过程中可以使用抗氧化剂，以防止共聚物橡胶的氧化以及共聚物橡胶的黄色指数降低。优选采用辅助抗氧化剂，如硫醇类抗氧化剂和磷系抗氧化剂。抗氧化剂的实例可以包括3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-双-3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)异氰酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)、硫代-二丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸月桂酯甲烷、二苯基-异辛基亚磷酸酯，或它们的混合物。这些抗氧化剂能够单独使用或彼此组合使用。
每约100重量份的单体混合物优选抗氧化剂的用量为约0.1至1重量份。在以上述用量范围使用本发明的抗氧化剂的情况下，能够获得由丁二烯产生的抗氧化效果，而且在聚合反应中聚合作用就能够顺利进行而不会受到损害。
可以在抗氧化剂存在下通过聚合约30wt％至45wt％的二烯类单体与约55wt％至70wt％的丙烯酸烷基酯来制备橡胶聚合物。在按照前述比率进行聚合的情况下，橡胶聚合物和甲基丙烯酸酯类树脂之间的折射率之差能够最小化，并且最终的树脂组合物能够保持优异的透明度。更优选地，橡胶聚合物是通过在抗氧化剂存在下聚合约35wt％至43wt％的二烯类单体与约57wt％至65wt％的丙烯酸烷基酯而制备的。
本发明的橡胶聚合物可以具有约150至250nm的平均颗粒直径，优选约170至230nm，更优选约175至220nm。在该橡胶聚合物(颗粒直径)具有上述范围的情况下，该橡胶聚合物对于抗冲击性能和透明度能够获得优选效果。
本发明的抗冲改性剂能够通过接枝聚合甲基丙烯酸酯类单体与橡胶聚合物而制备。
在接枝聚合反应中，将约45wt％至70wt％的橡胶聚合物与约30wt％至55wt％的甲基丙烯酸酯类单体混合。在使用前述混合比率的情况下，所获得的抗冲改性剂具有优异的生产效率、接枝聚合效率和抗冲性能。而且，由于能够进行均一的接枝聚合，所以抗冲改性剂能够在实施挤出或注塑工艺之后均匀地分散。在接枝聚合反应中，优选将约47wt％至65wt％的橡胶聚合物与约35wt％至53wt％的甲基丙烯酸酯类单体混合。更优选将约49wt％至63wt％的橡胶聚合物与约37wt％至51wt％的甲基丙烯酸酯类单体混合。
根据本发明的抗冲改性剂能够通过以下方法进行制备。
首先，制备用于改善抗冲性能的橡胶聚合物，然后通过利用甲基丙烯酸甲酯单体实施接枝聚合以提供橡胶聚合物与甲基丙烯酸酯类树脂的相容性来制备抗冲改性剂。
在本发明的一种实施方式中，可以通过在抗氧化剂存在下，聚合包含二烯类单体与丙烯酸烷基酯的单体混合物以制备颗粒直径约150至250nm的橡胶聚合物，并添加甲基丙烯酸酯类单体至该橡胶聚合物中以使它们发生接枝聚合来制备抗冲改性剂。
如上所述，选择玻璃化转变温度低的二烯类单体和丙烯酸烷基酯，以使该二烯类单体和丙烯酸烷基酯能够表现出橡胶特性，而二烯类单体和丙烯酸烷基酯的具体实例与前述的实例是相同的。
单体混合物包含约30wt％至45wt％的二烯类单体和约55wt％至70wt％的丙烯酸烷基酯，以使得折射率维持在聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的折射率范围内，约1.49±0.005。
单体混合物能够在如交联剂、分子量控制剂、乳化剂、电解质等添加剂存在下进行聚合。
在本发明的示例性实施方式中，可以在抗氧化剂存在下通过添加交联剂、分子量控制剂和乳化剂至包含二烯类单体和丙烯酸烷基酯的单体混合物中进行乳液聚合来制备橡胶聚合物。
在本发明另一种实施方式中，可以在抗氧化剂存在下通过添加交联剂、分子量控制剂、乳化剂和电解质至包含二烯类单体和丙烯酸烷基酯的单体混合物中进行乳液聚合来制备橡胶聚合物。
在本发明另一种实施方式中，可以在抗氧化剂存在下通过添加交联剂、分子量控制剂、乳化剂和电解质至包含二烯类单体和丙烯酸烷基酯的单体混合物中，将反应温度加热到约50～80℃，优选约60～75℃，并向其中加入引发剂以引发乳液聚合来制备橡胶聚合物。
异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)或它们的混合物可以用作交联剂。对于约100重量份的单体混合物，优选使用约0.5至1重量份的交联剂。当以上述范围使用交联剂时，能够获得透光率和抗冲性能的最佳效果。
分子量控制剂可以包括以CH3(CH2)nSH形式的烷基硫醇，如正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇(n-dodectl mercaptane)、叔十二烷基硫醇、异丙基硫醇和正戊基硫醇；和芳香化合物，如α-甲基苯乙烯二聚体、α-乙基苯乙烯二聚体以及卤素化合物，包括四氯化碳。优选使用正辛基硫醇作为分子量控制剂。
在本发明中，对于约100重量份的单体混合物，优选使用约0.2至1重量份的分子量控制剂。当以上述范围使用时，能够获得优异的机械性能。
优选使用脂肪酸类的乳化剂作为乳化剂，如其中用钠或钾取代的月桂酸、硬脂酸、油酸等的衍生物。对于约100重量份的单体混合物，优选使用约1至3重量份的乳化剂。当以上述范围使用乳化剂时，能够保持乳液稳定性以防止由于出现250nm或更大的大颗粒直径或小颗粒直径而使抗冲性能变差的问题并防止由于残存乳化剂而使透明度变差的问题。
在制备橡胶聚合物时可以使用电解质来改善乳液稳定性。优选使用氨基甲酸钾作为电解质，但是电解质并不仅限于此。对于约100重量份的单体混合物，优选使用约1至3重量份的电解质。当以上述范围使用时，对于聚合稳定性是优选的，并且能够防止由粒径偏大和颗粒的高粘度引起的乳液稳定性变差的问题。
在本发明橡胶聚合物中使用水溶性引发剂作为引发剂，尤其优选过硫酸类引发剂。水溶性引发剂包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等。在本发明中，对于约100重量份的单体混合物，优选使用约0.3至1重量份的引发剂。当以上述范围使用引发剂时，能够获得优异的反应性并防止由于分子量降低而引起的物理性能变差，而不受留在单体中的聚合引发剂和杂质的影响。
在制备橡胶聚合物的常规方法中，核/壳橡胶能够以这种方式制备，即，采用具有高玻璃化转变温度的单体形成核，用具有低玻璃化转变温度的橡胶包覆该核，然后在橡胶中形成硬核。然而，在本发明中，橡胶的制备是通过以下的聚合方法完成的，其中采用具有相对较快反应性的交联剂和分子量控制剂的混合物使早期反应阶段形成的橡胶的交联度增加从而形成相对较硬的橡胶，而随后在后半阶段聚合工艺过程中形成较软的橡胶。
橡胶通过甲基丙烯酸酯类单体接枝聚合而表现出与甲基丙烯酸酯树脂的相容性。
接枝聚合是在橡胶聚合物的制备期间在超过预定聚合比率的时间点将甲基丙烯酸酯类单体加入到橡胶中而进行的。
在共聚物橡胶转化率为约70％至98％，优选约90％至96％的接枝聚合时间点注入甲基丙烯酸酯单体是合乎需要的。如果在共聚物橡胶转化率低于约70％的接枝聚合时间点引入甲基丙烯酸酯单体，则所制备的抗冲改性剂的抗冲性能就会变差。如果在共聚物橡胶转化率超过约98％的接枝聚合时间点引入甲基丙烯酸酯单体，则会由于缺少接枝聚合位点而过量形成未发生接枝聚合的游离甲基丙烯酸酯聚合物而使抗冲改性剂的稳定性变差。
为了获得透明度，优选在橡胶具有约150至250nm的平均颗粒直径时注入甲基丙烯酸酯单体。
在本发明中，可以使用预定用量的分子(量)调节剂来调节在接枝聚合期间生成的聚合物的分子量。
在本发明优选的实施方式中，在橡胶转化率为约70％至98％的时间点引入分子量控制剂和甲基丙烯酸酯单体的混合物。
在接枝聚合期间使用的分子量控制剂包括在橡胶制备期间使用的前述分子量控制剂。在本发明一种实施方式中，使用正辛基硫醇。在本发明中，在接枝聚合期间，对于约100重量份的橡胶聚合物和甲基丙烯酸酯单体的混合物，优选使用约0.2至1重量份的分子量控制剂。当采用该范围时，能够获得优异的机械性能。
以常用方式对所制备的接枝聚合物进行后处理，其可用作抗冲改性剂。例如，成品抗冲改性剂可以制备成粉末、颗粒、球粒、微粒等形式，但是其形式不仅限于此。
在本发明的一种实施方式中，通过后处理工艺并采用絮凝剂实施脱水和干燥工艺而将所制备的接枝聚合物制成粉末状抗冲改性剂。
当根据本发明的抗冲改性剂应用于树脂时，其可以改善树脂的透明度、耐刮擦性和表面特性以及抗冲性能。
具体而言，当抗冲改性剂应用于甲基丙烯酸酯类树脂中时，就可能获得改善透明度和耐刮擦性的效果。
本发明提供了一种应用了抗冲改性剂的甲基丙烯酸酯类树脂组合物。该甲基丙烯酸酯类树脂组合物包含约55wt％至95wt％的甲基丙烯酸酯类树脂和约5wt％至45wt％的抗冲改性剂。甲基丙烯酸酯类树脂优选聚(甲基丙烯酸甲酯)。甲基丙烯酸酯类树脂组合物可以通过将抗冲改性剂与甲基丙烯酸酯类树脂共混而制备。
本发明提供了一种应用该树脂组合物的成型制品。
该成型制品是通过将本发明的甲基丙烯酸酯类树脂组合物进行模塑而制造的，其中，根据ASTM D256，该成型制品厚度为1/4”的悬臂梁缺口冲击强度为约4.5kgf·cm/cm或更大；根据ASTMD1925，黄色指数为约1.7或更低；根据JIS K5401，在23℃温度和500g载荷下铅笔硬度为1H或更大；通过由Suga InstrumentCorporation制造的色差测定计算机分别测定，总透光率为约92％或更大，浊度为约0.9％或更小。
在本发明的一种实施方式中，根据ASTM D256，该成型制品厚度为1/4”的悬臂梁缺口冲击强度约4.5至约9.0kgf·cm/cm；根据ASTM D1925，黄色指数为约1.0至约1.7；根据JIS K5401，在23℃温度和500g载荷下铅笔硬度为1H至4H；通过由Suga InstrumentCorporation制造的色差测定计算机分别测定，总透光率为约92％至约98％，浊度为约0.5％至0.9％。
除了前述组分之外，本发明的甲基丙烯酸酯类树脂组合物可以根据各种用途进一步含有一般的添加剂，如阻燃剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂和增强剂。这些添加剂中的一种添加剂可以单独使用或也可以以其至少两种的混合物使用。
本发明的甲基丙烯酸酯类树脂组合物具有优异的抗冲性能、耐刮擦性、透明度和外观。因此，本发明的甲基丙烯酸酯类树脂组合物能够代替传统的甲基丙烯酸甲酯树脂，并且能够用于各种电气和电子设备的外壳。例如，本发明的甲基丙烯酸酯类树脂组合物能够用于各种电气和电子设备的外壳，如电视机、计算机、打印机、洗衣机、卡式磁带播放器和音频播放器，以及尾灯组件、仪表盘面板外罩、眼镜镜片、广告牌和各种薄板产品。
可以参照以下实施例更好地理解本发明，这些实施例意在用于举例说明的目的，而不能被解释为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求来限定。
实施例
实施例1
向高压反应器中加入36.3重量份的丙烯酸丁酯单体、132重量份的工艺水(process water)、0.6重量份的交联剂(TAIC)、0.3重量份的分子量控制剂(正辛基硫醇)、2.0重量份的电解质(氨基甲酸钾)、2.0重量份的乳化剂(硬脂酸钾)和0.6重量份的抗氧化剂(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯)，并将反应器进行密封和夹紧。通过将氮气压入反应器中评价反应器的泄漏部分而实施反应器的气密性评价之后，将23.7重量份的丁二烯单体引入到反应器中。将反应器温度升高到70℃后，向反应器中加入0.8重量份的引发剂(过硫酸钾)以引发反应。利用反应器夹套中的热介质和冷却水将反应器温度保持在70℃。在向反应器中加入引发剂之后再过4小时的时间点测定聚合比率和粒径，所测定的聚合比率和粒径分别为94％和200nm。在1小时内将反应器温度升高到85℃，同时将40重量份的甲基丙烯酸甲酯单体与0.5重量份的分子量控制剂(正辛基硫醇)混合，然后在30分钟内将混合物连续引入到反应器中进行接枝聚合。在将甲基丙烯酸甲酯单体引入反应器中后，使反应器温度保持在85℃约3小时之后将反应器冷却以完成聚合反应。用于所制备的抗冲改性剂的组合物含有包含60.5wt％的丙烯酸丁酯单体和39.5wt％的丁二烯单体的橡胶，以及含有60wt％的橡胶聚合物和40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体。
在分析所制备的乳胶状态样品后，通过缓慢添加100重量份的分析样品至以250rpm转速旋转并保持在67℃的140重量份的1％硫酸溶液中而使混合物凝聚。通过将凝聚混合物的温度升高到90℃而形成硬的凝聚颗粒，该硬的凝聚颗粒通过离心脱水，且该脱水的凝聚颗粒通过流化床干燥器干燥至含水量不超过0.5％。向20重量份的干燥样品中加入80重量份重均分子量为97,000的PMMA，并利用挤出和注塑机在230℃的挤出温度下挤出而制备测试样品。测量测试样品物理性能，所得结果如表1所示。
实施例2
除了通过将橡胶聚合物的聚合时间再延长1小时，即，使橡胶聚合物聚合5小时，使得聚合比率、粒径和甲基丙烯酸甲酯注入时间分别变为96％、198nm和80分钟之外，按照与实施例1相同的方式制备实施例2。
实施例3
除了橡胶聚合物和甲基丙烯酸甲酯单体含量分别变为55wt％和45wt％，且以颗粒直径为178nm的橡胶聚合物实施接枝聚合之外，按照与实施例1相同的方式制备实施例3。
比较例1
除了丁二烯单体和丙烯酸丁酯单体含量分别变为30重量份和30重量份之外，按照与实施例1相同的方式制备比较例1。
比较例2
除了橡胶聚合物和甲基丙烯酸甲酯单体含量分别变为80wt％和20wt％，且以颗粒直径为251nm的橡胶聚合物实施接枝聚合之外，按照与实施例1相同的方式制备比较例2。
比较例3
除了橡胶聚合物和甲基丙烯酸甲酯单体含量分别变为50wt％和50wt％，且以颗粒直径为142nm的橡胶聚合物实施接枝聚合之外，按照与实施例1相同的方式制备比较例3。
比较例4
除了在橡胶聚合物制备期间乳化剂含量变为0.8重量份，且以颗粒直径为332nm的橡胶聚合物实施接枝聚合之外，按照与实施例1相同的方式制备比较例4。
比较例5
除了交联剂含量变为2.0重量份之外，按照与实施例1相同的方式制备比较例5。
比较例6
除了不使用抗氧化剂之外，按照与实施例1相同的方式制备比较例6。
比较例7
利用挤出和注塑机在230℃的挤出温度下单独挤出重均分子量为97,000的PMMA来制备测试样品。测量测试样品的物理性能，结果示于表1。
通过以下方法评价在前述实施例和比较例中制备的样品的物理性能，评价结果示于表1中。
(1)转化率：在测定样品总固含量之后，测定除了非挥发性物质组分之外的单体的聚合度。
-总固含量＝(干燥后样品重量/干燥前样品重量)×100
-转化率＝[(总固含量-非挥发性物质含量)×总量]/总的单体重量
(2)橡胶的颗粒直径：采用由Nicomp Corporation制造的粒径测定仪A380测定橡胶的体积平均颗粒直径。
(3)缺口悬臂梁冲击强度(kgf·cm/cm)：根据ASTM D256以1/4”的厚度测定缺口悬臂梁冲击强度。
(4)流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238测量熔体流动指数。
(5)黄色指数：根据ASTM D1925测量黄色指数。
(6)铅笔硬度：根据JIS(日本工业标准)K5401在23℃下通过向大小为3mm(厚)×10mm(长)×6mm(宽)的测试样品表面施加500g载荷5次来测量铅笔硬度。目测样品表面的刮痕。如果观察到两道或更多的刮痕，则采用低一级硬度的铅笔重复该试验。结果分类为4B-4H。
(7)摩擦特性(rubbing characteristics)：用毛巾对样品重复摩擦1000次后，通过肉眼观察表面的刮伤程度(◎优异＞O良好＞△较差＞▲差)
(8)利用Suga Instrument Corporation制造的色差测定计算机检测仪来测量透明度，测量结果通过总透光率和浊度表示。
-总透光率(％)
＝(以所有正向角(forward angle)透射通过样品的光)/(通过样品的入射光)×100
-浊度(％)
＝(漫射透光)/(总透射光)×100
表1
Figure G200780047996XD00181
如表1所示，能够观察到，与没使用抗冲改性剂的比较例7的PMMA相比，引入抗冲改性剂的实施例1、2和3具有改善的抗冲性能和优异的表面耐刮擦性，而并未使透明度和浊度特性明显变差。由此证实，比较例1中的二烯类单体和丙烯酸烷基酯的范围偏离了本发明的范围，这使得透明度和黄色指数变差，并且耐刮擦性也迅速降低。由此可见，在比较例2中偏离本发明范围的橡胶与MMA的比率使得透明度、黄色指数以及流动性变差。
可见，比较例3中的橡胶聚合物的平均粒径偏离了本发明的范围，其抗冲性能变差。由此证实，比较例4具有降低的黄色指数和透明度，且摩擦特性变差。
由此能够观察到，交联剂含量偏离了本发明的范围的比较例5，其冲击强度降低，且耐刮擦性和透明度变差。而且，由此也能证实，在聚合期间没有使用抗氧化剂的比较例6，由于黄色指数高而不适用于本发明。
根据本发明，本领域技术人员很容易理解能够对本发明做出的简单修改和变化。而且，这样的修改和变化都涵盖在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种抗冲改性剂，所述抗冲改性剂是通过使45wt％至70wt％的橡胶聚合物与30wt％至55wt％的甲基丙烯酸酯类单体接枝聚合而形成的，其中，所述橡胶聚合物是通过使0.1至1重量份的抗氧化剂与100重量份包含30wt％至45wt％的二烯类单体和55wt％至70wt％的丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合而制备的。
2.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其中，所述甲基丙烯酸酯类单体是具有1至10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
3.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其中，所述丙烯酸烷基酯是具有1至10个碳原子的丙烯酸烷基酯。
4.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其中，所述抗氧化剂是3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-双-3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)异氰酸酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、二苯基-异辛基亚磷酸酯，或它们的混合物。
5.一种用于制备抗冲改性剂的方法，包括：
在抗氧化剂存在下聚合包含二烯类单体和丙烯酸烷基酯的单体混合物，以制备颗粒直径为150至250nm的橡胶聚合物；所述单体混合物包含30wt％至45wt％的二烯类单体和55wt％至70wt％的丙烯酸烷基酯，和
将甲基丙烯酸酯类单体加入到所述橡胶聚合物中以接枝聚合所述甲基丙烯酸酯类单体与所述橡胶聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述丙烯酸烷基酯是具有1至10个碳原子的丙烯酸烷基酯。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述甲基丙烯酸酯类单体是具有1至10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体混合物采用交联剂和分子量控制剂进行聚合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述交联剂是异氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或它们的混合物，且对于每100重量份的所述单体混合物，所述交联剂的用量为0.5至1重量份。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述抗氧化剂是3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯或三乙二醇-双-3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)异氰酸酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、二苯基-异辛基亚磷酸酯或它们的混合物，且对于每100重量份的所述单体混合物，所述抗氧化剂的用量为0.1至1重量份。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述甲基丙烯酸酯类单体是在所述橡胶聚合物的转化率为70％至98％时引入的。
12.一种包含根据权利要求1至4中任一项所限定的抗冲改性剂的甲基丙烯酸酯类树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的甲基丙烯酸酯类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸酯类树脂组合物包含55wt％至95wt％的甲基丙烯酸酯类树脂和5wt％至45wt％的抗冲改性剂。
14.一种由权利要求13所述的树脂组合物生产的成型制品，根据ASTM D256，厚度为1/4”的所述成型制品的悬臂梁缺口冲击强度4.5kgf·cm/cm或更大，根据ASTM D1925，所述成型制品的黄色指数为1.7或更低，根据JIS K5401，在23℃的温度和500g载荷下所述成型制品的铅笔硬度为1H或更大，通过Suga Instrument Corporation制造的色差测定计算机分别测定，所述成型制品的总透光率为92％或更大，浊度为0.9％或更小。
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