CN111292909B - 一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料及其制备方法，采用溶剂热合成法，通过稀土金属盐和氟源的反应，得到了一种空气稳定的氟桥连稀土分子簇磁制冷材料，独特的弱铁磁交换使得磁熵变在低温低场下更难趋于饱和，用于磁制冷效果更好，本发明合成方法简单易行，产率高，后处理简单，热稳定性较好，可到300摄氏度以上，得到的氟桥连稀土分子簇磁制冷材料为团簇类化合物，可溶于有机溶剂，易于加工，且易与其他材料或制冷位点结合，准确降低指定区域内温度，在低温区具有大的磁熵变，是低温磁制冷材料的理想材料，由于簇合物内稀土离子间存在弱的铁磁交换，使得该材料在低温低磁场下的磁熵变高。
Description
技术领域
本发明属材料科学技术领域，涉及一种磁性功能材料，具体涉及一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料及制备方法。
背景技术
低温制冷技术在气体液化、高能物理、超导技术、航空航天等领域有着非常重要的作用。在目前，低温的获取方法主要有相变制冷(液体、固体)、膨胀制冷、热电制冷、辐射制冷、吸附制冷、氦-3制冷和磁制冷。其中，获得并维持低于4.2K温度的主要方法是利用液氦的压缩-膨胀循环。对于2K以下的温度区间，一般还需使用稀有且昂贵的氦-3，这种制冷剂效率较低且价格昂贵，限制了低温区的研究。
磁制冷是利用磁性材料的磁热效应实现制冷的一种无污染的制冷技术。磁制冷技术拥有装置体积小、噪音低、可靠性高、制冷效率只依赖于提供能量的磁场、无需添加其他的制冷剂等优点，还可用于空间等微重力环境，是一种非常有竞争力的制冷方式。
磁制冷主要应用于低温制冷领域，其材料的选取是磁制冷技术的关键。理想的磁制冷材料是指在宽温区、低磁场下具有大的磁熵变的磁体。这主要是因为目前永磁体所能提供的磁场极限是2T，更高的磁场需要电磁铁以及超导线圈的支持，这些装置费用高昂，仪器运转消耗巨大。
近年来，随着配位化学和分子磁学的发展，越来越多的磁性分子簇合物被发现在低温度具有显著地磁热效应。这些分子磁制冷材料除了性能优越之外，还具有以下优势：1)金属中心被配体包裹，分子间相互作用力较弱，可以避免因长程有序而引起的磁熵变降低；2)具有确定的分子结构，利于机理分析与研究；3)由于单分子的形态，相当一部分簇合物可以溶解或均一分散于溶剂中，相比于传统无机材料，更易加工，更易与其他材料或制冷位点结合，准确降低指定区域内温度；4)更容易合理地在化学上进行调控与设计。其中，由于钆离子的4f层具有七个单电子，可以产生高的自旋磁矩而导致显著地磁热效应，钆基分子簇合物一直是人们关注的焦点。
目前，分子簇磁制冷材料研究的主要难点是如何进一步提升其制冷性能，尤其是在低场的条件下(≤2T)的制冷性能。由于目前钆基簇合物主要为羟基桥连，簇内钆离子间磁交换主要为反铁磁交换，这对低场下的磁制冷会产生不利的影响，使得目前的钆基簇合物材料在低场下的磁制冷性能差，不够理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料及制备方法，以克服现有钆基簇合物材料在低场下的磁制冷性能差的问题，本申请制备的氟桥连稀土分子簇磁制冷材料具有良好的热稳定性及溶液稳定性，在低温区具有大的磁熵变。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料，其组成式为ReaXb(L)c(S)d，其中，Re为稀土金属：X为氟离子，L为有机配体，S为溶剂分子；其中a大于2，b大于1，c大于1，d大于等于0。
具体的，其组成式为Re6X8(piv)10(Hpiv)4DMF；其中，Re为稀土金属，X为氟离子，piv为脱质子后的特戊酸，Hpiv为未脱质子的特戊酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
进一步的，所述X为负一价的氟离子。
进一步的，所述氟桥连稀土分子簇磁制冷材料为零维分子簇纳米级材料。
进一步的，氟桥连稀土分子簇磁制冷材料应用温度为0.3K～40K，磁化阶段所施加的磁场为0.5T～7T。
一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1)，将稀土金属源均匀分散于有机溶剂中，然后向分散有稀土金属的有机溶剂中加入氟源得到反应体系A；
步骤2)，将反应体系A在有机溶剂热条件下进行热反应，对经过热反应的反应体系A进行滤上清液、低温结晶、洗涤后得氟桥连稀土分子簇磁制冷材料。
进一步的，步骤2)中，将反应体系A在80～160℃温度下进行热反应24～72小时，然后对热反应后的反应体系A经取上清液过滤、低温结晶、洗涤后即可得到含氟桥连稀土分子簇合物磁制冷材料。
进一步的，所述有机溶剂采用二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、乙醇或乙酸乙酯；稀土金属源和氟源的质量比为(20-5)：1。
进一步的，所述稀土金属源为稀土金属盐、稀土金属氧化物或稀土金属单质。
进一步的，所述氟源为氢氟酸、金属氟化物或铵类氟化物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料，具体为团簇类化合物，可溶于有机溶剂，易于加工，且易与其他材料或制冷位点结合，准确降低指定区域内温度，在低温区具有大的磁熵变，是低温磁制冷材料的理想材料，由于簇合物内稀土离子间存在弱的铁磁交换，使得该材料在低温低磁场下的磁熵变高。
本发明一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料的制备方法，采用溶剂热合成法，通过稀土金属盐和氟源的反应，得到了一种空气稳定的氟桥连稀土分子簇磁制冷材料，独特的弱铁磁交换使得磁熵变在低温低场下更难趋于饱和，用于磁制冷效果更好，本发明合成方法简单易行，产率高，后处理简单，热稳定性较好，可到300摄氏度以上。
附图说明
图1为本发明实施例1中的Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF的结构图；
图2为本发明实施例1中的Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF的堆积图，虚线数字为不同簇内稀土离子间的距离，单位为埃；
图3为本发明实施例1中的Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在外加磁场1000奥斯特变温磁化率曲线图；
图4为本发明实施例1中的Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在外加磁场1000奥斯特下的摩尔磁化率倒数随温度变化的曲线图；
图5为本发明实施例1中的Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在不同温度下的磁化强度速磁场强度变化的点图，磁场强度区间为0.5-7T，温度从2K到10K；
图6为本发明实施例1中的Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在不同温度下的磁熵曲线图，磁场强度区间为0.5-7T，温度从0.6K到9K；
图7为本发明实施例1中的Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF的热重曲线图；
图8为本发明实施例1中的Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在甲醇溶液中的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明提供的一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料，其组成式为ReaXb(L)c(S)d，其中，Re为稀土金属：X为氟离子，L为有机配体，S为溶剂分子；其中a大于2，b大于1，c大于1，d大于等于0。
具体如：组成式为Re6X8(piv)10(Hpiv)4DMF；其中，Re为稀土金属，X为氟离子，piv为脱质子后的特戊酸，Hpiv为未脱质子的特戊酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。
氟桥连稀土分子簇磁制冷材料为团簇类化合物，可溶于有机溶剂，易于加工，且易与其他材料或制冷位点结合，准确降低指定区域内温度。在低温区具有大的磁熵变，是低温磁制冷材料的理想材料。由于簇合物内稀土离子间存在弱的铁磁交换，使得该材料在低温低磁场下(≤2T)的磁熵变高于目前所有的稀土簇合物磁制冷材料。有机溶剂采用二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇、乙腈、二甲基亚砜(dmso)、乙醇或乙酸乙酯。本发明提供了一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料的制备方法，并确定了制备得到的氟桥连稀土分子簇磁制冷材料的晶体结构。该制备方法操作简单，产率高，可进行大规模生产。
一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，将稀土金属源均匀分散于有机溶剂中，然后向分散有稀土金属的有机溶剂中加入氟源得到反应体系A；
步骤2)，将反应体系A在有机溶剂热条件下进行热反应，对经过热反应的反应体系A进行滤上清液、低温结晶、洗涤后得氟桥连稀土分子簇磁制冷材料。具体的，将反应体系A在80～160℃温度下进行热反应24～72小时，然后对热反应后的反应体系A经取上清液过滤、低温结晶、洗涤后即可得到含氟桥连稀土分子簇合物磁制冷材料。
所述有机溶剂采用二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、乙醇或乙酸乙酯；稀土金属源和氟源的质量比为(20-5)：1。
所述稀土金属源为稀土金属盐、稀土金属氧化物或稀土金属单质。
所述氟源为氢氟酸、金属氟化物或铵类氟化物
本发明具体实施例如下：
实施例1
将0.75g特戊酸钆(Gd(piv)3(Hpiv)3)和0.074g氟化铵(NH4F)加入8毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10分钟使其充分混合得到混合物；将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于80℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应72小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的无色Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于70％(基于Gd计算)，该晶体含有一种新的零维结构，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定。
参见图1，Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF簇的结构示意图(图中H原子省略)，显示了钆离子的八面体排布。参见图2，Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF簇的堆积示意图，显示了不同簇内钆离子之间的距离。参见图3，Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在外加磁场1000奥斯特变温磁化率曲线，显示Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF具有铁磁性。参见图4，Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在外加磁场1000奥斯特下的摩尔磁化率倒数随温度变化的曲线，显示Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF中钆离子具有铁磁交换作用，居里常数C＝47.6cm3 mol-3K，外斯常数θ＝1.56K。参见图5，Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在不同温度下的磁化强度随磁场变化的点图，显示在10K，7T下磁化强度达到了饱和，数值为41.8μB。参见图6，图中显示在2T磁场环境下，1.5K温度时磁熵变达到最大值，数值为25.7J/kg K；1.5T磁场环境下，0.6K温度时磁熵变达到最大值，数值为22.2J/kg K；在1T磁场环境下，0.6K温度时磁熵变达到最大值，数值为17.1J/kg K；在0.5T磁场环境下，0.6K温度时磁熵变达到最大值，数值为7.0J/kg K。参见图7，图中显示Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF样品骨架可稳定到300摄氏度。参见图8，显示Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF样品在甲醇溶液中具有很好的稳定性，并显示了样品簇内具体的氟含量，数值为8。
通过测试并分析了氟桥连稀土簇的磁化率，其摩尔磁化率与温度乘积有微弱上升趋势，摩尔磁化率倒数随温度变化符合居里定律，表明这种配合物具有非常弱的铁磁交换。这种铁磁交换在纯稀土簇合物中非常罕见，而且这种铁磁交换对这种簇合物在低温低场下的磁制冷性质的提升有很大的帮助。
分析氟桥连稀土簇在低温低场区的磁熵变，表明这种簇合物在对应条件下具有非常显著的磁热效应：在2T磁场环境下，1.5K温度时磁熵变达到最大值，数值为25.7J/kg K；1.5T磁场环境下，0.6K温度时磁熵变达到最大值，数值为22.2J/kg K；在1T磁场环境下，0.6K温度时磁熵变达到最大值，数值为17.1J/kg K；在0.5T磁场环境下，0.6K温度时磁熵变达到最大值，数值为7.0J/kg K。在低场的环境下，磁制冷性能优于此前已知的含稀土的分子簇。
实施例2
将0.185g特戊酸钆(Gd(piv)3(Hpiv)3)和0.037g氟化铵(NH4F)加入2毫升甲醇中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于160℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应24小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的浅紫色Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于30％(基于Gd计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与之前Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
实施例3
将1.5g特戊酸钆(Gd(piv)3(Hpiv)3)和0.15g氟化铵(NH4F)加入6毫升乙腈中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于160℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应24小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的浅紫色Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于60％(基于Gd计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与之前Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
实施例4
将3g特戊酸钆(Gd(piv)3(Hpiv)3)和0.15g氟化铵(NH4F)加入12毫升二甲基亚砜中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于160℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应24小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的浅紫色Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于60％(基于Gd计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与之前Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
实施例5
将1.6g特戊酸钆(Gd(piv)3(Hpiv)3)和0.107g氟化铵(NH4F)加入12毫升乙醇中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于160℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应24小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的浅紫色Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于60％(基于Gd计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与之前Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
实施例6
将0.75g特戊酸钕(Nd(piv)3(Hpiv)3)和0.074g氟化铵(NH4F)加入8毫升乙酸乙酯中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于160℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应24小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的浅紫色Nd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于50％(基于Nd计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
实施例7
将0.75g特戊酸铕(Eu(piv)3(Hpiv)3)和0.074g氟化铵(NH4F)加入8毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于120℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应60小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的无色Eu6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于70％(基于Eu计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
实施例8
将0.75g特戊酸钪(Sc(piv)3(Hpiv)3)和0.074g氟化铵(NH4F)加入8毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于90℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应65小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的无色Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于70％(基于Tb计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
实施例9
将0.75g特戊酸镝(Dy(piv)3(Hpiv)3)和0.074g氟化铵(NH4F)加入8毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于100℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应55小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的无色Dy6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于60％(基于Dy计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
实施例10
将0.75g特戊酸铒(Er(piv)3(Hpiv)3)和0.074g氟化铵(NH4F)加入8毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于110℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应45小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的浅红色Er6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于50％(基于Er计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与Gd6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
以上实施例中，稀土金属元素也可采用钇、镧、铈、镨、钷、钐、钬、铥、镱或镥，同样能够制备得到能够用于制冷的氟桥连稀土分子簇磁制冷材料。
Claims (8)
1.一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料，其特征在于，其组成式为Re6X8(piv)10(Hpiv)4DMF；其中，Re为稀土金属，X为氟离子，piv为脱质子后的特戊酸，Hpiv为未脱质子的特戊酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料，其特征在于，所述稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥；所述X为负一价的氟离子。
3.根据权利要求1所述的一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料，其特征在于，所述氟桥连稀土分子簇磁制冷材料为零维分子簇。
4.根据权利要求1所述的一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料，其特征在于，氟桥连稀土分子簇磁制冷材料应用温度为 0.3 K~40 K，磁化阶段所施加的磁场为 0.5 T~7 T。
5.一种如权利要求1所述氟桥连稀土分子簇磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1），将稀土金属源均匀分散于有机溶剂中，然后向分散有稀土金属的有机溶剂中加入氟源得到反应体系A，所述稀土金属源包括稀土金属、脱质子后的特戊酸和未脱质子的特戊酸，所述有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺；
步骤2），将反应体系A在有机溶剂热条件下进行热反应，对经过热反应的反应体系A进行滤上清液、低温结晶、洗涤后得氟桥连稀土分子簇磁制冷材料。
6.根据权利要求5所述的一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，将反应体系A在80 ~ 160℃温度下进行热反应24~72小时，然后对热反应后的反应体系A经取上清液过滤、低温结晶、洗涤后制得含氟桥连稀土分子簇合物磁制冷材料。
7.根据权利要求5所述的一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料的制备方法，其特征在于，稀土金属源和氟源的质量比为（20-5）：1。
8.根据权利要求5所述的一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料的制备方法，其特征在于，所述氟源为氢氟酸、金属氟化物或铵类氟化物；所述稀土金属源为稀土金属盐、稀土金属氧化物或稀土金属单质。
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