CN108191896B - 以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用 - Google Patents
以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108191896B CN108191896B CN201810056972.0A CN201810056972A CN108191896B CN 108191896 B CN108191896 B CN 108191896B CN 201810056972 A CN201810056972 A CN 201810056972A CN 108191896 B CN108191896 B CN 108191896B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixed solvent
- hydroxyquinoline
- aldehyde
- cluster compound
- acetonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 title claims abstract description 17
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N monoethanolamine hydrochloride Natural products NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 25
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005290 antiferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- SIYZPSYZNCQFDV-UHFFFAOYSA-K dysprosium(3+);triacetate;tetrahydrate Chemical group O.O.O.O.[Dy+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SIYZPSYZNCQFDV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以2‑醛基‑8‑羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用。该双核镝簇合物的化学式为:[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN;该簇合物属于三斜晶系,P‑1空间群。本发明提供了两种合成上述双核镝簇合物的方法,方法简单、成本低廉、重复性好。申请有研究发现该簇合物具有场诱导的单分子磁体行为,可用于制备磁性材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用,属于磁性材料技术领域。
背景技术
稀土配合物由于其结构以及稀土离子本身独特的性质等特点,具有优良的光、电、磁性能,在磁性材料、光传感器、分子识别等领域具有广阔的应用前景。与过渡金属相比,稀土离子由于其本身具有大的各向异性,经常被用于构筑单分子磁体,其配合物往往具有优良的磁性质,例如目前报到的几例高能垒的配合物均为稀土Dy(III)簇。鉴于其配合物优良的磁学性能,科学研究者们目前已报道合成了很多具有单分子磁体行为的稀土配合物,从单核到高核。高核配合物往往具有复杂而且漂亮的结构,影响高核配合物磁性的因素太多,不便于建模计算。而低核配合物由于其结构简单,便于通过磁性的相关计算来研究其磁行为,受到科学研究者们的广泛关注,尤其是稀土双核配合物,为稀土配合物磁性的研究提供了一个很好的平台,既具有简单的结构,方便计算,又存在离子之间弱的相互作用,科研工作者通过改变其相互作用的强弱来研究其磁性的变化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用。
本发明所述的以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物,其化学式为:[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN;该簇合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为: α=103.433(5)°,β=114.164(7)°,γ=107.301(5)°。
上述以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物在空气中很稳定,可溶于水、DMF、DMSO等溶剂,不溶于二氯甲烷、氯仿、乙醚、环己烷等溶剂。
上述以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物的合成方法为:取Dy(NO3)3·6H2O和如下式(I)所示化合物,用混合溶剂溶解,调节所得溶液的pH=6.2~6.9,所得混合液于加热条件下反应,反应物冷却,有晶体析出,即得目标产物;其中,所述的混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物;
上述合成方法中,Dy(NO3)3·6H2O和式(I)所示化合物的摩尔比为化学计量比,在实际操作过程中,Dy(NO3)3·6H2O的量可相对过量一些。
上述合成方法中,所述的混合溶剂中,甲醇和乙腈的体积比优选为1:1~3,更优选为1:2。所述混合溶剂的用量可根据需要确定,通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地,以1mmol的式(I)所示化合物为基准计算,全部原料所用混合溶剂的总用量一般为15~20mL。在具体溶解的步骤中,可将Dy(NO3)3·6H2O和式(I)所示化合物分别用混合溶剂中的一种成分溶解,再混合在一起反应,也可将Dy(NO3)3·6H2O和式(I)所示化合物混合后再加混合溶剂溶解。
上述合成方法中,可以采用现有常用的碱性物质(如氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾等)来调节溶液的pH值,优选是采用三乙胺调节溶液的pH值。上述合成方法中,优选调节溶液的pH=6.2~6.7。
上述合成方法中,反应优选是在50~100℃条件下进行,在上述温度条件下进行反应的时间通常为32~64h,也可以大于64h。优选是将反应时间控制在40~48h。反应更优选是在60~80℃条件下进行。
上述合成方法中涉及的式(I)所示化合物即2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱配体,优选按下述方法进行合成:
取2-醛基-8-羟基喹啉和乙醇胺溶解于混合溶剂中,于加热或不加热条件下反应,当溶液由红色转变为浅黄色时停止反应,即得;其中,所述的混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物。
上述式(I)所示化合物的合成方法中,所述的混合溶剂中,甲醇和乙腈的体积比优选为1:1~3,更优选为1:1。当反应在室温条件下进行时,反应在15~60min内溶液即会转变为浅黄色;当反应在加热条件下进行时则更快,优选是在≤45℃条件下反应。这里合成得到的是含有配体的溶液,可将该含有配体的溶液直接用于后续目标产物的合成;只是需要先根据加入的反应物的量,计算得到多少浓度的含有配体的溶液,在具体用于与Dy(NO3)3·6H2O反应生成目标产物时,再根据要加入的配体的量及配体溶液中配体的浓度来确定取多少体积的配体溶液。
上述式(I)所示化合物合成方法的溶解步骤中,可将2-醛基-8-羟基喹啉和乙醇胺混合后再用混合溶解溶解,也可以将2-醛基-8-羟基喹啉和乙醇胺分别用混合溶剂中的一种成分溶解,再混合在一起反应。
上述式(I)所示化合物合成方法中涉及的2-醛基-8-羟基喹啉参考现有文献(M.Hassani,W.Cai,D.C.Holley,J.P.Lineswala,B.R.Maharjan,G.R.Ebrahimian,H.Seradj,M.G.Stocksdale,F.Mohammadi,C.C.Marvin,J.M.Gerdes,H.D.Beall,M.Behforouz,J.Med.Chem.48(2005)7733.)进行合成。
本发明还提供上述以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物的第二种合成方法,具体为:取2-醛基-8-羟基喹啉、乙醇胺和Dy(NO3)3·6H2O溶解于混合溶剂中,调节所得溶液的pH=6.2~6.7,所得混合液于加热条件下反应,反应物冷却,有晶体析出,即得目标产物;其中,所述的混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物。
上述第二种合成方法中涉及的2-醛基-8-羟基喹啉的合成、混合溶剂的用量及其中甲醇和乙腈的体积比、反应的温度及时间等均与前述第一种方法相同。
在上述第二种合成方法中,所述2-醛基-8-羟基喹啉、乙醇胺和Dy(NO3)3·6H2O的摩尔比为化学计量比,在实际操作过程中,Dy(NO3)3·6H2O的量可相对过量一些。
本发明提供的目标产物的两种合成方法,第一种合成方法较第二种的产率更高。
申请人对本发明所述的以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物的磁性研究发现,该簇合物的磁学性质表现为场诱导的单分子磁体行为。因此,本发明还包括上述双核镝簇合物在制备磁性材料中的应用。
与现有技术相比,本发明提供了一种新的以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN及其合成方法,申请人还发现该簇合物具有场诱导的单分子磁体行为,可以用于制备磁性材料;此外,该簇合物的合成方法简单、成本低廉、重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的化学结构图;
图2为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的热重曲线;
图3为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的粉末衍射图;
图4为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的χMT-T直流磁化率曲线图;
图5为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN在2K下的磁滞回线;
图6为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN在零直流外场下的交流磁化率对温度曲线图;
图7为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN在1000Oe直流外场下的交流磁化率对温度曲线图;
图8为本发明实施例3制得的[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN在1000Oe直流外场下的Cole-Cole图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1:式(I)所示化合物即2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱配体的合成
具体的合成方法为:称取2-醛基-8-羟基喹啉0.0173g(0.1mmol)溶于5mL甲醇,0.061g(1mmol)乙醇胺溶于5mL乙腈,待完全溶解之后,将2-醛基-8-羟基喹啉的甲醇溶液缓慢加入到乙醇胺的乙腈溶液中,此时混合溶液呈红色,放入磁子搅拌反应20min,溶液呈浅黄色,得到含有配体的溶液。
实施例2:式(I)所示化合物即2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱配体的合成
重复实施例1,不同的是,甲醇的用量改为2mL,乙腈的用量改为4mL,反应的时间改为40min。
实施例3:双核镝簇合物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的合成
称取Dy(NO3)3·6H2O(0.2mmol,91.2mg)置于带盖的玻璃瓶中,用一次性胶头滴管吸取1mL的实施例1制得的配体溶液(1mL配体溶液含甲醇0.5mL,乙腈0.5mL,配体0.1mmol)加入到玻璃瓶中,再向其中加入0.5mL的甲醇和1.5mL的乙腈,使混合溶剂中甲醇和乙腈的体积比为1:2,溶解后再向其中加入22μL三乙胺,轻轻振荡摇匀直至沉淀消失(此时溶液的pH=6.7),然后用铝箔纸包实瓶口,盖上瓶盖,将玻璃瓶置于60℃条件下反应12h,取出,用棉絮包裹玻璃瓶后降至室温,析出黄色块状晶体。产率约为26.5%(以Dy的量计算)。元素分析(%)(C28H28Dy2N10O16),理论值:C,30.98,H,2.60,N,12.90;实验值:C,30.95,H,2.72,N,12.88。
对本实施例所得产物进行表征:
1)红外表征:
用Perkin-Klmer公司的Spectrum Two FT-IR Spectrometer傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片),对本实施例制得的产物进行红外分析,所得红外光谱数据如下:
IR(KBr,cm-1):3508(w),3069(w),2912(w),1647(m),1600(m),1462(s),1383(m),1321(s),1100(m),1046(m),744(w),574(w)。
2)单晶衍射及结构解析:
选取尺寸适中的黄色块状晶体置于安捷伦公司SuperNova单晶衍射仪上,采用石墨单色化的Mo-Kα 射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出,几何加氢,非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示,部分键长键角数据如下述表2所示,所得黄色块状晶体的化学结构如图1所示,确定所得的黄色块状晶体为本发明所述的以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN。
如图1所示,簇合物是由两个Dy(III)离子,两个配体,4个硝酸根,以及一个客体乙腈分子组成。两个Dy(III)具有相同的配位环境,为九配位,利用Shape 2.0软件解得该镝离子的配位构型为三帽三角棱柱。以Dy1为例,九配位中,配位原子4个来自硝酸根的O原子(O3,O5,O6,O8),4个来自配体上的配位原子(O1,O2,N1,N2),还有来自另一个配体的酚羟基O1a原子。
表1:
表2:
3)热重分析:
用法国塞特拉姆仪器有限公司Labsys evo TG-DSC/DTA热分析保仪,对本实施例制得的产物进行热重分析,所得热重曲线如图2所示。由图2可知,失重过程主要分两个阶段。第一阶段是从35℃到120℃,发生失重行为,失去总质量的12.12%,这一失重过程基本对应于客体乙腈分子及部分配位的硝酸根,测定值与理论值12.25%接近。第二个阶段是从300℃到335℃,发生失重行为,失去总质量的45.50%,这一失重过程主要是有机配体及剩余硝酸根的热分解,计算值为47.46%。最终剩余的43.28%残留物,可能是金属的氧化物Dy2O3,计算值为44.39%。
4)粉末衍射分析:
采用日本理学电机工业株式会社的D/max-2500V/PC衍射仪对本实施例所得产物进行衍射分析,其在常温下的粉末衍射图如图3所示。图3中,上方的曲线为单晶结构数据模拟的XRD曲线,下方的曲线为实际测得的XRD曲线,通过对XRD谱图的分析可知本实施例所得产物是纯相的。
5)磁学性质研究:
取适量本实施例制得的产物碾碎后在磁性测试仪器(Quantum Design公司的MPMS-XL-5-SQUID磁测量仪)上进行磁性测试。
在直流外磁场为1000Oe下,2-300K温度区间内,测量本实施例所得产物的摩尔磁化率随温度的变化的情况。在300-180K磁化率几乎为零,180K以下,随温度的降低,磁化率逐渐增大。在外加直流场的作用下,配合物的摩尔磁化率在高温区几乎保持不变,在低温区迅速增大,这种现象符合一般分子磁体的顺磁行为,宏观上可以解释为,在高温区受热扰动的影响较大,磁距随机取向,随着温度的降低,热扰动的影响逐渐降低,磁距趋向于平行排列,磁化率逐渐增大。
图4为本实施例所得产物的χMT-T曲线。由图4可知,在300K时,本实施例所得产物实验测得的χMT的值为29.00cm3K mol-1,其实验值稍高于两个唯自旋的Dy(III)离子的理论值28.34cm3K mol-1:(一个自由的Dy(III)离子:14.17cm3K mol-1,6H15/2,S=5/2,L=5,g=4/3),从300K到180K,χmT值随温度降低几乎保持不变,180-15K,χmT开始随温度降低,15-2K,降低极为明显,在2K时达到最小值18.80cm3K mol-1。这种现象可归因于两个因素:(1)随着温度的降低,激发态的斯塔克次能级mJ的减少。(2)两个稀土离子之间可能存在弱的反铁磁作用。
本实施例所得产物在2K下的磁滞回线如图5所示,实验数据表明,本实施例所得产物的磁滞回线并不明显,可能是由于稀土离子强的量子隧穿效应所导致。
进一步研究本实施例所得产物的动态磁学性能,在振动频率1-1000Hz,温度2-20K范围内,对本实施例所得产物在零直流场下进行了交流磁化率的测定,测试结果证实本实施例所得产物在低于10K条件下有频率依赖,表明本实施例所得产物具有典型的慢弛豫行为(如图6所示),遗憾的是零直流外场下的虚部信号并没有出现最大峰值,说明它的能垒较小,阻塞温度可能在2K以下。其原因可能是强的量子隧穿效应导致我们无法在2K以上观察到虚部信号的峰。由于在简并的基态之间发生了量子隧穿效应,所以χM'与χM”的值与基态的数量成正比。随着温度的降低,基态数量的随之增加,所以导致χM'与χM”的值增大,在χM',χM”-T的曲线中,可以观察到其值随温度的降低而增大。实部、虚部出现了频率依赖,只能说本实施例所得产物具有典型的单分子磁体行为。
为了抑制量子隧穿效应,本申请人在1000Oe的外加直流场下测试了本实施例所得产物的交流磁化率,如图7所示,在100Hz以上的实部和虚部信号均出现了峰值。其原因是在1000Oe的外加直流场下,基态能级发生了分裂使得双稳态去简并化,抑制了量子隧穿效应。因此,本实施例所得产物为一例场诱导的单分子磁体。根据Arrenius定律:τ=τ0exp(ΔE/kBT),计算出本实施例所得产物的能垒为31.88K。
本实施例所得产物在1000Oe直流外场下的Cole-Cole曲线如图8所示,数据表明本实施例所得产物为单弛豫。
实施例4:双核镝簇合物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的合成
重复实施例3,不同的是:
1)在向玻璃瓶中加入1mL实施例1制得的配体溶液后,再向其中加入0.5mL的甲醇和2.5mL的乙腈,使混合溶剂中甲醇和乙腈的体积比为1:3;
2)用三乙胺调节体系的pH=6.2;
3)反应在100℃条件下进行,反应的时间为42h。
产率为21.2%。对所得产物进行结构表征,确定产物为目标产物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有场诱导的单分子磁体行为,为单弛豫过程。
实施例5:双核镝簇合物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的合成
重复实施例3,不同的是:
1)在向玻璃瓶中加入1mL实施例1制得的配体溶液后,再向其中加入1mL的甲醇和1mL的乙腈,使混合溶剂中甲醇和乙腈的体积比为1:1;
2)用三乙胺调节体系的pH=6.7;
3)反应在80℃条件下进行,反应的时间为40h。
产率为19.8%。对所得产物进行结构表征,确定产物为目标产物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有场诱导的单分子磁体行为,为单弛豫过程。
实施例6:双核镝簇合物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN的合成
取2-醛基-8-羟基喹啉(0.1mmol,17.3mg)、乙醇胺(0.1mmol,6.1mg)和Dy(NO3)3·6H2O(0.2mmol,89.6mg)置于带盖的玻璃瓶中,向其中加入3mL混合溶剂(甲醇1mL,乙腈2mL),溶解后,用三乙胺调节体系的pH=6.5,然后用铝箔纸包实瓶口,盖上瓶盖,将玻璃瓶置于50℃条件下反应12h,取出,用棉絮包裹玻璃瓶后降至室温,析出黄色块状晶体。产率为20.5%。
对所得产物进行结构表征,确定产物为目标产物[Dy2(C12H11N2O2)2(NO3)4]·CH3CN。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有场诱导的单分子磁体行为,为单弛豫过程。
对比例1
重复实施例6,不同的是,将混合溶剂改为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF或二氯甲烷等单一的溶剂。
结果均没有得到簇合物晶体,其中使用水、无水甲醇、无水乙醇在反应结束冷却后得到的都是淡黄色的清液,静置10天后仍旧没有晶体产生;而乙腈、DMF、二氯甲烷对稀土金属盐的溶解性不好,反应之后都残留了难以溶解的金属盐。
对比例2
重复实施例6,不同的是,用四水合醋酸镝替代Dy(NO3)3·6H2O,以期得到醋酸根取代配位的硝酸根的双核镝簇合物。
结果:虽然也得到了晶体,晶胞体积为1792,所得产物的晶形非常好,但是由于稳定性较差,在常温中无法测出其结构。
Claims (10)
3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:所述的混合溶剂中,甲醇和乙腈的体积比为1:1~3。
4.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:反应在50~100℃条件下进行。
5.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:所述式(I)所示化合物按下述方法合成:取2-醛基-8-羟基喹啉和乙醇胺溶解于混合溶剂中,于加热或不加热条件下反应,当溶液由红色转变为浅黄色时停止反应,即得;其中,所述的混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物。
6.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于:在式(I)所示化合物的合成方法中,所述的混合溶剂中,甲醇和乙腈的体积比为1:1~3。
7.权利要求1所述的双核镝簇合物的合成方法,其特征在于:取2-醛基-8-羟基喹啉、乙醇胺和Dy(NO3)3·6H2O溶解于混合溶剂中,溶解后调节所得溶液的pH=6.2~6.7,所得混合液于加热条件下反应,反应物冷却,有晶体析出,即得目标产物;其中,所述的混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物。
8.根据权利要求7所述的合成方法,其特征在于:所述的混合溶剂中,甲醇和乙腈的体积比为1:1~3。
9.根据权利要求7所述的合成方法,其特征在于:反应在50~100℃条件下进行。
10.权利要求1所述的以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物在制备磁性材料中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810056972.0A CN108191896B (zh) | 2018-01-19 | 2018-01-19 | 以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810056972.0A CN108191896B (zh) | 2018-01-19 | 2018-01-19 | 以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108191896A CN108191896A (zh) | 2018-06-22 |
CN108191896B true CN108191896B (zh) | 2020-02-11 |
Family
ID=62590000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810056972.0A Expired - Fee Related CN108191896B (zh) | 2018-01-19 | 2018-01-19 | 以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108191896B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108997389B (zh) * | 2018-08-09 | 2020-01-31 | 广西师范大学 | 8-羟基喹啉衍生物和1,10-邻菲啰啉混合掺杂的镝配合物及其制备方法和应用 |
CN115073500A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-20 | 福州大学 | 一种镝基稀土金属配合物及其制备和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104557994A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-29 | 黑龙江大学 | 单分子磁体[Dy2(saph)2(NO3)2(CH3OH)4]的制备方法 |
CN107089999A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-25 | 广西师范大学 | 一种单核镝配合物及其制备方法和应用 |
CN107098921A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-29 | 广西师范大学 | 以8‑羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物及其合成方法和应用 |
-
2018
- 2018-01-19 CN CN201810056972.0A patent/CN108191896B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104557994A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-29 | 黑龙江大学 | 单分子磁体[Dy2(saph)2(NO3)2(CH3OH)4]的制备方法 |
CN107089999A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-25 | 广西师范大学 | 一种单核镝配合物及其制备方法和应用 |
CN107098921A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-29 | 广西师范大学 | 以8‑羟基喹啉酰腙衍生物为配体构筑的镝配合物及其合成方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Structural and spectroscopic studies on some metal complexes of an 8-hydroxyquinoline derivative;Isabel García-Santos等;《Inorganica Chimica Acta》;20090906;第363卷;第193-198页 * |
The Use of Magnetic Dilution To Elucidate the Slow Magnetic Relaxation Effects of a Dy2 Single-Molecule Magnet;Fatemah Habib等;《J. Am. Chem. Soc.》;20110512;第133卷;第8830-8833页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108191896A (zh) | 2018-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Lorenz et al. | Synthesis and reactivity of bis (tetramethylcyclopentadienyl) yttrium metallocenes including the reduction of Me3SiN3 to [(Me3Si) 2N]− with [(C5Me4H) 2Y (THF)] 2 (μ-η2: η2-N2) | |
CN108191895B (zh) | 基于2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱的四核镝簇合物及其合成方法和应用 | |
CN108191896B (zh) | 以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用 | |
Abhervé et al. | Bimetallic Mn III–Fe II hybrid complexes formed by a functionalized Mn III Anderson polyoxometalate coordinated to Fe II: observation of a field-induced slow relaxation of magnetization in the Mn III centres and a photoinduced spin-crossover in the Fe II centres | |
CN107417926A (zh) | 模板剂导向合成的多孔配位聚合物及其制备与应用 | |
Dorfman et al. | Synthesis, structure, and electronic features of (. mu.-sulfido) bis [(N, N'-ethylenebis (salicylaldiminato)) iron (III)],[Fe (salen)] 2S, containing the only authenticated example of the iron (III)-sulfur-iron (III) single bridge | |
Calabrese et al. | Hydrotris [3,(2'-thienyl) pyrazol-1-yl] borate: a ligand of remarkably low steric requirements | |
CN109796478A (zh) | 基于双席夫碱配体的单核镝配合物及其制备方法和应用 | |
Ge et al. | Thiacalix [4] arene-supported mononuclear lanthanide compounds: slow magnetic relaxation in dysprosium and erbium analogues | |
CN108727419B (zh) | 2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇双核镝簇合物及其合成方法和应用 | |
CN108250225B (zh) | 抗磁钇掺杂分子基簇合物及其合成方法和应用 | |
CN104332272A (zh) | 一种稀土磁性材料及其制备方法 | |
CN108840880B (zh) | 2-醛基-8-羟基喹啉缩-1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物及其合成方法 | |
CN113461965B (zh) | 一种新型金属有机骨架化合物及其制备方法和应用 | |
CN108822051B (zh) | 荧光型三维的Zn(II)配合物的合成方法与应用 | |
Ge et al. | A series of dinuclear lanthanide complexes derived from a hydroxyl-rich ligand:{Dy2} exhibiting single-molecule magnet behaviour | |
CN108440582B (zh) | 2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物及其合成方法和应用 | |
CN109400901B (zh) | 一种磁性钴(ii)配位聚合物及其制备方法 | |
CN104844473A (zh) | 2,4,6-三(4-羧基偶氮苯)-1,3,5-三羟基苯及其制备方法 | |
Buston et al. | Structural investigations of a lead (iv) tetraacetate–pyridine complex | |
Pineda et al. | Synthetic and Structural Studies of Lead and Bismuth Organohalides Bearing a β‐Diketiminato Ligand | |
Samuels et al. | Synthesis and thermal and hydrolytic conversion of heterometallic copper oxide-alkoxides | |
CN114605656A (zh) | 一种钕基金属有机骨架材料Nd-MOF的制备方法及其应用 | |
CN108069992B (zh) | 一种三核镝簇合物及其合成方法和应用 | |
Zhao et al. | 1, 2, 4-Diazaphospholide complexes of lanthanum (III), cerium (III), neodymium (III), praseodymium (III), and samarium (III): synthesis, X-ray structural characterization, and magnetic susceptibility studies |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200211 Termination date: 20210119 |