CN104151365B - 一种具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物，其化学式为[Gd3Fe2(μ5‑O)L2(NO3)5(H2O)(MeOH)]·0.5MeOH，其中L为配体N,N,N',N'‑四羟乙基乙二胺（H4L）脱质子所得，所述钆铁异金属化合物中包含两种配位环境不同的三价铁离子和三种配位环境不同的钆离子，通过μ5‑O桥联，组成四棱锥构型；其制备方法是将H4L、九水合硝酸铁和六水合硝酸钆的甲醇/乙腈混合溶液加热搅拌，以三乙胺调节pH，再辅以烘制、分离制得。本发明的优点是：所述钆铁异金属化合物易于制备、产物稳定，并且磁制冷功能优异，故其在低温磁制冷器件材料中具有良好的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及磁制冷材料，特别是一种具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物及其制备方法。
背景技术
低温下磁制冷是由顺磁金属离子构成的分子基材料最有应用前景的用途之一。虽然磁热效应的提出可追溯至上世纪20年代末，但是直到几十年后随着分子簇合物和配位聚合物的发展，这个领域才实现了复兴，参见P. Debye, Ann. Phys.1926, 385, 1154。相比于昂贵稀少的制冷剂3He，分子基磁制冷材料更易制备且功能可控，因此吸引了科学家们广泛的注意，并取得了巨大的进展。一个分子若要显现较好的磁热效应，通常需要拥有较大的自旋基态，可以忽略的磁各向异性，低布局的激发自旋态，起主导作用的铁磁相互作用和大的金属/配体比例，参见L.-S. Long等，Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10649。基于此种考虑，首先引起研究者们兴趣的是基于3d金属离子的高核簇合物，然而由于此类化合物常具有较强的分子内磁相互作用，磁熵变值往往并不高。而后，自旋值为7/2的GdIII离子被引入，使具有高磁熵变值分子基材料的制备产生了巨大的突破，参见M.-L. Tong等，Chem. Eur. J. 2014, 20, 3029。然而，关于Fe-Gd磁制冷簇合物的研究仍较少。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物及其制备方法，该化合物是以三价铁子与稀土钆离子为基元构筑的零维配合物，在较宽的温度范围具有良好的磁制冷性能，为低温磁制冷材料提供良好的研究方向。
本发明的技术方案：
一种具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物，其化学式为[Gd3Fe2(μ5-O)L2(NO3)5(H2O)(MeOH)]·0.5MeOH，其中L为配体N, N, N', N' - 四羟乙基乙二胺（H4L）脱质子所得；该化合物晶体属单斜晶系，结晶于C2/c空间群，晶胞参数为：a = 37.7638(12)、b =10.7465(4)、c = 21.2240(8)；该化合物分子中含有三种不同配位环境的钆离子、两种不同配位环境的三价铁离子和两个脱氢配体L4-，所有金属离子通过μ5-O离子相连接，共同组成四棱锥构型，Fe1、Fe2及Gd1、Gd2离子处于四棱锥底面，Gd3位于顶点，其中Gd离子为九配位，Fe离子为七配位；分子中两个Fe离子分别被L4-螯合，Fe1和Gd3间通过L4-的两个脱氢羟乙基臂以μ3-OR-形式相连；Fe1与Gd1间通过L4-剩余的脱氢羟乙基臂分别以μ2-OR-和μ3-OR-形式相连接，L4-整体处于η3：η2：η1：η1：η2：η3：μ4配位模式；Gd1和Gd3的剩余配位点分别由两个硝酸根补齐，Gd2剩余配位点则由一个水分子和一个甲醇分子补齐；分子最小结构单元中含有半个游离的甲醇溶剂分子。
一种所述具有磁制冷功能的钆铁异金属化和物的制备方法，包括下述步骤：
1）将Fe(NO3)3∙9H2O溶于甲醇中得到Fe(NO3)3∙9H2O的甲醇溶液，然后加入H4L的甲醇溶液，于常温条件下搅拌5分钟，得到澄清液；
2）在上述澄清液中加入三乙胺(NEt3)，于常温条件下搅拌20分钟，得到黄褐色澄清液；
3）在上述黄褐色澄清液中继续加入Gd(NO3)3∙6H2O的乙腈溶液，继续于常温下搅拌20分钟，过滤得清液；
4）将上述清液置于密闭容器内，于60℃下烘制1天，过滤分离产物，即可得到具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物的亮黄色单晶。
所述Fe(NO3)3∙9H2O的甲醇溶液浓度为0.04-0.06 mmol/mL，H4L的甲醇溶液浓度为0.2 mmol/mL；Gd(NO3)3∙6H2O的乙腈溶液浓度为0.04-0.06 mmol/mL；Fe(NO3)3∙9H2O与H4L、三乙胺(NEt3)与Gd(NO3)3∙6H2O的摩尔比为1 : 1 : 4 : 1。
本发明的优点是：该钆铁异金属化合物磁熵变值在3 K下为31.7 J kg-1 K-1，可以应用于低温磁制冷材料；该化合物具有合成简便易于实施、产率高等多种优势，因此其在磁制冷固态器件的制备中具有巨大的潜在应用价值。
【附图说明】
图1为[Gd3Fe2(μ5-O)L2(NO3)5(H2O)(MeOH)]·0.5MeOH的单晶X-射线衍射解析所得分子结构图。
图2为[Gd3Fe2(μ5-O)L2(NO3)5(H2O)(MeOH)]·0.5MeOH的直流磁化率测试图。
图 3为[Gd3Fe2(μ5-O)L2(NO3)5(H2O)(MeOH)]·0.5MeOH在2 - 10 K温度区间内的场依赖磁化强度测试图。
图4为[Gd3Fe2(μ5-O)L2(NO3)5(H2O)(MeOH)]·0.5MeOH在0 - 7 T下磁熵随温度变化曲线图。
【具体实施方式】
实施例：
一种具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物，其化学式为[Gd3Fe2(μ5-O)L2(NO3)5(H2O)(MeOH)]·0.5MeOH，其中L为配体N, N, N', N' - 四羟乙基乙二胺（H4L）脱质子所得；该化合物晶体属单斜晶系，结晶于C2/c空间群，晶胞参数为：a = 37.7638(12)、b =10.7465(4)、c = 21.2240(8)；该化合物分子中含有三种不同配位环境的钆离子、两种不同配位环境的三价铁离子和两个脱氢配体L4-，所有金属离子通过μ5-O离子相连接，共同组成四棱锥构型，Fe1、Fe2及Gd1、Gd2离子处于四棱锥底面，Gd3位于顶点，其中Gd离子为九配位，Fe离子为七配位；分子中两个Fe离子分别被L4-螯合，Fe1和Gd3间通过L4-的两个脱氢羟乙基臂以μ3-OR-形式相连；Fe1与Gd1间通过L4-剩余的脱氢羟乙基臂分别以μ2-OR-和μ3-OR-形式相连接，L4-整体处于η3：η2：η1：η1：η2：η3：μ4配位模式；Gd1和Gd3的剩余配位点分别由两个硝酸根补齐，Gd2剩余配位点则由一个水分子和一个甲醇分子补齐；分子最小结构单元中含有半个游离的甲醇溶剂分子。
所述具有磁制冷的钆铁异金属化合物的制备方法，步骤如下：
1）将101.0 mg Fe(NO3)3∙9H2O溶于5 mL甲醇中，加入2.5 mL H4L的甲醇溶液(0.25mmol/mL)，常温条件下搅拌5分钟，得到澄清液；
2）在搅拌条件下将250 μL 三乙胺溶逐滴加入上述澄清液，搅拌20分钟，得到黄褐色清液；
3）将112.8 mg Gd(NO3)3∙6H2O溶于5 mL乙腈，滴加入上述清液中，继续在常温下搅拌20分钟，过滤得清液；
4）将上述清液置于密闭容器内，于60℃下烘制1天，过滤后所得亮黄色晶体即为[Gd3Fe2(μ5-O)L2(NO3)5(H2O)(MeOH)]·0.5MeOH，基于金属钆计算得产率为43%。
所述钆铁异金属化合物的性质表征：
1）单晶结构测定：
晶体结构晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo Kα射线(λ = 0.71073 Å)为入射辐射源，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。晶体测定数据见表1。
表1 化合物的晶体学数据
图1为所述化合物[Gd3Fe2(μ5-O)L2(NO3)5(H2O)(MeOH)]·0.5MeOH的单晶X-实现衍射解析所得分子结构图，由图可知该化合物分子中含有三种配位环境不同的钆离子、两种配位环境不同的三价铁离子和两个脱氢配体L4-，所有金属离子通过μ5-O离子相连接，共同组成四棱锥构型，Fe1、Fe2及Gd1、Gd2离子处于四棱锥底面，Gd3位于顶点，其中Gd离子为九配位，Fe离子为七配位。分子中两个Fe离子分别被L4-螯合，Fe1和Gd3间通过L4-的两个脱氢羟乙基臂以μ3-OR-形式相连；Fe1与Gd1间通过L4-剩余的脱氢羟乙基臂分别以μ2-OR-和μ3-OR-形式相连接。因此，L4-整体处于η3：η2：η1：η1：η2：η3：μ4配位模式。Gd1和Gd3的剩余配位点分别由两个硝酸根补齐，Gd2剩余配位点则由一个水分子和一个甲醇分子补齐。分子最小结构单元中还含有半个游离的甲醇溶剂分子。
2）所述化合物的磁性质测试：
磁性测试使用Quantum Design SQUI-VSM设备完成。
所述材料的直流磁化率测试结果如图2所示，在整个测试温度区间下展现出反铁磁相互作用。
所述材料在2 K – 10 K温度区间内的场依赖磁化强度测试结果如图3所示，在2K，7 T下，该化合物的磁化强度为23 Nβ，未达到饱和值31 Nβ，这是由于铁离子间的反铁磁相互作用所致。在此实验结果上，根据麦克斯韦公式ΔS m(T)=∫[∂M(T,H)/∂T] H dH 计算得到所述材料在3 K下的最大磁熵变值为31.7 K，如图4所示。
Claims (3)
1.一种具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物，其特征在于：化学式为[Gd3Fe2(μ5-O)L2(NO3)5(H2O)(MeOH)]·0.5MeOH，其中L为配体N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺(H4L)脱质子所得；该化合物晶体属单斜晶系，结晶于C2/c空间群，晶胞参数为： 该化合物分子中含有三种不同配位环境的钆离子、两种不同配位环境的三价铁离子和两个脱氢配体L4-，所有金属离子通过μ5-O离子相连接，共同组成四棱锥构型，Fe1、Fe2及Gd1、Gd2离子处于四棱锥底面，Gd3位于顶点，其中Gd离子为九配位，Fe离子为七配位；分子中两个Fe离子分别被L4-螯合，Fe1和Gd3间通过L4-的两个脱氢羟乙基臂以μ3-O-CH2CH2 -形式相连；Fe1与Gd1间通过L4-剩余的脱氢羟乙基臂分别以μ2-O-CH2CH2 -和μ3-O-CH2CH2 -形式相连接，因此，L4-整体处于η3：η2：η1：η1：η2：η3：μ4配位模式；Gd1和Gd3的剩余配位点分别由两个硝酸根补齐，Gd2剩余配位点则由一个水分子和一个甲醇分子补齐；分子最小结构单元中含有半个游离的甲醇溶剂分子。
2.一种如权利要求1所述具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将Fe(NO3)3·9H2O溶于甲醇中得到Fe(NO3)3·9H2O的甲醇溶液，然后加入H4L的甲醇溶液，于常温条件下搅拌5分钟，得到澄清液；
2)在上述澄清液中加入三乙胺(NEt3)，于常温条件下搅拌20分钟，得到黄褐色澄清液；
3)在上述黄褐色澄清液中继续加入Gd(NO3)3·6H2O的乙腈溶液，继续于常温下搅拌20分钟，过滤得清液；
4)将上述清液置于密闭容器内，于60℃下烘制1天，过滤分离产物，即可得到具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物的亮黄色单晶。
3.根据权利要求2所述具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物的制备方法，其特征在于：所述Fe(NO3)3·9H2O的甲醇溶液浓度为0.04-0.06mmol/mL，H4L的甲醇溶液浓度为0.2mmol/mL；Gd(NO3)3·6H2O的乙腈溶液浓度为0.04-0.06mmol/mL；Fe(NO3)3·9H2O与H4L、三乙胺(NEt3)与Gd(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:1:4:1。
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