CN109266330B - 一种亚硫酸根稀土荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
一种亚硫酸根稀土荧光探针及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109266330B CN109266330B CN201811383564.2A CN201811383564A CN109266330B CN 109266330 B CN109266330 B CN 109266330B CN 201811383564 A CN201811383564 A CN 201811383564A CN 109266330 B CN109266330 B CN 109266330B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfite
- rare earth
- ions
- fluorescent probe
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 Sulfite rare earth Chemical class 0.000 title claims abstract description 81
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 31
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N terbium(3+);trinitrate Chemical compound [Tb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 6
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- KCDCNGXPPGQERR-UHFFFAOYSA-N coumarin 343 Chemical compound C1CCC2=C(OC(C(C(=O)O)=C3)=O)C3=CC3=C2N1CCC3 KCDCNGXPPGQERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWRHUCBSLVVLJD-UHFFFAOYSA-N 1-(6-hydroxynaphthalen-2-yl)ethanone Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)C)=CC=C21 IWRHUCBSLVVLJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAOPPELONVRRKQ-UHFFFAOYSA-N 1h-indol-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C1=CC=C2[NH2+]C=CC2=C1 WAOPPELONVRRKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZSYUSDGRJZNT-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)acetonitrile Chemical compound C1=CC=C2SC(CC#N)=NC2=C1 ZMZSYUSDGRJZNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000183914 Dianthus superbus Species 0.000 description 1
- 235000013535 Dianthus superbus Nutrition 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010058467 Lung neoplasm malignant Diseases 0.000 description 1
- 208000012902 Nervous system disease Diseases 0.000 description 1
- 208000025966 Neurological disease Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002545 isoxazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000000504 luminescence detection Methods 0.000 description 1
- 201000005202 lung cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000020816 lung neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229940054441 o-phthalaldehyde Drugs 0.000 description 1
- ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N phthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C=O ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/418—Preparation of metal complexes containing carboxylic acid moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/24—1,3 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明公开了一种亚硫酸根稀土荧光探针，所述亚硫酸根稀土荧光探针是通过三价稀土铽离子和四价稀土铈离子与间苯二甲酸通过溶剂热反应生成的金属有机框架纳米粒子。该亚硫酸根荧光探针利用铈离子氧化亚硫酸根的氧化还原反应敏化稀土铽离子的发光的新原理检测亚硫酸根离子。本发明还公开了这种亚硫酸根荧光探针的制备方法和测定亚硫酸根的应用。本发明的亚硫酸根稀土荧光探针特异性强、能快速、高灵敏测定溶液中的亚硫酸根离子，可应用于生物样品、环境水等中的亚硫酸根的测定。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测亚硫酸根的稀土荧光探针，还涉及这种荧光探针的制备方法和应用，属于发光检验技术领域。
背景技术
二氧化硫是一种主要的大气污染物，常以亚硫酸根形式存在。然而过量的亚硫酸根会危害人类健康，比如导致呼吸系统问题，神经系统紊乱，引发肺癌等。因此亚硫酸根的监测对环境保护具有重要的意义。在检测亚硫酸根的各种方法中，荧光探针因为高选择性和高灵敏性被广泛应用于亚硫酸根离子的检测。
已报道的亚硫酸根检测方法有：中国专利公布号CN 105466894A，2016年，瞿金清，杨小东，刘瑞源，一种应用三苯胺类染料检测亚硫酸根的方法，公开了一种用三苯胺类染料检测亚硫酸根离子的方法；中国专利公布号CN 108299424A，2018年，葛燕青，段桂运，吉瑞雪，董建，咪唑并吡啶吲哚类亚硫酸根离子比率荧光探针及其应用，公开了一种3,3-二甲基-1-乙基-2-(N-(1-氯-3-丁基-7-咪唑并[1,5-a]吡啶甲酰基)-4-(哌嗪基)-苯基乙烯)吲哚碘化物测定亚硫酸根离子的方法；中国专利公布号CN 104804729A，2015年，宋相志，一种荧光增强型亚硫酸根荧光探针的制备及应用，公开了一种2-羟基-6-乙酰基萘分子探针荧光检测亚硫酸根的方法；中国专利公布号CN 105136695A，2015年，梁英，陈嫚，伍婵翠，一种基于OPA-NH4 +-SO3 2-反应的亚硫酸根离子的分光测定方法及其应用，公开了一种用邻苯二甲醛和氨氮溶液分光光度法测定亚硫酸根离子的方法；中国专利号CN 102659677A，2012年，宋相志，陈颂，一种裸眼和荧光比值检测亚硫酸根离子荧光分子探针及其合成和应用，公开了一种以4-羟基萘酰亚胺为原料与乙酰丙酸缩合而成的荧光分子探针，可目视和荧光检测亚硫酸根离子；王姣亮，龙立，平谢丹，魏太保报道了一种以香豆素343和2-苯并噻唑乙腈为原料合成的基于香豆素343的荧光探针检测亚硫酸根的方法(应用化学，2016，7，841-847)，；刘彩，马卫兴，路源报道了基于亚硫酸根离子可将三价铁离子还原为亚铁离子，后者与2,2'-联吡啶形成红色的配合物，分光光度法测定烟气中二氧化硫的新方法(化学试剂，2017，39，501-504)，X.Yang等报道了一种基于罗丹明的荧光探针在乙醇溶液中测定亚硫酸根离子的方法(Sensors and Actuators B:chemical,2011,152,8-13)；M Gómez等报道了一种基于异恶唑衍生物的荧光探针检测二氧化硫衍生物的方法(Sensors and ActuatorsB:Chemical,2017，238,578-587)。报道的这些亚硫酸根检测方法大多使用合成的分子探针，分子探针需复杂的有机合成，且常常难溶于水，不得不使用有机溶剂-水混合相测定。因此，有必要开发制备方法简单、测定快速、在水溶液中应用的亚硫酸根探针。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种检测亚硫酸根(SO3 2-)的稀土荧光探针，能在水溶液中简单快速地测定亚硫酸根浓度。
本发明的第二个目的是提供这种亚硫酸根稀土荧光探针的制备方法，一种简便、快速的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述稀土荧光探针检测亚硫酸根的应用。
技术方案：为实现上述第一个目的，本发明采用的技术方案为：一种亚硫酸根稀土荧光探针，所述的亚硫酸根稀土荧光探针是通过三价稀土铽离子(Tb3+)和四价稀土铈离子(Ce4+)与间苯二甲酸(PA)通过溶剂热反应生成的金属有机框架纳米粒子。
其中，所述的亚硫酸根稀土荧光探针中间苯二甲酸作为桥连配体分别配位连接稀土铽离子和铈离子，生成的金属有机框架纳米粒子为球形纳米粒子，粒径大小50-250nm。
其中，所述荧光探针通过四价稀土铈离子和亚硫酸根离子的氧化还原反应敏化稀土铽离子的发光检测亚硫酸根。
具体的，本发明的亚硫酸根稀土荧光探针利用四价铈离子氧化亚硫酸根离子的氧化还原反应能量敏化稀土铽离子的发光原理检测亚硫酸根离子。
为实现上述第二个目的，本发明采用的技术方案为：一种亚硫酸根稀土荧光探针的制备方法，包括以下步骤：向间苯二甲酸的N,N'二甲基甲酰胺溶液中加入硝酸铽水溶液和硝酸铈铵水溶液，构成间苯二甲酸：铽离子：铈离子的摩尔比为2：1：1的混合液；搅拌20分钟后转入反应釜，在130℃高温反应5小时之后离心收集浅黄色沉淀，沉淀用乙醇、纯水洗涤后干燥备用。
上述方法合成制备的产物经元素分析含有铽离子、铈离子和间苯二甲酸；红外光谱分析显示C＝O峰和C-O峰分别从1695和1257cm-1移动到1627和1161cm-1，表明铽离子和铈离子通过与间苯二甲酸的羧基配位相连。
为实现上述第三个目的，本发明还提供了一种亚硫酸根稀土荧光探针在检测亚硫酸根离子中的应用。
其中，用亚硫酸根稀土荧光探针检测水溶液中亚硫酸根离子具体的应用为：取一定量的亚硫酸根稀土荧光探针悬浮液加入到样品溶液中，加入磷酸缓冲溶液，混合后用荧光分光光度计测定混合液在545nm波长下铽离子的特征荧光强度，根据铽离子荧光强度与亚硫酸根离子浓度的工作曲线测得待测样品的亚硫酸根离子含量。
本发明还提供了一种通过化学反应敏化稀土离子发光的方法，通过四价铈离子和亚硫酸根离子的氧化还原反应敏化稀土铽离子的发光。
本发明的一种氧化还原反应敏化稀土离子发光的方法，不局限于上述氧化还原反应对稀土离子发光的敏化，所有的通过化学反应敏化稀土离子发光的方法均包含在本发明的保护范围之内。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的特色及优点：
1)与已报道的亚硫酸根探针或测定方法相比，本发明制备的亚硫酸根荧光探针采用了新的测定原理，利用四价铈离子氧化亚硫酸根离子的氧化还原反应能量敏化稀土铽离子的发光原理检测亚硫酸根离子。
2)本发明的亚硫酸根荧光探针利用稀土离子发光，稀土离子长的荧光寿命允许通过时间分辨荧光技术消除各种非特异性荧光(如背景荧光或干扰荧光)的干扰，能获得高的信噪比，对测定具有很强的背景荧光的样品(如生物样品)中亚硫酸根离子具有优势。
3)本发明的亚硫酸根荧光探针的制备方法简便、无需复杂的有机合成。
4)本发明的亚硫酸根荧光探针响应亚硫酸根小于30秒，速度快具有即时选择性荧光指示亚硫酸根浓度的功能；灵敏度高，检测限低达1nM；为检测生物样品、环境水、生产废水中的亚硫酸根离子提供了一种简便、快速的方法。
附图说明
图1、亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce的透射电镜图；
图2、亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce对亚硫酸根浓度的荧光响应；
图3、亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce测定亚硫酸根的工作曲线；
图4、亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce测定亚硫酸根的响应时间；
图5、亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce测定亚硫酸根的选择性。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce的制备
将1mL间苯二甲酸水溶液(20mM)加入5mL N,N'二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，再加入1mL浓度为10mM的Tb(NO3)3水溶液和1mL浓度为10mM的Ce(NH4)2(NO3)6水溶液，构成间苯二甲酸：铽离子：铈离子的摩尔比为2:1:1的混合液。搅拌20分钟后转入高温反应釜，在130℃温度下反应5个小时，之后冷却至室温离心收集浅黄色沉淀，沉淀用乙醇、超纯水分别洗涤三次后于80℃烘箱中干燥后备用。图1是制备的亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce的透射电镜图，Tb-PA-Ce为球形纳米粒子，平均粒径约为100nm。
实施例2亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce对水溶液中亚硫酸根离子的荧光响应
取20μL的实施例1制备的亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce悬浮液(1.5mg/mL)加入到960μL的磷酸缓冲溶液中得到混合液，将20μL一定浓度的亚硫酸根离子溶液分别加入到上述混合液中，分别制成含亚硫酸根0，1，10，50，80，100，150，200，300μM的混合溶液，测定这些混合溶液在545nm波长下铽离子的荧光强度。图2是这些混合溶液的荧光光谱图，亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce的荧光强度随溶液中亚硫酸根离子浓度的增加而增加，并且在0-200μM浓度范围内，亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce的荧光强度与亚硫酸根离子的浓度成线性关系(图3)，可作为测定亚硫酸根离子的工作曲线，检测亚硫酸根离子的检测限低达1nM。
本发明制备的亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce具有良好的测定选择性，如图4所示，在100μM的阴离子PO4 3－、CO3 2－、Ac－、ClO－、Cl－、NO3 －、NO2 －、SO3 2－和SO4 2－存在下，用亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce测定亚硫酸根离子无干扰。
本发明制备的亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce测定亚硫酸根离子具有快的响应时间，在30秒内能迅速响应亚硫酸根离子的存在(图5)。
实施例3亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce测定人血清中亚硫酸根离子
取人血清样本1mL，用水稀释20倍后备用。将10μL一定浓度的亚硫酸根离子溶液和10μL人血清样本加入到960μL的磷酸缓冲溶液中制成分别含亚硫酸根20，100，500nM的人血清样品溶液。取20μL实施例1制备的亚硫酸根稀土荧光探针Tb-PA-Ce悬浮液(2mg/mL)分别加入到配置好的人血清样品溶液中，分别测定这些样品溶液在545nm波长下Tb3+的荧光强度，根据实施例2中的亚硫酸根稀土荧光探针的荧光强度与亚硫酸根浓度的工作曲线及测得的样品溶液的荧光强度得到亚硫酸根的浓度。表1是测定人血清样品中亚硫酸根离子的结果。
表1
结果显示制备的亚硫酸根稀土荧光探针可测定具有复杂成分的人血清样品中的亚硫酸根浓度，具有高的灵敏度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，这些引伸出的变化或变动也处于本发明的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种亚硫酸根稀土荧光探针，其特征在于，所述亚硫酸根稀土荧光探针是通过三价稀土铽离子和四价稀土铈离子与间苯二甲酸通过溶剂热反应生成的金属有机框架纳米粒子，所述金属有机框架纳米粒子为球形纳米粒子，粒径大小50~250 nm，所述间苯二甲酸：铽离子：铈离子的摩尔比为2：1：1，所述荧光探针通过四价稀土铈离子和亚硫酸根离子的氧化还原反应敏化稀土铽离子的发光检测亚硫酸根，具体步骤如下：向间苯二甲酸的N,N'二甲基甲酰胺溶液中加入硝酸铽水溶液和硝酸铈铵水溶液，构成间苯二甲酸：铽离子：铈离子的摩尔比为2：1：1的混合液；搅拌20分钟后转入反应釜，在130℃高温反应5小时之后离心收集浅黄色沉淀，沉淀用乙醇、纯水洗涤后干燥备用。
2.权利要求1所述的一种亚硫酸根稀土荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向间苯二甲酸的N,N'二甲基甲酰胺溶液中加入硝酸铽水溶液和硝酸铈铵水溶液，构成间苯二甲酸：铽离子：铈离子的摩尔比为2：1：1的混合液；搅拌20分钟后转入反应釜，在130℃高温反应5小时之后离心收集浅黄色沉淀，沉淀用乙醇、纯水洗涤后干燥备用。
3.权利要求1所述的一种亚硫酸根稀土荧光探针在检测亚硫酸根中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：通过将亚硫酸根稀土荧光探针悬浮液加入到样品溶液中，混合后用荧光分光光度计测定混合液的铽离子荧光强度，根据铽离子荧光强度与亚硫酸根离子浓度的工作曲线测得样品溶液的亚硫酸根离子含量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811383564.2A CN109266330B (zh) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | 一种亚硫酸根稀土荧光探针及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811383564.2A CN109266330B (zh) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | 一种亚硫酸根稀土荧光探针及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109266330A CN109266330A (zh) | 2019-01-25 |
| CN109266330B true CN109266330B (zh) | 2021-06-01 |
Family
ID=65190287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811383564.2A Active CN109266330B (zh) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | 一种亚硫酸根稀土荧光探针及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109266330B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112044471B (zh) * | 2020-08-18 | 2022-03-08 | 东南大学 | 多功能纳米酶及制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617615A (zh) * | 2012-02-23 | 2012-08-01 | 山东师范大学 | 一种基于稀土离子的金属有机框架、其合成方法和应用 |
| CN103319509A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-25 | 浙江大学 | 一种用于温度探测的双稀土金属有机框架材料及其制备方法 |
| CN107141491A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-09-08 | 北京化工大学 | 一种用荧光试纸检测大气污染物so2及其衍生物的方法 |
-
2018
- 2018-11-20 CN CN201811383564.2A patent/CN109266330B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617615A (zh) * | 2012-02-23 | 2012-08-01 | 山东师范大学 | 一种基于稀土离子的金属有机框架、其合成方法和应用 |
| CN103319509A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-25 | 浙江大学 | 一种用于温度探测的双稀土金属有机框架材料及其制备方法 |
| CN107141491A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-09-08 | 北京化工大学 | 一种用荧光试纸检测大气污染物so2及其衍生物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109266330A (zh) | 2019-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | A dual-emitting mixed-lanthanide MOF with high water-stability for ratiometric fluorescence sensing of Fe 3+ and ascorbic acid | |
| Wu et al. | An ultrasensitive aptasensor based on fluorescent resonant energy transfer and exonuclease-assisted target recycling for patulin detection | |
| CN105219376B (zh) | Eu‑MOFs/CDs双色荧光材料及其制备与应用 | |
| Li et al. | Perovskite nanocrystals fluorescence nanosensor for ultrasensitive detection of trace melamine in dairy products by the manipulation of inner filter effect of gold nanoparticles | |
| CN101705084B (zh) | 多色稀土纳米粒子及其制备方法 | |
| CN109799217B (zh) | 一种基于碲化镉量子点与铕离子复合体系的高灵敏度比率荧光探针及其制备方法和应用 | |
| Guo et al. | Embedding carbon dots in Eu3+‐doped metal‐organic framework for label‐free ratiometric fluorescence detection of Fe3+ ions | |
| CN106596481A (zh) | 一种利用硼氮掺杂的荧光碳点探针检测Pb2+的方法 | |
| CN102071027B (zh) | 一种水溶性稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶及其制备方法 | |
| Li et al. | The multifunctional BODIPY@ Eu-MOF nanosheets as bioimaging platform: A ratiometric fluorescencent sensor for highly efficient detection of F-, H2O2 and glucose | |
| WO2023185543A1 (zh) | 一种双通道可视化多色荧光探针的制备及检测方法 | |
| Han et al. | A multi-ratiometric fluorescence sensor integrated intrinsic signal amplification strategy for a sensitive and visual assay of the anthrax biomarker based on a bimetallic lanthanide metal–organic framework | |
| Bi et al. | Room-temperature phosphorescence sensor based on manganese doped zinc sulfide quantum dots for detection of urea | |
| CN111574999B (zh) | 一种基于1,3-二(3,5-苯二酸)苯的铕铽比率型荧光探针的制备及其应用 | |
| CN102798620A (zh) | 微波消解-原子荧光分光光度法测定纺织助剂中汞含量的方法 | |
| Yu et al. | Dual-lanthanide urea metal-organic framework based fluorescent traffic light microsensor for solvent decoding and visual trace water assay | |
| Huber et al. | Energy transfer-based lifetime sensing of chloride using a luminescent transition metal complex | |
| CN109266330B (zh) | 一种亚硫酸根稀土荧光探针及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Multifunctional dual-channel fluorescent nanoprobe for visual fluorescence detection of pathogenic bacteria and excessive antibiotics in food safety | |
| Han et al. | Ratiometric fluorescence detection of an anthrax biomarker by modulating energy transfer in hetero Eu/Tb-MOFs | |
| Tian et al. | A design strategy of ratiometric probe based on dual-colored carbon dots for phosphate detection | |
| Kamruzzaman et al. | Enhanced luminescence of lanthanide complexes by silver nanoparticles for ciprofloxacin determination | |
| Yu et al. | Eu3+-functionalized metal organic framework applied as “red-green indicator” for tetracycline | |
| Ma et al. | Determination of 2, 6-dipicolinic acid as an Anthrax biomarker based on the enhancement of copper nanocluster fluorescence by reversible aggregation-induced emission | |
| Lv et al. | Self-calibrated HAp: Tb-EDTA paper-based probe with dual emission ratio fluorescence for binary visual and fluorescent detection of anthrax biomarker |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |