CN102617615A - 一种基于稀土离子的金属有机框架、其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于稀土离子的金属有机框架、其合成方法和应用，化学式如下：{[Ln(H₂O)](C₁₀H₆N₃O₄)(C₂O₄)_0.5·2H₂O}_n其中，Ln＝Eu或Tb；n为0～∞的自然数。合成路线是将反应物2-(4-吡啶基)-3，4-咪唑二甲酸(L)、草酸以及稀土硝酸盐按一定的比例在水热条件下得到该类材料的黄色晶体。基于稀土离子的金属有机框架(MOFs)作为湿敏荧光传感材料的应用。本发明化合物属于有机-无机复合超分子材料，在空气中稳定，不易被腐蚀，不与普通的酸、碱及有机溶剂反应，对热的稳定性极好，在加热条件下可以稳定到300℃以上，经200℃活化后在不同的湿度环境中表现出不同的荧光响应，且在同一湿度下经不同的时间也表现出依次增强的荧光响应。

Description

一种基于稀土离子的金属有机框架、其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及一种基于稀土离子的金属有机框架(MOFs)、其合成方法和作为湿敏荧光传感材料的应用。

背景技术

随着时代的发展，科研、农业、暖通、纺织、电力、航空航天等工业部门，越来越需要采用湿度传感器来高精度、高可靠和连续地测量湿度，同时生活水平的提高也使得家居环境的湿度也成为生活质量的一个重要元素。湿敏元件是最简单的湿度传感器，人们对于湿度传感器的各种各样的需求需要我们不断研究各种不同的湿敏元件，目前的湿敏元件主要有电阻式、电容式两大类，在光学湿敏元件的研究方面现在还非常少。而且湿敏元件要长期暴露在待测环境中，很容易被污染而影响其测量精度及长期稳定性，我们在此合成的有机-无机复合的超分子材料性质稳定，不与普通的酸、碱以及有机溶剂反应，该类化合物在加热到200℃活化后放到不同湿度的环境中，表现出不同强度的固态荧光发射，可以作为湿度传感方面的荧光湿敏材料。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种基于稀土离子的金属有机框架(MOFs)、其合成方法和作为湿敏荧光传感材料的应用。该金属有机框架(MOFs)作为现有湿敏材料的在高分子荧光材料方面的拓展，为现有湿度传感器提供性质稳定、光化学敏感的湿敏元件。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种基于稀土离子的金属有机框架(MOFs)，其化学式如下：

{[Ln(H₂O)](C₁₀H₅N₃O₄)(C₂O₄)_0.5·2H₂O}_n，其中Ln＝Eu或Tb，n为0～+∞的自然数。

n取值可以为10⁴-10⁶。

其中Ln为稀土Eu、Tb元素。上式中MOFs即是该类金属有机框架材料，其英文表述为Metal Organic Framework。

上述的基于稀土离子的金属有机框架(MOFs)的合成方法，采用2-(4-吡啶基)-3，4-咪唑二甲酸为金属有机框架材料，与草酸和稀土无机盐配位聚合反应制得；其中稀土无机盐为Eu、Tb的无机盐。

具体合成过程如下：

将2-(4-吡啶基)-3，4-咪唑二甲酸(L)、草酸以及稀土无机盐按一定的比例与水密封在反应容器中，程序设定经过300-350分钟升温至170-180℃，恒温4000-4500分钟，然后经过3000-3200分钟降至25-30℃，得到黄色晶体，即为目标产物。

所述反应容器为密封的10×100mm的硬质玻璃试管。

反应中的2-(4-吡啶基)-3，4-咪唑二甲酸(L)、草酸和稀土无机盐的投料摩尔比为1∶1∶(2-3)。

所述Eu、Tb的无机盐为Eu、Tb的硝酸盐。

上述的基于稀土离子的金属有机框架(MOFs)作为湿敏荧光传感材料的应用。

所述基于稀土离子的金属有机框架(MOFs)经过200℃活化后的MOF用作环境湿度的荧光探针。

Eu化合物在固态下在393nm的紫外光激发下发出特征荧光，金属Tb化合物在323nm的紫外光激发下发出特征荧光，且经过200℃活化后的MOF，放置在不同湿度的环境中，经过一段时间的荧光发射强度明显不同，荧光强度随湿度增加而增加，表明该MOF对不同的湿度环境有不同的荧光响应，是作为环境湿度的荧光探针的良好材料。

本合成反应的原理是咪唑二羧酸类有机配体与稀土无机盐的配位聚合反应。

本发明的有益效果是，化合物属于有机-无机复合超分子材料，在空气中稳定，不易被腐蚀，不与普通的酸、碱及有机溶剂反应，对热的稳定性极好，在加热条件下可以稳定到300℃以上，经200℃活化后在不同的湿度环境中表现出不同的荧光响应，且在同一湿度下经不同的时间也表现出依次增强的荧光响应。

附图说明

图1(a)是实施例1中基于稀土Eu的湿度荧光传感材料Eu-MOF的单晶结构图；

图1(b)是实施例1中基于稀土Eu的湿度荧光传感材料Eu-MOF的三维堆积结构图；

图2(a)是实施例2中基于稀土Tb的湿度荧光传感材料Tb-MOF的单晶结构图；

图2(b)是实施例2中基于稀土Tb的湿度荧光传感材料Eu-MOF的三维堆积结构图；

图3是本发明的Eu-MOF在不同湿度下的荧光响应；

图4是本发明的Tb-MOF在不同湿度下的荧光响应；

图5(a)是本发明的Eu-MOF失去水分子和得到水分子时在紫外灯下的照片；

图5(b)本发明的Eu-MOF失去水分子和得到水分子前后粉末衍射PXRD谱图；

图6(a)是本发明的Tb-MOF失去水分子和得到水分子时在紫外灯下的照片；

图6(b)是本发明的Tb-MOF失去水分子和得到水分子前后粉末衍射PXRD谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。

实施例1：基于稀土Eu的湿度荧光传感材料的合成

将配体L(2-(4-吡啶基)-3，4-咪唑二甲酸)14.0mg(0.06mmol)，草酸5.4mg(0.06mmol)，Eu(NO₃)₃ 60.8mg(0.18mmol)，水2mL，密封在10cm的玻璃管中，程序设定经过300mins升温至180℃，恒温4320mins，然后经过3000mins降至30℃。得到黄色晶体12.1mg，产率约41.9％(按配体的量计算)。

如图1(a)、(b)所示，化合物的单晶结构中包含一个Eu金属中心，一个4-吡啶基-3，5-咪唑二羧酸根配体，一个草酸根，一个配位水分子及两个游离水分子。在固态下，该Eu-MOF表现为三维金属有机框架，水分子处在框架的隧道中。

如图3所示，化合物在固态下在393nm的紫外光激发下，发出Eu化合物的特征荧光，且经过200℃活化后的MOF，放置在不同湿度的环境中，经过一段时间的荧光发射强度明显不同，荧光强度随湿度增加而增加，表明该MOF对不同的湿度环境有不同的荧光响应，是作为环境湿度的荧光探针的良好材料。

如图(a)、(b)所示，该Eu-MOF失水后荧光猝灭，而得到水分子后又恢复发光，是水分子即环境湿度的良好的荧光探针，前后粉末衍射PXRD显示Eu-MOF前后的结构没有发生变化。

实施例2：基于稀土Tb的湿度荧光传感材料的合成

将配体L 14.0mg(0.06mmol)，草酸5.4mg(0.06mmol)，Tb(NO₃)₃ 62.1mg(0.18mmol)，水2mL，密封在10cm的玻璃管中，程序设定经过300mins升温至180℃，恒温4320mins，然后经过3000mins降至30℃。得到黄色晶体11.5mg，产率约39.3％(按配体的量计算)

如图2(a)、(b)所示，化合物的单晶结构中包含一个Tb金属中心，一个4-吡啶基-3，5-咪唑二羧酸根配体，一个草酸根，一个配位水分子及两个游离水分子。在固态下，该Tb-MOF表现为三维金属有机框架，水分子处在框架的隧道中。

如图4所示，化合物在固态下在323nm的紫外光激发下，发出金属Tb化合物的特征荧光，且经过200℃活化后的MOF，放置在不同湿度的环境中，经过一段时间的荧光发射强度明显不同，荧光强度随湿度增加而增加，表明该MOF对不同的湿度环境有不同的荧光响应，是环境湿度的荧光探针。

如图6(a)、(b)所示，该Tb-MOF失水后荧光猝灭，而得到水分子后又恢复发光，是水分子即环境湿度的良好的荧光探针，前后粉末衍射PXRD显示Tb-MOF前后的结构没有发生变化。

实施例3：基于稀土Eu的湿度荧光传感材料的合成

将配体L 14.0mg(0.06mmol)，草酸5.4mg(0.06mmol)，Eu(NO₃)₃ 40.8mg(0.12mmol)，水2mL，密封在10cm的玻璃管中，程序设定经过350mins升温至170℃，恒温4000mins，然后经过3000mins降至30℃。得到黄色晶体10.4mg，产率约52.4％(按配体的量计算)。

本实施例得到的产物在经与实施例1相同的实验表明，具有与实施例1的产物完全相同的性质。

实施例4：基于稀土Tb的湿度荧光传感材料的合成

将配体L 14.0mg(0.06mmol)，草酸5.4mg(0.06mmol)，Tb(NO₃)₃ 51.8mg(0.15mmol)，水2mL，密封在10cm的玻璃管中，程序设定经过320mins升温至170℃，恒温1500mins，然后经过3200mins降至25℃。得到黄色晶体9.9mg，产率约40.3％(按配体的量计算)

本实施例得到的产物在经与实施例2相同的实验表明，具有与实施例1的产物完全相同的性质。

Claims (8)

1.一种基于稀土离子的金属有机框架，其化学式如下：

{[Ln(H₂O)](C₁₀H₆N₃O₄)(C₂O₄)_0.5·2H₂O}_n

其中，Ln＝Eu或Tb；n为0～+∞的自然数。

2.如权利要求1所述的基于稀土离子的金属有机框架，其特征是，n为10⁴-10⁶。

3.权利要求1所述的基于稀土离子的金属有机框架的合成方法，采用2-(4-吡啶基)-3，4-咪唑二甲酸为金属有机框架材料，与草酸和稀土无机盐配位聚合反应制得；其中稀土无机盐为Eu、Tb的无机盐。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征是，合成过程如下：

将2-(4-吡啶基)-3，4-咪唑二甲酸(L)、草酸以及稀土无机盐与水密封在反应容器中，程序设定经过300-350分钟升温至170-180℃，恒温4000-4500分钟，然后经过3000-3200分钟降至25-30℃，得到黄色晶体，即为目标产物。

5.如权利要求4所述的合成方法，其特征是，反应中的2-(4-吡啶基)-3，4-咪唑二甲酸(L)、草酸和稀土无机盐的投料摩尔比为1∶1∶(2-3)。

6.如权利要求3-5任一项所述的合成方法，其特征是，所述Eu、Tb的无机盐为Eu、Tb的硝酸盐。

7.权利要求1或2所述的基于稀土离子的金属有机框架作为湿敏荧光传感材料的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征是，其经过200℃活化后的MOF用作环境湿度的荧光探针。

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