CN102558205B - 稀土配合物及其制备方法以及其作为荧光传感器的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土配合物的制备方法，尤其是以氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮和硅酸钠为原料制备稀土配合物的方法，以及由此方法制得的稀土配合物，本发明还涉及该稀土配合物作为荧光传感器用于检测有机溶剂中乙醇的含量的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土配合物的制备方法，尤其是以氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮和硅酸钠为原料制备稀土配合物的方法，以及由此方法制得的稀土配合物，本发明还涉及该稀土配合物作为荧光传感器的应用。
背景技术
稀土荧光材料已经广泛地应用于节能灯、白光LED灯、OLED显示器等新型的显示领域。稀土荧光材料也应用于蛋白质分析、荧光成像等方面，例如参见：贾贞，稀土离子荧光探针在蛋白质分析中的应用，《光谱实验室》，2009，26(5)：1356-1359页；和吴伯岳，严秀平，稀土发光材料在荧光成像中的应用，《生物物理学报》，2011，27(4)：289-300页。
在传感器领域，由于稀土荧光材料的荧光强度对温度敏感，因此可以作为温度传感器，例如参见：包玉龙，赵志，傅永军，基于稀土掺杂光纤荧光强度比的温度传感，《光纤与电缆及其应用技术》，2010，5：1-4页。稀土荧光物质的受激发射光谱的某些谱线的强度或衰减寿命随温度的变化而变化，如果测出相关谱线的强度或寿命的变化，就能确定相应荧光物质所经受的温度变化。
稀土配合物荧光强度随着配体结构的微小变化会发生很大的改变，研究稀土配合物荧光性能时发现，配体上基团的热振动能量损耗对荧光强度影响很大，具体内容可参见：陶栋梁，袁伟，崔于民等，4-卤代苯甲酸铽配合物荧光性能的研究，《中国稀土学报》，2011，29(1)：73-77页。稀土配合物外部包覆二氧化硅后可以减少分子的热振动，能够大幅度提高稀土配合物的荧光强度，具体内容可参见：陶栋梁，崔玉民，乔瑞，徐怡庄，吴瑾光，二氧化硅包覆稀土配合物Eu(TTA)3phen制备及其荧光性能研究，《光谱学与光谱分析》，2011，31(3)：723-726页。
然而，合成性能优良的稀土荧光材料尤其是稀土配合物一直是科研和产业上的不懈追求目标，特别是为某些特定领域应用的传感器提供合适的功能材料仍具有现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的稀土配合物及其制备方法，是以氯化铕(或六水合氯化铕)、2-噻吩甲酰三氟丙酮和硅酸钠为原料进行制备。
本发明还出人意料地发现，该新型的稀土配合物具有特殊的荧光性能：当将其溶于二氯甲烷溶剂中，如果逐滴加入微量的无水乙醇，溶液的荧光强度会发生连续的增强现象。因此本发明另一目的是所述稀土配合物用于检测有机溶剂含量的用途，是以该稀土配合物作为荧光材料，形成检测有机溶剂含量的传感器。
根据本发明一个方面，提供一种稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将EuCl3·6H2O和2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)共同溶解在无水乙醇中，
步骤2，向步骤1获得的溶液中加入无水硅酸钠，超声分散，搅拌，然后过滤，
步骤3，将溶液减压蒸除溶剂，然后把剩余的含有少量溶剂的溶液进行干燥，获得固态的稀土配合物，简称Eu-TNS。
本发明的制备方法所依据的反应式如下所示：
在本发明的步骤1中，EuCl3·6H2O是由Eu2O3溶于稀硝酸，加热溶解，蒸发结晶而制得，并放于干燥器中保存，所述稀硝酸是指浓度小于等于6mol/L的硝酸水溶液。
EuCl3·6H2O与有机配体2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)可以等当量进行反应，由于铕离子能够与三分子的HTTA进行配位，因此EuCl3·6H2O与HTTA的摩尔比为1∶3。
无水乙醇的用量应足以使EuCl3·6H2O和HTTA溶于其中，优选EuCl3·6H2O与无水乙醇的摩尔体积比为1∶5～20(摩尔/升)，更优选EuCl3·6H2O与无水乙醇的摩尔体积比为1∶8～15(摩尔/升)，最优选EuCl3·6H2O与无水乙醇的摩尔体积比为1∶10(摩尔/升)。
在本发明的步骤2中，向步骤1获得的溶液中加入无水硅酸钠，相对于1毫摩尔的EuCl3·6H2O，无水硅酸钠的加入量为0.5～5克，优选1.0～5克和1.5～3克，最优选2克。
硅酸钠所起的作用是作为碱性物质来中和有机配体HTTA与EuCl3·6H2O所生成的氯化氢，得到硅酸和氯化钠，因而促进配位反应顺利、完全进行。
无论是超声分散还是搅拌，都有利于硅酸钠更好、更快地分散于溶液中，从而能够充分反应。超声分散时间可以为数分钟至数小时，优选为15分钟至2小时，更优选为30分钟至1小时。搅拌可以为人工搅拌，也可以电动搅拌，其时间为数小时，例如为1至5小时，优选2至3小时。然后过滤除去不溶性物质，获得含有稀土配合物Eu-TNS的乙醇溶液。
在本发明的步骤3中，将步骤2获得的溶液减压蒸除溶剂，例如通过旋转蒸发仪在50～70℃，优选60℃下减压蒸发，然后把剩余的含有少量溶剂乙醇的溶液进行干燥，例如在真空减压干燥箱中进行干燥12小时至48小时，优选18小时至36小时，更优选24小时，以除去剩余的溶剂，获得固态的稀土配合物，简称Eu-TNS。
将所得的稀土配合物Eu-TNS溶入二氯甲烷中，对过滤出的沉淀进行XRD分析，该XRD衍射峰与氯化钠的标准XRD衍射峰完全一致(参见实施例1和附图1)。说明HTTA、EuCl3·6H2O与硅酸钠在无水乙醇溶液中反应生成了Eu-TNS、硅酸和氯化钠，硅酸附着于未反应的硅酸钠颗粒表面在第一次过滤被滤去。
本发明另一主题是根据本发明的制备方法所得的稀土配合物Eu-TNS，该制备方法如上所述，在此不再赘述。
将该稀土配合物Eu-TNS溶解在甲醇中，并测定其高分辨质谱的正负离子峰所对应的精确分子量，经分析，所制备的稀土配合物Eu-TNS的分子结构是一种多核易解离稀土配合物，以下是其分子结构图：
本发明另一主题是根据本发明获得的稀土配合物Eu-TNS的用途，其作为荧光传感器用于检测有机溶剂中乙醇的含量，所述有机溶剂优选是二氯甲烷。
将所制备的稀土配合物Eu-TNS溶解在二氯甲烷中，测定溶液的荧光激发光谱和发射光谱；然后加入用二氯甲烷稀释的无水乙醇，并测定所得溶液的荧光激发光谱和发射光谱。
研究发现，随着无水乙醇在二氯甲烷溶液中含量的增加，稀土配合物Eu-TNS的激发光谱逐渐蓝移，而且激发光谱的强度逐渐增强；另外，随着无水乙醇含量的增加，溶液在613nm附近的荧光强度依次增强。这表明乙醇对稀土配合物Eu-TNS的二氯甲烷溶液具有增敏作用。
同时，将稀土配合物Eu-TNS在二氯甲烷溶液中的发射强度与10％无水乙醇加入的次数作图，并对得到的曲线进行拟合。
结果发现，发射强度与10％无水乙醇加入次数之间的拟合系数为0.99708。这表明在一定范围内，稀土配合物Eu-TNS可以作为荧光传感器材料对二氯甲烷中的乙醇含量进行检测。
Y(发射强度)＝4.54182+7.24419＊X-0.23839X2。
附图说明
图1：沉淀中的氯化钠的XRD图；
图2：稀土配合物Eu-TNS在二氯甲烷溶液中的激发光谱图以及加入无水乙醇后溶液的激发光谱图，监测波长为613nm；
图3：稀土配合物Eu-TNS在二氯甲烷溶液中的发射光谱图以及加入无水乙醇后溶液的发射光谱图，激发波长为395nm；
图4：通过稀土配合物Eu-TNS在二氯甲烷溶液中的发射强度与10％无水乙醇加入的次数作图得到的曲线。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明的特点和优点将随着这些描述变得更为清楚、明确。
测试方法：
激发光谱和发射光谱：采用F-4500型荧光分光光度计；
X射线多晶衍射：X射线多晶衍射仪的型号为XRD，RigakuDmax-2000：CuK，采用单色辐射源，加速电压为40KV，电流为150mV；
傅立叶变换高分辨质谱：采用Fourier Transform IonCyclotron Resonance Mass Spectrometer，型号为APEX IV的傅立叶变换高分辨质谱仪，用来测定稀土配合物的高精度质谱。
实施例1：
5mmol的EuCl3·6H2O和15mmol的有机配体HTTA共同溶解在50mL无水乙醇中，加入10克无水硅酸钠粉末后超声分散半个小时，然后电动搅拌上述溶液2小时。
过滤后将溶液通过旋转蒸发仪在60℃减压蒸除里面的无水乙醇溶剂，然后把剩余的含有少量无水乙醇的溶液倒入烧杯中。将烧杯放入真空减压干燥箱中干燥24小时，以除去溶液中的所有溶剂。最后将剩下的固体稀土配合物(简称Eu-TNS)取出放进干燥器中备用。
将所得的Eu-TNS溶入二氯甲烷中，对过滤出的沉淀进行XRD分析，结果见附图1。该XRD衍射峰与氯化钠的标准XRD衍射峰完全一致，说明HTTA、EuCl3·6H2O与硅酸钠在无水乙醇溶液中反应生成了Eu-TNS、硅酸和氯化钠，硅酸附着于未反应的硅酸钠颗粒表面在第一次过滤即被滤去，乙醇中部分溶解的氯化钠在Eu-TNS溶解于二氯甲烷时被作为沉淀滤去。
为了确定稀土配合物Eu-TNS的分子结构，将Eu-TNS溶解在甲醇中，并测定其高分辨质谱的正负离子峰所对应的精确分子量。表1是经过拟合分析所得到的稀土配合物Eu-TNS分子中存在的正负离子。
表1.Eu-TNS溶解在甲醇中的高分辨质谱正负离子峰
| 正离子(测定分子量) | 负离子(测定分子量) |
| Eu(TTA)2 +(220.98685) | TTA-(220.98910) |
| Eu(TTA)2H2O+(850.85570) | Eu(TTA)3Cl-(850.85424) |
| Eu(TTA)2CH3OH+(1036.87827) | Eu(TTA)4 -(1036.88988) |
| Eu(TTA)2HTTA+(1666.74580) | Eu2(TTA)6Cl-(1666.76721) |
因此，所制备的稀土配合物Eu-TNS的分子结构是一种多核易解离稀土配合物，其分子结构图如下所示：
测试实施例：
将所制备的0.1g稀土配合物Eu-TNS溶解在50mL二氯甲烷中，取出5mL溶液加入荧光仪的液体测量池中。测定溶液的荧光激发光谱和发射光谱；然后每次加入0.05mL用二氯甲烷稀释为10％的无水乙醇，观察其激发光谱和发射光谱的变化。
图2是Eu-TNS在二氯甲烷溶液中的激发光谱图以及加入无水乙醇后溶液的激发光谱图，0，1，2....代表加入无水乙醇的次数，每次加入0.05mL 10％的无水乙醇。从图2可以看出，随着无水乙醇在二氯甲烷溶液中含量的增加，稀土配合物Eu-TNS的激发光谱逐渐蓝移，而且激发光谱的强度逐渐增强。
图3是Eu-TNS在二氯甲烷溶液中的发射光谱图以及加入无水乙醇后溶液的发射光谱图，0，1，2....代表加入无水乙醇的次数，每次加入0.05mL 10％的无水乙醇。从图3可以看出，随着无水乙醇含量的增加，溶液在613nm附近的荧光强度依次增强。这表明乙醇对稀土配合物Eu-TNS的二氯甲烷溶液具有增敏作用。
图4是通过稀土配合物Eu-TNS在二氯甲烷溶液中的发射强度与10％无水乙醇加入的次数作图得到的曲线。通过拟合，二者存在以下关系：
Y(发射强度)＝4.54182+7.24419＊X-0.23839X2，
并且拟合系数为0.99708。
这表明在一定范围内，稀土配合物Eu-TNS可以作为荧光传感器材料对二氯甲烷中的乙醇含量进行检测。
以上通过优选的具体实施方式对本发明进行了范例性说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制，在不超出本发明精神和保护范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将EuCl3·6H2O和2-噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）共同溶解在无水乙醇中，EuCl3·6H2O与有机配体2-噻吩甲酰三氟丙酮等当量进行反应，EuCl3·6H2O与HTTA的摩尔比为1：3，EuCl3·6H2O与无水乙醇的摩尔体积比为1：5～20摩尔/升，
步骤2，向步骤1获得的溶液中加入无水硅酸钠，相对于1毫摩尔的EuCl3·6H2O，无水硅酸钠的加入量为0.5～5克，超声分散，搅拌，然后过滤，
步骤3，将溶液减压蒸除溶剂，然后把剩余的含有少量溶剂的溶液进行干燥，获得固态的稀土配合物，简称Eu-TNS，该稀土配合物具有以下分子结构：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，EuCl3·6H2O是由Eu2O3溶于稀硝酸，加热溶解，蒸发结晶而制得，所述稀硝酸是指浓度小于等于6mol/L的硝酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，EuCl3·6H2O与无水乙醇的摩尔体积比为1：8～15摩尔/升。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，EuCl3·6H2O与无水乙醇的摩尔体积比为1：10摩尔/升。
5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2中，向步骤1获得的溶液中加入无水硅酸钠，相对于1毫摩尔的EuCl3·6H2O，无水硅酸钠的加入量为1.0～5克。
6.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2中，超声分散时间为数分钟至数小时，搅拌为人工搅拌或电动搅拌，其时间为数小时。
7.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，
在步骤3中，将步骤2获得的溶液减压蒸除溶剂，通过旋转蒸发仪在50～70℃下减压蒸发，然后把剩余的含有少量溶剂乙醇的溶液在真空减压干燥箱中进行干燥12小时至48小时，以除去剩余的溶剂，获得固态的稀土配合物。
8.一种稀土配合物Eu-TNS，其根据权利要求1至7之一所述的制备方法制得，该稀土配合物Eu-TNS具有以下分子结构：
9.一种根据权利要求8的稀土配合物的用途，其作为荧光传感器用于检测有机溶剂中乙醇的含量，
所述有机溶剂是二氯甲烷，
稀土配合物Eu-TNS在二氯甲烷溶液中的发射强度与10%无水乙醇加入的次数拟合后的曲线基本满足以下关系：
Y（发射强度）=4.54182+7.24419*X-0.23839X2，
并且发射强度与10%无水乙醇加入次数之间的拟合系数为0.99708。
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