CN108440582B - 2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑吡啶甲醛缩1,3二氨基‑2‑丙醇席夫碱四核镝簇合物及其合成方法和应用。该簇合物属于四方晶系，I‑4空间群，其化学式为：[Dy4(C15H15N4O)4(μ2‑OH)4]·4ClO4 ‑。该簇合物的合成方法为：取2‑吡啶甲醛、1,3‑二氨基‑2‑丙醇和Dy(ClO4)3·6H2O溶解于混合溶剂中，调节所得溶液的pH＝7.8～8.5，所得混合液于不加热条件下反应，有晶体析出，即得；其中，所述的混合溶剂为乙醇和乙腈的组合物。本发明所述簇合物具有场诱导的单分子磁体行为，可以用于制备磁性材料；整个反应在无需加热的条件下进行，条件可控且合成方法简单易操作，产率高，重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物及其合成方法和应用，属于磁性材料技术领域。
背景技术
稀土配合物由于其结构以及稀土离子本身独特的性质等特点，具有优良的光、电、磁性能，在磁性材料、光传感器、分子识别等领域具有广阔的应用前景。与过渡金属相比，稀土离子由于其本身具有大的各向异性，经常被用于构筑单分子磁体，其配合物往往具有优良的磁性质，鉴于其配合物优良的磁学性能，科研人员目前已报道合成了很多具有单分子磁体行为的稀土配合物，从单核到高核。高核配合物往往具有复杂而且漂亮的结构，影响高核配合物磁性的因素太多，不便于建模计算。而低核配合物由于其结构简单，便于通过磁性的相关计算来研究其磁行为，受到科研人员的广泛关注，尤其是稀土双核配合物。但目前尚未见有以2-吡啶甲醛和1,3-二氨基-2-丙醇经原位反应自发组装形成配体之后再与Dy(ClO4)3·6H2O反应得到2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种结构新颖的2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物及其合成方法和应用。
本发明所述的2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物，其化学式为：[Dy4(C15H15N4O)4(μ2-OH)4]·4ClO4 -；该簇合物属于四方晶系，I-4空间群，晶胞参数为：
α＝90.00°,β＝90.00°，γ＝90.00°。
上述四核镝簇合物在空气中较稳定，可溶于水、DMF、DMSO等溶剂，不溶于二氯甲烷、氯仿、乙醚、环己烷等溶剂。
本发明还提供上述2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物的合成方法，具体为：取2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(ClO4)3·6H2O溶解于混合溶剂中，调节所得溶液的pH＝7.8～8.5，所得混合液于不加热条件下反应，有晶体析出，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为乙醇和乙腈的组合物。
上述合成方法中，所述2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(ClO4)3·6H2O的摩尔比为化学计量比，在实际操作过程中，Dy(ClO4)3·6H2O的用量可相对过量一些，具体的，2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(ClO4)3·6H2O的摩尔比可以是2：1：1～3。
上述合成方法中，所述的混合溶剂中，乙醇和乙腈的体积比优选为1：2～6，更优选为1：3～5，最优选为1：4。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以1mmol的2-吡啶甲醛为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为2～5mL。在具体溶解的步骤中，可2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(ClO4)3·6H2O分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应，也可将2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(ClO4)3·6H2O混合后再加混合溶剂溶解；优选是将2-吡啶甲醛和1,3-二氨基-2-丙醇先溶解在混合溶剂中，得到醛胺混合液，然后再向醛胺混合液中加入Dy(ClO4)3·6H2O，之后在不加热的条件下反应。
上述合成方法中，可以采用现有常用的碱性物质(如氨水、碳酸氢钠、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾等)来调节溶液的pH值，优选是采用三乙胺调节溶液的pH值。上述合成方法中，优选调节溶液的pH＝8.0～8.3，更优选调节溶液的pH＝8.1。
上述合成方法中，反应在不加热且静置不动的条件下进行，反应的时间通常为12～72h，也可以在72h以上。优选是将反应时间控制在24～48h。
申请人对本发明所述的2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物的磁性研究发现，该簇合物的磁学性质表现为场诱导的单分子磁体行为。因此，本发明还包括上述四核镝簇合物在制备磁性材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、提供了一种结构新颖的2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物及其合成方法，申请人发现该簇合物具有场诱导的单分子磁体行为，可以用于制备磁性材料；
2、通过原位反应自发组装形成配体，整个反应在无需加热的条件下进行，条件可控且合成方法简单易操作，产率高，重现性好，生产成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的最终产物的化学结构图；
图2为本发明实施例1制得的最终产物的粉末衍射图；
图3为本发明实施例1制得的最终产物在1000Oe直流场下的χmT-T曲线图；
图4为本发明实施例1制得的最终产物在2-5K的M-H曲线图；
图5为本发明实施例1制得的最终产物在2K温度下的Loop曲线图；
图6为本发明实施例1制得的最终产物在零直流外场下的交流磁化率对温度曲线图；
图7为本发明实施例1制得的最终产物在1000Oe直流场下的Cole-Cole图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)称取2-吡啶甲醛0.2142g(2mmol)溶于5mL乙腈中，0.09012g(1mmol)1,3-二氨基-2-丙醇溶于5mL乙醇中，待完全溶解之后，将2-吡啶甲醛的乙腈溶液缓慢加入到1,3-二氨基-2-丙醇的乙醇溶液中，混合均匀，得到醛胺混合液，备用；
2)称取金属盐Dy(ClO4)3·6H2O(0.1mmol，56.8mg)加入体积约为20mL的玻璃瓶中，用移液枪吸取1mL上述醛胺混合液加入到玻璃瓶中，再向其中加入1.5mL的乙腈，使得玻璃瓶内乙醇和乙腈的体积比为1：4(分别为0.5mL和2mL)，随后再向其中加入10μL三乙胺，摇匀(此时溶液的pH＝8.1)；然后用铝箔纸封好玻璃瓶瓶口，室温条件下静置反应24h，取出，用棉絮包裹放在泡沫箱中降至室温，得到无色长条缺角的晶体。产率约为28.5％(以Dy的量计算)。元素分析(％)(C60H64Cl4Dy4N16O28)，理论值：C，31.53，H，2.87，N，9.81，实验值：C，31.59，H，3.02，N，9.94。。
对本实施例所得产物进行表征：
1)红外表征：
用Perkin-Klmer公司的Spectrum Two FT-IR Spectrometer傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，对本实施例制得的产物进行红外分析，所得红外光谱数据如下：
IR(KBr，cm-1)：3782(w)，3508(s)，2937(w)，2511(w)，1658(m)，1499(s)，1384(s)，1288(s)，1044(m)，774(m)，422(w)。
2)晶体结构解析
选取尺寸适中的无色长条缺角的晶体置于安捷伦公司Bruker单晶衍射仪上，采用石墨单色化的
射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据分别如下述表2和表3所示，所得无色长条缺角的晶体的化学结构如图1所示，确定所得的无色长条缺角的晶体为本发明所述的2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物[Dy4(C15H15N4O)4(μ2-OH)4]·4ClO4 -。
由图1可知，簇合物是由是由四个席夫碱配体、四个DyIII离子、四个μ2-OH以及四个ClO4 -离子共同组成的，相邻DyIII离子之间通过μ2-OH氧原子和席夫碱配体上的醇羟基O原子连接。
在簇合物的独立结构单元中，四个DyIII离子具有相同的配位环境，均为八配位，利用Shape 2.0软件解得该DyIII离子的配位构型为三角十二面体。以Dy1离子为例，8个配位原子中有3个配位原子来自同一配体上的配位原子(O2，N1，N2)，3个配位原子来自另一配体上的配位原子(O2a，N3，N4)，还有2个配位原子是μ2-OH上的O原子。配位原子与中心DyIII离子的键长分别为Dy1-O1：
Dy1-O11：
Dy1-O2：
Dy1-O2a：
Dy1-N1：
Dy1-N2：
Dy1-N3：
Dy1-N4：
所有的稀土Dy原子与配位原子N、O之间的键长都处于正常的Dy-N键与Dy-O键键长范围内。
对本实施所得产物的配体配位模式进行研究发现，2-吡啶甲醛缩1,3-二氨基-2-丙醇席夫碱配体上的五个配位原子(N1、N2、N3、N4和O2原子)都参与了配位，且本实施所得产物中四个席夫碱配体都采用μ2-η1:η1:η2:η1:η1的方式与两个DyIII离子配位成键。其中Dy1-O2-Dy1a的夹角为109.2°，该醇羟基O原子在配合物的结构中起了非常重要的连接作用，两个DyIII离子之间可以通过它进行磁交换作用。
表1：晶体学和结构修正数据
表2：部分键长数据
11-Y,+X,1-Z；2+Y,1-X,1-Z；3-1/2+Y,1/2-X,3/2-Z；4-X,1-Y,+Z；51/2-Y,1/2+X,3/2-Z
表3：部分键角数据
1+Y,1-X,1-Z；21-Y,+X,1-Z；3-X,1-Y,+Z；41/2-Y,1/2+X,3/2-Z；5-1/2+Y,1/2-X,3/2-Z
3)粉末衍射分析：
采用日本理学电机工业株式会社的D/max-2500V/PC衍射仪对本实施例所得产物进行衍射分析，其在常温下的粉末衍射图如图2所示。图2中，上方的曲线为单晶结构数据模拟的XRD曲线，下方的曲线为实际测得的XRD曲线，由图2可知，理论值与实际测试值较吻合，表明所得产物是纯相。
4)磁学性质研究：
取适量本实施例制得的产物碾碎后在磁性测试仪器(Quantum Design公司的MPMS-XL-5-SQUID磁测量仪)上进行磁性测试。
本实施例所得产物在1000Oe直流外场下的χmT-T曲线如图3所示。由图3可知，在300K时，本实施例所得产物的χMT的值别为55.91cm3K mol-1，其实验值低于4个唯自旋的DyIII离子的理论值56.68cm3K mol-1：(一个自由的DyIII离子：14.17cm3K mol-1，6H15/2，S＝5/2，L＝5，g＝4/3),从300K到220K，χmT值随温度降低几乎不变，220K时达到55.87cm3K mol-1；220K到30K，χmT开始随温度降低而缓慢减少，30K时达到48.38cm3K mol-1；30-2K，χmT开始随温度的降低而快速减少，在2K时降低至11.67cm3K mol-1。这种现象可归因于两个因素:(1)随着温度的降低，激发态的斯塔克次能级mJ的减少。(2)稀土离子之间可能存在弱的反铁磁相互作用。
本实施例所得产物在外加场0-70kOe外加直流场，温度在2-5K之间的M-H曲线图如图4所示。实验数据表明，本实施例所得产物在低场条件下，各个温度的M-H曲线不重合，可能是因于体系中DyIII离子存在强的磁各向异性和低能激发态。随着外加磁场的增加，配合物的磁化强度迅速增大，最终各个温度的磁化强度趋于重合。例如在2K，70kOe下，本实施例所得产物磁化强度为22.22μB，其数值比理论饱和值40μB(一个DyIII离子的磁化强度为10μB)要低很多，造成这种差异可能是由于DyIII离子的晶体场效应导致斯塔克能级的分裂，消除了6H15/2基态的16重简并。
本实施例所得产物在2K下的Loop曲线图如图5所示，实验数据表明，该配合物的磁滞回线并不明显，可能是由于稀土离子强的量子隧穿效应所导致。
测试温度在2-15K之间，振动频率在1-969Hz之间，零直流外场下测试了本实施例所得产物的交流磁化率，如图6所示，本实施例所得产物在零直流外场下交流磁化率对温度的曲线图在测试温度低于14K，频率高于10Hz时出现了频率依赖，且有最大值，表明本实施例所得产物是一例典型的单分子磁体。
本实施例所得产物在1000Oe直流外场下的Cole-Cole曲线如图7所示，由图7可知，本实施例所得产物在2-3K存在一个弛豫过程，可能为Orbach弛豫过程。
对比例1
重复实施例1，不同的是，将混合溶剂改为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF或二氯甲烷等单一的溶剂。
结果均没有得到簇合物晶体，其中使用水、无水甲醇、无水乙醇在反应结束冷却后得到的都是无色的清液，静置10天后仍旧没有晶体产生；而乙腈、DMF、二氯甲烷对稀土金属盐的溶解性不好，反应之后都残留了难以溶解的金属盐。
对比例2
重复实施例1，不同的是，将混合溶剂中的乙醇用甲醇代替。结果没有得到晶体。
对比例3
重复实施例1，不同的是，用醋酸镝四水代替硝酸镝Dy(NO3)3·6H2O，也没有晶体生成。
对比例4
重复实施例1，不同的是，用醋酸镝四水代替硝酸镝Dy(NO3)3·6H2O，也没有晶体生成。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
1)在向玻璃瓶中加入1mL醛胺混合液后，再向其中加入1mL乙腈，使混合溶剂中乙醇和乙腈的体积比为1：3；
2)用三乙胺调节体系的pH＝7.8；
3)反应在20℃条件下进行，反应的时间为48h。
得到无色长条缺角的晶体，产率为29.3％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy4(C15H15N4O)4(μ2-OH)4]·4ClO4 -。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有单分子磁体行为。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
1)在向玻璃瓶中加入1mL醛胺混合液后，再向其中加入2mL乙腈，使混合溶剂中乙醇和乙腈的体积比为1：5；
2)用三乙胺调节体系的pH＝8.3；
3)反应在30℃条件下进行，反应的时间为20h。
得到无色长条缺角的晶体，产率为27.1％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy4(C15H15N4O)4(μ2-OH)4]·4ClO4 -。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有单分子磁体行为。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
1)在向玻璃瓶中加入1mL醛胺混合液后，再向其中加入0.5mL乙腈，使混合溶剂中乙醇和乙腈的体积比为1：2；
2)用三乙胺调节体系的pH＝8.5；
3)反应在15℃条件下进行，反应的时间为48h。
得到无色长条缺角的晶体，产率为28.5％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy4(C15H15N4O)4(μ2-OH)4]·4ClO4 -。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有单分子磁体行为。
实施例5
重复实施例1，不同的是：
1)在向玻璃瓶中加入1mL醛胺混合液后，再向其中加入2.5mL乙腈，使混合溶剂中乙醇和乙腈的体积比为1：6；
2)用三乙胺调节体系的pH＝8.0；
3)反应在室温条件下进行，反应的时间为20h。
得到无色长条缺角的晶体，产率为29.6％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy4(C15H15N4O)4(μ2-OH)4]·4ClO4 -。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有单分子磁体行为。
Claims (6)
1.2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物，其特征在于：
该簇合物的化学式为：[Dy4(C15H15N4O)4(μ2-OH)4]·4ClO4 -；
该簇合物属于四方晶系，I-4空间群，晶胞参数为：
α＝90.00°,β＝90.00°，γ＝90.00°。
2.权利要求1所述2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物的合成方法，其特征在于：取2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(ClO4)3·6H2O溶解于混合溶剂中，调节所得溶液的pH＝7.8～8.5，所得混合液于不加热条件下反应，有晶体析出，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为乙醇和乙腈按1：2～6的体积比组成的组合物。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的混合溶剂中，乙醇和乙腈的体积比为1：3～5。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：调节所得溶液的pH＝8.0～8.3。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述反应在≤30℃条件下进行。
6.权利要求1所述的2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱四核镝簇合物在制备磁性材料中的应用。
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