KR19990010951A - 가공성이 우수한 열가소성 충격 보강제의 제조 - Google Patents

가공성이 우수한 열가소성 충격 보강제의 제조 Download PDF

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Abstract

입자경이 0.1∼0.2μm와 0.25∼0.4μm인 디엔계 고무 라텍스를 혼합하여(Bi-Modal 형태) 셀을 구성하는 중합체 조성을 점차적으로 변화시키는 연속 조절 중합법을 사용하여 MBS 라텍스를 제조하며 에멀젼 상태로 제조된 라텍스에 금속 이형성이 우수한 활제를 산화 방지제와 함께 균일하게 혼합하여 응집시키고, 건조시켜서 MBS 파우더를 제조하여 열가소성 충격 보강제를 제조하였다.

Description

가공성이 우수한 열가소성 충격 보강제의 제조 방법
본 발명은 가공성이 우수한 열가소성 충격 보강제의 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지 염화비닐 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌 및 부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 나일론 수지 등의 열가소성 수지에 사용되고 있는 충격 보강제로는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(이하 MBS계), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(이하 ABS계), 할로겐화 폴리에틸렌계(이하 CPE계), 에틸렌-비닐아세테이트계(이하 EVA계) 및 아크릴레이트계 등이 있다.
이들 중에서 충격 보강 효과와 생산 비용 측면에서 가장 우수한 충격 보강제로 MBS계 충격 보강제를 들 수 있다. MBS 충격 보강제는 디엔계 고무상에 스티렌계 단량체, 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 가교제 및 그라프트제를 중합시켜서 제조하는데, 외부에서 가해지는 충격 에너지가 매트릭스 수지로부터 단량체 중합체 층을 통해 디엔계 고무층으로 전달되고, 그 에너지를 디엔계 고무층이 흡수, 발산함으로써 우수한 충격 보강 효과를 나타낸다.
MBS계 충격 보강제 제조 방법은 일본 특허 공고 소화 52-68706호, 55-179501호, 57-122445호, 56-96862호, 57-220040호 및 미국 특허 제4431772호, 제3652483호, 제3775514호, 제3780134호, 영국 특허 제2157297호 등에 기재되어 있다.
상기 특허 방법들에 의해 제조된 MBS계 충격 보강제는 2∼3단계를 포함하는 다단계 유화 중합(sequential emulsion polymerization)에 의해서 디엔계 고무층과 단량체 중합층이 코아-셀(Core-Shell) 구조를 갖도록하여 충격 보강 효과를 증대시킨 것이지만, 고무 입자경이 0.2μm 이하이고 고무 함량이 50% 이상일 경우에는 완전한 코아-셀 구조를 갖지 못하여 코아 고무층이 셀층 외부로 노출되는 문제가 있으며, 그로 인하여 가공시 수지의 열안정성이 저하되고 가공기기의 금속면에 수지가 점착되는 등 가공상의 여러 문제가 발생된다.
본 발명에서는 상기와 같은 가공상의 문제점을 극복하기 위하여 입자경이 0.1∼0.2μm와 0.25∼0.4μm인 디엔계 고무 라텍스를 혼합하여(Bi-Modal 형태) 셀을 구성하는 중합체 조성을 점차적으로 변화시키는 연속 조절 중합법을 사용하여 MBS 라텍스(라텍스 (C)라 함)를 제조하고 에멀젼 상태로 제조된 라텍스 (C)에 금속 이형성이 우수한 활제를 산화 방지제와 함께 균일하게 혼합하여 응집시키고, 건조시켜서 MBS 파우더를 제조한 결과 가공시 열안정성 등 전반적인 가공성이 향상되게 됨을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음과 같은 단계로 이루어져 있다. 먼저, 이온 교환수, 유화제, 부타디엔과 같은 디엔계 단량체를 투입하여 반응기 온도가 50∼60℃에 도달하였을 때 중합 조절제와 개시제를 넣어 중합을 행하여 입자경이 0.1∼0.2μm와 0.25∼0.4μm인 2가지의 고무 라텍스를 제조한다. 다음 단계에서는 상기 두 종류의 고무 라텍스를 반응기에 먼저 투입하여 혼합한 후 반응기 온도가 60∼70℃가 되었을 때 개시제와 환원제 및 외부의 프리 에멀젼(pre-emulsion) 탱크 A, B에서 이온 교환수, 유화제, 단량체, 분자량 조절제, 가교제, 그라프트제, pH 조절제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속 조절 중합법에 의해 상기 고무 라텍스에 첨가 중합하여 MBS 라텍스(라텍스 (C))를 제조한다. 산화 방지제 및 활제를 80∼100℃의 반응기에 먼저 투입하여 용융시킨 후 이온 교환수 및 유화제를 서서히 연속적으로 투입하여 에멀젼(이하 산화 방지제 에멀젼이라 함) 상태로 제조한다.
끝으로, 상기에서 제조된 라텍스 (C)와 산화 방지제 에멀젼을 일정 비율로 혼합하여 응집 및 건조를 통해 파우더를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 연속 조절 중합법은 두 개의 프리에멀젼 탱크 A, B에 이온 교환수, 유화제, 단량체, 분자량 조절제, 가교제, 그라프트제, pH 조절제를 첨가하여 만든 프리에멀젼을 펌프로 반응기 내부에 공급하는 과정에서 프리에멀젼 탱크 B의 프리에멀젼을 프리에멀젼 탱크 A에 연속적으로 공급함과 동시에 프리에멀젼 탱크 A의 프리에멀젼을 반응기 내부에 연속적으로 공급하는 방법인데 이 중합법은 셀 중합체 조성물이 시간이 지남에 따라 연속적으로 변화되는 특징으로 가지고 있다.
본 발명에 사용되는 유화제로는 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 올레익 설페이트, 디 옥틸 나트륨 설퍼 석시네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 올레이트, 나트륨 팔미테이트, 칼륨 팔미테이트, 나트륨 미리스테이트, 칼륨 미리스테이트, 로진산 염, 지방산 염을 들 수 있는데 사용량은 0.2∼3.0 중량부가 적절하다.
본 발명에서 사용되는 단량체로는 제1 단계 공정에서는 탄소수 1∼8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1∼4의 메타크릴산 알킬에스테르, 디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 시안계 비닐 단량체 등으로 이중 바람직하게는 부타디엔, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등과 스티렌, α-메틸 스티렌, 아클릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 들 수 있는데 사용량은 10∼90 중량부가 적절하다.
제2단계 공정에서는 탄소수 1∼8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산 알킬에스테르, 방향족 비닐단량체, 비닐시안계 단량체등이 사용되는데 이중 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 들 수 있는데 사용량은 90∼10 중량부가 적절하다.
본 발명에서 사용되는 분자량 조절제로는 제1 단계, 2단계 공히 탄소수 1∼18의 메르캅탄을 들 수 있는데 그 양으로는 0.01∼2.0 중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 가교 결합제로는 제1 단계, 2단계 공히 1, 3-부탄디올 디 아크릴 레이트, 1, 3-부탄디올 디 메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디 아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디 메타크릴레이트, 트리아릴 시아누레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 디 비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트 및 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있는데 사용량은 0.1∼2.0 중량부가 적절하다.
본 발명에 사용되는 그라프트제로는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있는데 사용량은 0.1∼3.0 중량부가 적절하다.
본 발명에 사용되는 환원제로는 무수 결정 글루코스, 에틸렌 디 아민 테트라 나트륨 초산염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 나트륨포름 알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨 페로설페이트, 황산철, 아황산 수소 나트륨, 아황산 수소 칼륨을 들 수 있는데 사용량은 0.03∼0.6 중량부가 적절하다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제로는 하이드로젠 퍼옥사이드, 디 이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트를 들 수 있는데 사용량은 0.05∼0.8 중량부가 적절하다.
본 발명의 제3단계에서 사용되는 산화 방지제로는 페놀계, 포스파이트계, 썰파이트계 산화 방지제를 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하는데, 사용량은 0.1∼5.0 중량부가 바람직하다.
또한 제3단계 공정에서 사용되는 활제로는 AC-629R(Allied Chemical사 제품), PE-520R(Hoechst사 제품) 등의 산화 폴리에틸렌 활제를 들 수 있는데 사용량은 0.1∼3.0 중량부가 적절하다.
본 발명에서 사용되는 이온 교환수는 금속 이온 농도가 2ppm 이하인 순수한 물로 60∼300 중량부 사용한다.
이와 같이 제조된 충격 보강제는 염화비닐 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌 및 부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 나일론 수지 등에 충격 강도 증대 목적으로 사용된다.
실시예 1
제1단계
하기의 성분을 유압 용기에 투입하여 10기압 하에서 50℃에서 24시간 중합을 행한다. 이하에서 성분비는 중량부를 뜻한다.
이온교환수 40부
부타디엔 60부
나트륨도데실 벤젠설페이트 1.0부
나트륨포름알데히드 설폭시레이트 0.05부
tert-도데실메르캅탄 0.12부
디비닐벤젠 0.4부
황산제1철(FeSO4·7H2O) 0.002부
에틸렌 디아민 테트라나트륨 초산염 0.01부
큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.15부
중합에 의해 얻어진 고무 라텍스 평균 입자경은 0.3μm로 중합 전환율은 99%였다.
또한 하기의 성분을 유압 용기에 투입하여 10기압 하에서 50℃에서 36시간 중합을 행하였다.
이온교환수 40부
부타디엔 60부
로진산 칼륨염 2.0부
비닐벤젠 0.3부
칼륨퍼설페이트 0.18부
칼륨하이드록사이드 0.01부
중합에 의해 얻은 고무 라텍스의 평균 입자경은 0.15μm로 중합 전환율은 99.5%였다.
제2단계
제1 단계에서 얻은 두 종류의 고무 라텍스를 각각 100 중량부씩 반응기에 투입하여 60℃로 유지시킨 후 개시제와 환원제 및 하기에 나타낸 그라프트 중합 첨가성분을 프리에멀젼 탱크 A, B에서 프리에멀젼화 한 후 연속 조절 중합법에 의해 프리에멀젼 탱크 B에서 프리에멀젼 탱크 A로 5시간 동안 연속적으로 투입함과 동시에 프리에멀젼 탱크 A에서 5시간 동안 제1 단계에서 얻은 두종의 고무 라텍스 200중량부에 연속적으로 투입하여 60℃에서 중합을 행한다. 중합에 의해 얻어진 MBS 라텍스의 중합 전환율은 99.9%였다.
(프리에멀젼 탱크 A 중합 첨가 성분)
이온교환수 90부
스티렌 25부
메틸 아크릴레이트 5부
메틸 메타크릴레이트 10부
부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.3부
tert-도데실 메르캅탄 0.02부
나트륨 도데실 벤젠 설페이트 1.0부
나트륨 포름알데히드 설폭시레이트 0.05부
황산제1철(FeSO4·7H2O) 0.002부
에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.01부
큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.2부
(프리에멀젼 탱크 B 중합 첨가 성분)
이온교환수 90부
스티렌 10부
메틸 아크릴레이트 5부
메틸 메타크릴레이트 25부
부틸 렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1부
tert-도데실 메르캅탄 0.02부
나트륨 도데실 벤젠 설페이트 0.8부
나트륨 포름알데히드 설폭시레이트 0.05부
황산제1철(FeSO4·7H2O) 0.002부
에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.01부
큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.3부
제3단계
페놀계 산화 방지제 BHT(2, 6-ter t-부틸-p-크레졸) 15 중량부와 썰파이트계 산화방지제 DSTDP 30 중량부, 산화폴리에틸렌 활제 AC-629R(Allied chemical사 제품) 10 중량부를 80∼100℃로 유지되는 반응기에 먼저 투입하여 용융시킨 후 교반하면서 칼륨 스테아레이트 유화제 0.3 중량부와 이온 교환수 45 중량부를 서서히 연속적으로 투입하여 에멀젼 상태의 산화 방지제 에멀젼을 만든다.
제4단계
2단계에서 얻은 MBS 라텍스 100 중량부에 3단계에서 제조한 산화 방지제 에멀젼 2 중량부를 투입하여 혼합하고 이온 교환수 100 중량부를 첨가하여 가열 교반하는데 온도가 45℃에 이르면 25% 염화 칼슘 수용액 20ml를 첨가하여 라텍스를 응집시킨 다음 온도를 85℃까지 상승시켜 슬러리 상태의 단단한 입자를 형성시킨다.
이어서 원심 분리기에서 탈수, 세척하여 건조함으로써 충격 보강제를 얻었으며, 얻은 충격 보강제의 가공성을 평가하기 위하여 염화 비닐 수지(중합도 800) 100 중량부에, 상기에서 얻은 충격 보강제 8 중량부, 옥틸틴머캅타이드 2.0 중량부, 내부활제 G-16R(Henkel사 제품) 0.7 중량부, 외부활제 G-70SR(Henkel사 제품) 0.4 중량부를 첨가하여 100℃에서 배합한 후 토크레오메타 믹서와 2축 압출기를 사용하여 가공성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 제4 단계 공정에서 2단계에서 얻은 MBS 라텍스 100 중량부에 3단계에서 얻은 산화 방지제 에멀젼 1.0 중량부를 변경 혼합시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 제4 단계 공정에서 2단계에서 얻은 MBS 라텍스 100 중량부에 3단계에서 제조한 산화 방지제 에멀젼 5.0 중량부를 변경 혼합시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 제3 단계 공정에서 산화폴리에틸렌 활제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 제4 단계 공정에서 제3 단계 공정에서 제조한 산화 방지제 에멀젼을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
가공성 비교
가공성구분 겔화시간(초) 평형토크(m.g) 용융수지 온도(℃) 수지분해 시간(분) 압출부하(m.g) 압출량(g/분)
실시예 1실시예 2실시예 3 10484156 195020201890 193194192 10395115 643065406270 80.179.780.5
비교예 1비교예 2 6558 25802430 198199 3224 76308230 76.475.2
실험조건 믹서 부피 : 60cc믹서 온도 : 180℃로터 회전 속도 : 45rpm컴파운드 투입량 : 58g 압출온도:(C1/C2/C3/다이)=160/175/180/185℃스크류rpm : 30스크류L/D : 22다이 : 80×3mm시트다이

Claims (7)

  1. a) 입자경이 각각 0.1∼0.2μm인 고무 라텍스(A)와 0.25∼0.4μm인 고무 라텍스(B)를 5:95 내지 95:5의 중량비로 함유하는 고무 라텍스 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 a) 단계에서 얻어진 고무 라텍스 혼합물에 2가지 이상의 프리 에멀젼을 30:70 내지 80:20 중량부의 비율로 연속 조절 중합 방법에 의해 그라프트 공중합시키는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계에서 얻어진 그라프트 공중합체에 활제를 함유하는 산화 방지제를 90:10 내지 99:1 중량부의 비율로 혼합하여 응집·건조시키는 단계
    를 포함하는 열가소성 충격 보강제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고무 라텍스 (A) 및 (B)가 디엔계 및 알킬에스테르계 고무 라텍스인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 프리에멀젼이 방향족 비닐단량체, 알킬에스테르계 단량체 및 시안계 비닐 단량체를 함유하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 있어서, 프리에멀젼을 고무 라텍스 혼합물에 공중합시키는 과정에서 한 쪽의 프리에멀젼을 다른 쪽의 프리에멀젼에 연속적으로 공급하면서 다른 쪽의 프리에멀젼을 그라프트 공중합 반응기에 연속적으로 공급하여 중합체 조성을 점차 변화시키는 열가소성 충격 보강제의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 있어서, 산화 방지제와 활제를 에멀젼 상태로 만들어 라텍스 (C)에 고르게 분산시키는 열가소성 충격보강제의 제조 방법.
  6. 제1항의 방법에 의하여 제조되는 충격보강제를 첨가하여 제조한 열가소성 합성수지 제품.
  7. 제6항에 있어서, 열가소성 합성수지가 염화비닐 수지, 아크릴계 수지, 폴리 에틸렌 및 부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 나일론수지 중에서 선택되는 제품.
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