CN115077125B - 一种氟化锂镱材料在极低温磁制冷的应用 - Google Patents

Abstract

一种氟化锂镱材料在极低温磁制冷的应用，涉及一种氟离子配位的稀土材料。所述氟化锂镱材料具有在极低温下随磁场变化发生吸放热的磁热效应，用于制备磁制冷材料。所述氟化锂镱材料还掺杂有稀土元素，所述掺杂有稀土元素的氟化锂镱材料属于正交系，空间群I41/a，分子式为LiYb_1‑xM_xF₄(0＜x＜0.5)，M表示稀土元素镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、镥(Lu)。

Description

一种氟化锂镱材料在极低温磁制冷的应用

技术领域

本发明涉及制冷材料领域，尤其涉及一种氟化锂镱材料在极低温磁制冷的应用。

背景技术

1K以下的极低温区在超导、低温物理、空间探测等领域发挥着重要作用，一直以来受到物理学家的广泛关注。而极低温的获取一般为吸附制冷，³He-⁴He稀释制冷以及磁制冷。其中磁制冷技术由于其高的制冷效率，被视为能够替代³He制冷的一种重要的制冷技术。由于磁制冷能够在无需重力的条件下正常工作，其在空间探测中发挥着重要作用。但是目前由于磁制冷剂的不足，在极低温区的磁制冷依然存在着极大的进步空间。传统的顺磁盐含有大量的结晶水，不稳定，易失水变质。而且顺磁盐的磁熵变值比较小，其制冷效率低。因此，寻找出不含水的巨磁热的极低温磁制冷剂是当前领域面临的首要任务。对一个好的极低温磁制冷材料必须具有极低的磁相变温度和大的磁熵变值，它要求磁性分子具有弱的磁相互作用以及大的磁密度。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种氟化锂镱材料在极低温磁制冷的应用，具体提供一种LiYb_1-xM_xF₄(0≤x＜0.5，M稀土元素镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、镥(Lu))极低温磁制冷的应用。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氟化锂镱材料在极低温磁制冷的应用，所述氟化锂镱材料具有在极低温下随磁场变化发生吸放热的磁热效应，用于制备磁制冷材料。

所述氟化锂镱材料还掺杂有稀土元素，所述掺杂有稀土元素的氟化锂镱材料属于正交系，空间群I41/a，分子式为LiYb_1-xM_xF₄(0＜x＜0.5)，M表示稀土元素镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、镥(Lu)。

所述氟化锂镱材料的制备为：将六水合氯化镱和氟化锂混合，或者将六水合氯化镱、氯化锂和HF溶液混合，然后加水搅拌均匀，将溶液转移至反应釜中，升温反应，冷却后过滤洗涤，干燥，得到所述氟化镱锂材料。

具体地，六水合氯化镱和氟化锂的摩尔比为1:(4～6)，或者，六水合氯化镱、氟化锂和HF的摩尔比为1:(4～6):(1～3)。

所述掺杂有稀土元素的氟化锂镱材料的制备为：将六水合氯化稀土盐、六水合氯化镱和氯化锂混合，或者将六水合氯化稀土盐、六水合氯化镱、氯化锂和HF溶液混合，然后加水搅拌均匀，将溶液转移至反应釜中，升温反应，冷却后过滤洗涤，干燥，得到所述掺杂有稀土的氟化镱锂材料。

具体地，六水合氯化稀土盐、六水合氯化镱和氟化锂的摩尔比为1:(1.5～9):(10～60)，或者，六水合氯化稀土盐、六水合氯化镱、氟化锂和HF的摩尔比为1:(1.5～9):(10～60):(2.5～30)。

本发明中，溶液为反应釜体积的40％～50％，反应温度为200～300℃，反应时间为36～80h。

所述氟化锂镱材料的相变温度为120±5mK，掺杂有10％稀土Gd元素的氟化锂镱材料的相变温度为85±3mK。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

1、本发明制备方法简单快捷，易于操作，有较大的合成应用前景。

2、本发明氟化镱锂材料或掺杂有稀土元素的氟化锂镱材料均为氟化物，热稳定性好。

3、本发明选择用弱磁相互租用的Yb³⁺构建框架，选择具有高自旋基态和其他稀土离子作为掺杂阳离子，选择小分子量的F^-为配体，提高稀土/配体的质量比值以提高磁密度，使材料的磁制冷效应具有极大的提升，在商用磁场条件下的磁熵值已远高于现有商业磁制冷材料。

4、本发明中，掺杂有稀土元素的氟化镱锂材料在极低温下具有高的磁熵值，体现了其作为极低温磁制冷材料的极大潜力，在取代昂贵的³He进行极低温磁制冷等领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1是掺杂钆的氟化镱锂磁制冷材料的的XRD谱图。

图2是材料LiYbF₄(1)和LiYb_0.9Gd_0.1F₄(2)的极低温零场比热图。

图3是掺杂钆的氟化镱锂磁制冷材料的变温变场磁化强度图。

图4是掺杂钆的氟化镱锂磁制冷材料的磁熵变化图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例1

掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料的制备过程：将六水合氯化钆、六水合氯化镱、氟化锂、HF水溶液按照1:9:40:10的摩尔比例加水混合，搅拌均匀，将溶液转移至内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜中，溶液为反应釜体积的50％，升温至250℃并恒温72h，然后降温至室温，过滤洗涤，80℃干燥24h，得到白色粉末，即掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料LiYb_0.9Gd_0.1F₄。

实施例2

晶体结构表征：采用Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪对掺杂钆的氟化锂镱粉末样品进行结构表征，测试温度为298K。图1是掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料的XRD图。从图1可以看出，其XRD的实验衍射峰与根据单晶结构拟合的XRD数据基本一致。其特征衍射峰峰形较好，基线平稳，说明样品无杂相，纯度较高。

掺杂钆的氟化锂镱(LiYb_0.9Gd_0.1F₄)属于正交晶系，空间群I41/a，晶胞参数为a＝5.151，b＝5.151，c＝10.641，V＝282.34。

实施例3

磁性测试：采用Quantum Design SQUID PPMS对掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料在温度范围为0.05～0.5K进行测试。图2是材料LiYbF₄(1)和LiYb_0.9Gd_0.1F₄(2)的的零场比热图。采用Quantum Design SQUID MPMS对掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料在温度范围为0.4～2.5K磁场0～4T条件下进行测试进行测试。图3是掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料的变温变场磁化强度图。图4是掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料的磁熵变化图。

图2显示，随着温度的降低，材料的比热信号呈现出先升高后降低的趋势，分别在85mK和120mK出现峰值，代表着其磁相变温度分别为85mK和120mK。相比于纯的氟化锂镱，掺杂钆的氟化锂镱显示出更低的相变温度，尤其是能够突破到100mK以内，其极低的磁相变温度意味着掺杂钆的氟化锂镱在作为极低温磁制冷方面具有很强的竞争力。另一方面，掺杂钆的氟化锂镱具有更高的磁密度，意味着相比于纯氟化锂镱具有更大的磁熵变值。

图3显示，随着磁场强度的增强，掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料的磁化强度逐渐增加，并在温度为0.4K、磁场为4T时达到饱和值2.38Nμ_Β，和理论值2.41Nμ_Β十分接近。

掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料的磁熵变化可根据Maxwell公式用变温变场的磁化强度数据(即图3)来估算，所得结果如图4。

Maxwell公式

其中，ΔS_M表示材料的磁熵变，T表示绝对温度，H表示磁场强度，M表示材料的磁化强度。

由于在实际应用中，极低温制冷对制冷剂施加的外场为不高于2T的磁场，故在此只讨论2T以内的磁熵变值。图4显示，在测试范围内，掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料在ΔH＝2T时达到最大-ΔS_M值24.5J·kg^-1·K^-1(144mJ cm^-1K^-1)，远高于商用的顺磁盐的磁熵变。即使在T＝0.4K、ΔH＝1T的磁场条件下，磁熵变值仍然可达111.9mJ cm^-1K^-1(磁相变温度小于100mK的顺磁盐理论最大磁熵变值只有52.8mJ cm^-1K^-1)。

本实施例以Yb³⁺为原料，利用调控实验温度、反应比例的方法控制F^-为配体与Yb³⁺进行配位，进行稀土磁制冷材料的制备，得到氟化锂镱磁制冷材料(LiYbF₄)。为了获取更大的磁熵变，向化合物中引入其他稀土离子，例如大自选基态的Gd³⁺，控制其比例以寻求掺杂的氟化锂镱材料磁相变温度和磁熵变两者的平衡。

Claims (7)

1.一种氟化锂镱材料，其特征在于：所述氟化锂镱材料掺杂有稀土元素，所述掺杂有稀土元素的氟化锂镱材料属于正交系，空间群I41/a，分子式为LiYb_1-xM_xF₄(0＜x＜0.5)，M表示稀土元素镧(La）、铈(Ce）、钆(Gd）、镥(Lu）。

2.权利要求1所述的一种氟化锂镱材料的制备方法，其特征在于：将六水合氯化稀土盐、六水合氯化镱和氯化锂混合，或者将六水合氯化稀土盐、六水合氯化镱、氯化锂和HF溶液混合，然后加水搅拌均匀，将溶液转移至反应釜中，升温反应，冷却后过滤洗涤，干燥，得到所述掺杂有稀土的氟化镱锂材料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：六水合氯化稀土盐、六水合氯化镱和氟化锂的摩尔比为1:(1.5~9):(10~60)。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：六水合氯化稀土盐、六水合氯化镱、氟化锂和HF的摩尔比为1:(1.5~9):(10~60):(2.5~30)。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：溶液为反应釜体积的40%~50%，反应温度为200~300℃，反应时间为36~80h。

6.权利要求1所述的氟化锂镱材料在极低温磁制冷的应用，其特征在于：所述氟化锂镱材料具有在极低温下随磁场变化发生吸放热的磁热效应，用于制备磁制冷材料。

7. 如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述氟化锂镱材料的相变温度为120±5mK，掺杂有10%稀土Gd元素的氟化锂镱材料的相变温度为85±3mK。

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