CN113461055B - 一种富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠的制备方法 - Google Patents

一种富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠的制备方法，将聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线分散于去离子水中得悬浮液A；向悬浮液A中加入分析纯的偏钒酸铵粉体，得到混合悬浮液B；将β‑环糊精溶液与悬浮液B混合均匀，用保鲜膜封口之后，于室温下连续搅拌反应，反应结束后分离产物，并用去离子水将产物洗涤干净后烘干；将产物平铺于瓷舟中，加热保温反应，反应完成后随炉冷却，即得富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠。本发明在合成过程中，化学反应在聚吡咯包覆的纳米线范围内进行反应，因受聚吡咯包覆层的限域作用，所得产物为是纳米颗粒以首尾相接的形式构成的纳米串珠。使用β‑环糊精作为缺陷诱导剂通过配位作用，吸附在聚吡咯表面，形成包合层。

Description

一种富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料及电化学领域，具体涉及一种制备富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠材料的方法。
背景技术
Cu3V2O8属于一种二元铜基氧化物半导体材料，其晶体由CuO6八面体和VO4六面体构筑而成，具有典型的层状结构。且其晶面间距较大，适宜于锂离子的嵌入和脱出。除此之外，Cu3V2O8中多价态的铜及钒离子可以在充放电过程中进行多步还原，相比于单价态材料可以提供更高的能量密度，是一种潜在的高性能锂离子电池负极材料。除此之外，大量研究表明，在材料中引入氧空位，可以有效降低锂离子的的嵌入能垒，提升其储锂性能。
目前制备Cu3V2O8的方法有共沉淀法[Li M,Yu G,NanC,et al.Cu3V2O8Nanoparticles as intercalation-type anode material for lithium-ion batteries[J].Chemistr-A European Journal,2016,22,11405-11412.]。水热法[Iqbal T,HassanA,MohsinIjaz,et al. Chromium incorporated copper vanadate nano-materials forhydrogen evolution by water splitting[J].Applied Nanoscience,2021,11,1661-1667.]。固相烧结[Rogado N,Haas M K, Lawes G,et al.beta-Cu3V2O8:magneticordering in a spin-1/2kagome-staircase lattice[J]. Journal of PhysicsCondensed Matter,2003,15,907-914.]和共溅射沉积[Jiang C M, Farmand M,Wu C,etal.electronic structure,optoelectronic properties,and photoelectrochemicalcharacteristics of γ-Cu3V2O8 thinfilms[J].Chemistry of Materials, 2017,29(7).]制备钒酸铜薄膜。但水热法工艺复杂，需要特定设备，所得产物需要进一步热处理。高温固相法能耗高，容易引入杂质，且产物粒径分布宽泛，形貌难以控制。共沉淀法则需要加入形貌控制剂才能对产物形貌进行调控。更重要的是，上述已经报道的方法，均无法在所得钒酸铜中引入氧空位缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的技术问题提供一种富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)将聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线分散于去离子水中，搅拌形成浓度为0.00125g/mL的悬浮液A；
2)向悬浮液A中加入聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线质量0.5～1.5倍分析纯的偏钒酸铵粉体，得到混合悬浮液B；
3)将β-环糊精溶液与悬浮液B按(0.2-2):10的体积比混合均匀，用保鲜膜封口之后，于室温下连续搅拌反应12-48h，反应结束后分离产物，并用去离子水将产物洗涤干净后烘干；
4)将步骤3)的产物平铺于瓷舟中，自室温以2～15℃/min的升温速率加热到 350～550℃保温反应，反应完成后随炉冷却，即得富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠。
所述步骤1)的搅拌采用磁力搅拌。
所述步骤3)所用环糊精溶液的浓度为0.05g/mL。
所述步骤3)的分离采用减压抽滤分离。
所述步骤3)烘干温度为60℃。
所述步骤4)保温反应时间为0.5～3h。
本发明所制备的富含氧空位缺陷的Cu3V2O8纳米串珠可作为二次离子电池电极材料、光电催化材料、光阳极材料进行使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备富含氧空位缺陷的Cu3V2O8纳米串珠的方法具有以下几个显著的特点：(1)本发明采用拓扑转换的思路，以氧化亚铜纳米线为前驱体，通过原位晶化及热处理得到Cu3V2O8；(2)在合成过程中，化学反应在聚吡咯包覆的纳米线范围内进行反应，因受聚吡咯包覆层的限域作用，所得产物为是纳米颗粒以首尾相接的形式构成的纳米串珠。(3)使用β-环糊精作为缺陷诱导剂。β-环糊精富含羟基及羧基可通过配位作用，吸附在聚吡咯表面，形成包合层。在后续热处理过程中，内部钒酸盐的晶化过程与外层β-环糊精和聚吡咯的碳化氧化过程同时进行，两个过程对氧分子的竞争性需求，以及外层聚合物的阻碍作用，使钒酸铜的结晶过程相对缺氧，进而在Cu3V2O8纳米串珠内部诱导产生大量氧空位。(4)更重要的是，本发明基于原位拓扑转化的思路，制备样品所需的设备及仪器极为简单，所得产物为结晶性好、粒径较小且分布均匀的纳米串珠。(5)本发明工艺简单、无需复杂设备，制备过程绿色环保，且反应于室温下进行无不安全因素，易于实现工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的富含氧空位缺陷的Cu3V2O8纳米串珠的XRD图；
图2是本发明实施例3制备的富含氧空位缺陷的Cu3V2O8纳米串珠的TEM图；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)将聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线分散于去离子水中，磁力搅拌形成浓度为0.00125g/mL的悬浮液A；
2)向悬浮液A中加入聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线质量0.5倍分析纯的偏钒酸铵粉体，得到混合悬浮液B；
3)将浓度为0.05g/mL的β-环糊精溶液与悬浮液B按2：10的体积比混合均匀，用保鲜膜封口之后，于室温下连续搅拌反应12h，反应结束后减压抽滤分离产物，并用去离子水将产物洗涤干净后于60℃烘干；
4)将步骤3)的产物平铺于瓷舟中，自室温以2℃/min的升温速率加热到350℃保温反应3h，反应完成后随炉冷却，即得富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠。
实施例2
1)将聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线分散于去离子水中，磁力搅拌形成浓度为0.00125g/mL的悬浮液A；
2)向悬浮液A中加入聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线质量0.5倍分析纯的偏钒酸铵粉体，得到混合悬浮液B；
3)将浓度为0.05g/mL的β-环糊精溶液与悬浮液B按1.8：10的体积比混合均匀，用保鲜膜封口之后，于室温下连续搅拌反应24h，反应结束后减压抽滤分离产物，并用去离子水将产物洗涤干净后于60℃烘干；
4)将步骤3)的产物平铺于瓷舟中，自室温以2℃/min的升温速率加热到425℃保温反应2h，反应完成后随炉冷却，即得富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠。
实施例3
1)将聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线分散于去离子水中，磁力搅拌形成浓度为0.00125g/mL的悬浮液A；
2)向悬浮液A中加入聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线质量0.8倍分析纯的偏钒酸铵粉体，得到混合悬浮液B；
3)将浓度为0.05g/mL的β-环糊精溶液与悬浮液B按1.2：10的体积比混合均匀，用保鲜膜封口之后，于室温下连续搅拌反应24h，反应结束后减压抽滤分离产物，并用去离子水将产物洗涤干净后于60℃烘干；
4)将步骤3)的产物平铺于瓷舟中，自室温以5℃/min的升温速率加热到425℃保温反应2h，反应完成后随炉冷却，即得富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠。
从图1中可看出，所制备材料的衍射峰很好的符合标准卡片74-1503，所对应的物相为单斜相Cu3V2O8，衍射峰峰形尖锐，结晶性良好，同时与标准卡片相比，所得 Cu3V2O8材料的衍射峰出现轻微的偏移，这是由于氧空位的引入，使其晶胞发生收缩导致的。
从图2可以看出，所制备的Cu3V2O8材料为纳米颗粒以收尾相接的方式组成的纳米串珠形貌。
实施例4
1)将聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线分散于去离子水中，磁力搅拌形成浓度为0.00125g/mL的悬浮液A；
2)向悬浮液A中加入聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线质量1.2倍分析纯的偏钒酸铵粉体，得到混合悬浮液B；
3)将浓度为0.05g/mL的β-环糊精溶液与悬浮液B按0.4：10的体积比混合均匀，用保鲜膜封口之后，于室温下连续搅拌反应24h，反应结束后减压抽滤分离产物，并用去离子水将产物洗涤干净后于60℃烘干；
4)将步骤3)的产物平铺于瓷舟中，自室温以5℃/min的升温速率加热到500℃保温反应1h，反应完成后随炉冷却，即得富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠。
实施例5
1)将聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线分散于去离子水中，磁力搅拌形成浓度为0.00125g/mL的悬浮液A；
2)向悬浮液A中加入聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线质量1.5倍分析纯的偏钒酸铵粉体，得到混合悬浮液B；
3)将浓度为0.05g/mL的β-环糊精溶液与悬浮液B按0.2：10的体积比混合均匀，用保鲜膜封口之后，于室温下连续搅拌反应48h，反应结束后减压抽滤分离产物，并用去离子水将产物洗涤干净后于60℃烘干；
4)将步骤3)的产物平铺于瓷舟中，自室温以15℃/min的升温速率加热到550℃保温反应0.5h，反应完成后随炉冷却，即得富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠。
实施例6
1)将聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线分散于去离子水中，磁力搅拌形成浓度为0.00125g/mL的悬浮液A；
2)向悬浮液A中加入聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线质量1.0倍分析纯的偏钒酸铵粉体，得到混合悬浮液B；
3)将浓度为0.05g/mL的β-环糊精溶液与悬浮液B按1.5：10的体积比混合均匀，用保鲜膜封口之后，于室温下连续搅拌反应36h，反应结束后减压抽滤分离产物，并用去离子水将产物洗涤干净后于60℃烘干；
4)将步骤3)的产物平铺于瓷舟中，自室温以10℃/min的升温速率加热到400℃保温反应2h，反应完成后随炉冷却，即得富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠。

Claims (6)

1.一种富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线分散于去离子水中，搅拌形成浓度为0.00125g/mL的悬浮液A；
2)向悬浮液A中加入聚吡咯包覆的氧化亚铜纳米线质量0.5～1.5倍分析纯的偏钒酸铵粉体，得到混合悬浮液B；
3)将β-环糊精溶液与悬浮液B按(0.2-2):10的体积比混合均匀，用保鲜膜封口之后，于室温下连续搅拌反应12-48h，反应结束后分离产物，并用去离子水将产物洗涤干净后烘干；
4)将步骤3)的产物平铺于瓷舟中，自室温以2～15℃/min的升温速率加热到350～550℃保温反应，反应完成后随炉冷却，即得富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠。
2.根据权利要求1所述的富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的搅拌采用磁力搅拌。
3.根据权利要求1所述的富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠的制备方法，其特征在于，所述步骤3)所用环糊精溶液的浓度为0.05g/mL。
4.根据权利要求1所述的富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的分离采用减压抽滤分离。
5.根据权利要求1所述的富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠的制备方法，其特征在于，所述步骤3)烘干温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的富含氧空位缺陷Cu3V2O8纳米串珠的制备方法，其特征在于，所述步骤4)保温反应时间为0.5～3h。
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