CN114532335B - 一种离子液体型农药微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种离子液体型农药微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种离子液体型农药微胶囊及其制备方法，属于农药微胶囊技术领域。本发明将农药原药、有机助溶剂、离子液体和二异氰酸酯类单体混合，得到油相；将表面活性剂与水混合，得到水相；将所述油相加入到所述水相中，进行乳化和加热，得到O/W型乳液；将所述O/W型乳液与多元胺、水混合，进行界面聚合反应，得到离子液体型农药微胶囊。离子液体具有低毒性，本发明以离子液体作为油相成分，能够溶解农药原药且不与农药原药反应，可以部分代替有机溶剂参与界面聚合反应的进行，从而降低农药微胶囊制备过程中有机溶剂的使用。同时，离子液体具有很好的紫外稳定性，能够提高农药微胶囊的紫外线屏蔽效果，维持农药的生物活性。

Description

一种离子液体型农药微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药微胶囊技术领域，特别涉及一种离子液体型农药微胶囊及其制备方法。
背景技术
农药微胶囊剂是用某些高分子化合物将农药液滴包裹起来的微型囊体。它是由农药原药、助剂、囊壁等制成。囊壁常用人工合成或天然的高分子化合物，如聚酰胺、聚酯、动植物胶(如海藻胶、明胶、阿拉伯胶)等，它是一种半透性膜，可控制农药释放速度。该制剂为可流动的悬浮体，使用时对水稀释，微胶囊悬浮于水中，供叶面喷雾或土壤施用。施药后农药从囊壁中逐渐释放出来，达到防治效果。对于某些具有非靶标生物毒性的农药，如己唑醇(具有水生无脊椎动物急性毒性)，微胶囊剂的缓释效果能够减少农药的使用量以及施用次数，从而减弱农药对非靶标生物的毒性。
界面聚合是制备微胶囊的常见工艺，乳液制备是界面聚合的第一步。目前，制备乳液需要使用较多的有机溶剂，如甲苯、二甲苯等，易造成环境污染。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种离子液体型农药微胶囊及其制备方法，本发明提供的制备方法能够减少有机溶剂的使用，更为绿色环保。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种离子液体型农药微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将农药原药、有机助溶剂、离子液体和二异氰酸酯类单体混合，得到油相；
将表面活性剂与水混合，得到水相；
将所述油相加入到所述水相中，进行乳化和加热，得到O/W型乳液；
将所述O/W型乳液与多元胺、水混合，进行界面聚合反应，得到离子液体型农药微胶囊；
所述农药原药在油相中的溶解度≥1.1g/mL。
优选的，以质量份数计，所述离子液体型农药微胶囊的制备原料包括：
Figure BDA0003531300130000021
优选的，所述农药原药为己唑醇、甲维盐、吡唑醚菌酯、阿维菌素、多菌灵、百菌清、戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、粉唑醇、烯唑醇、腈菌唑、三唑酮、氟环唑、三唑醇、双苯三唑醇和环唑醇中的一种或几种。
优选的，所述离子液体为EMIMBF4、[BMIm]PF6、[VMIM]SbF6、[EMIM](CF3SO2)2和[BZMIM]NTF2中的一种或几种。
优选的，所述有机助溶剂为二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸仲丁酯、柠檬酸异戊酯、丁酮、三甲苯和环己酮中的一种或几种；
所述表面活性剂为聚乙烯醇、Tween-80、EL-40、Span-60、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
优选的，所述二异氰酸酯类单体为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；
所述多元胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种。
优选的，所述乳化的速率为8000～10000rmp，时间为5～15min；
所述加热的温度为30～50℃，时间为5～15min。
优选的，所述界面聚合反应的温度为50～80℃，时间为2～5h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的离子液体型农药微胶囊，包括微胶囊囊材和包裹于所述微胶囊囊材中的油相成分；
所述微胶囊囊材为聚氨酯；
所述油相成分包括农药原药、有机助溶剂和离子液体。
优选的，所述离子液体型微胶囊的粒径为700～900nm。
本发明提供了一种离子液体型农药微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将农药原药、有机助溶剂、离子液体和二异氰酸酯类单体混合，得到油相；将表面活性剂与水混合，得到水相；将所述油相加入到所述水相中，进行乳化和加热，得到O/W型乳液；将所述O/W型乳液与多元胺、水混合，进行界面聚合反应，得到离子液体型农药微胶囊。离子液体具有低毒性、不易燃、不易挥发的特性，本发明以离子液体作为油相成分，能够溶解农药原药且不与农药原药反应，可以部分代替有机溶剂参与界面聚合反应的进行，从而降低农药微胶囊制备过程中有机溶剂的使用。同时，离子液体具有很好的紫外稳定性，能够提高农药微胶囊的紫外线屏蔽效果，维持农药的生物活性。
附图说明
图1为实施例1所得离子液型己唑醇聚氨酯微胶囊的SEM图；
图2为实施例1所得离子液型己唑醇聚氨酯微胶囊累计释放率随时间的变化曲线；
图3为实施例1、对比例1所得农药微胶囊、己唑醇原药在紫外条件下农药保留率随时间变化曲线；
图4为实施例2所得离子液型甲维盐聚氨酯微胶囊累计释放率随时间的变化曲线；
图5为实施例2、对比例2所得农药微胶囊、甲维盐原药在紫外条件下农药保留率随时间变化曲线；
图6为实施例3所得离子液型百菌清聚氨酯微胶囊累计释放率随时间的变化曲线；
图7为实施例3、对比例3所得农药微胶囊、百菌清原药在紫外条件下农药保留率随时间变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种离子液体型农药微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将农药原药、有机助溶剂、离子液体和二异氰酸酯类单体混合，得到油相；
将表面活性剂与水混合，得到水相；
将所述油相加入到所述水相中，进行乳化和加热，得到O/W型乳液；
将所述O/W型乳液与多元胺、水混合，进行界面聚合反应，得到离子液体型农药微胶囊；
所述农药原药在油相中的溶解度≥1.1g/mL。
在本发明中，以质量份数计，所述离子液体型农药微胶囊的制备原料优选包括：
Figure BDA0003531300130000041
如无特殊说明，本发明所述原料的来源均为市售。
以质量份数计，本发明所述离子液体型农药微胶囊的制备原料优选包括农药原药6～8份，更优选为7份。在本发明中，所述农药原药优选为己唑醇、甲维盐、吡唑醚菌酯、阿维菌素、多菌灵、百菌清、戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、粉唑醇、烯唑醇、腈菌唑、三唑酮、氟环唑、三唑醇、双苯三唑醇和环唑醇中的一种或几种中的一种或几种。在本发明中，所述农药原药的纯度优选≥98％，更优选≥99％。在本发明中，所述农药原药在油相中的溶解度≥1.1g/mL，优选为1.1～1.5g/mL。
以所述农药原药的质量份数为基准，本发明所述离子液体型农药微胶囊的制备原料优选包括有机助溶剂3～5份，更优选为4份。在本发明中，所述有机助溶剂优选为二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸仲丁酯、柠檬酸异戊酯、丁酮、三甲苯和环己酮中的一种或几种。在本发明中，所述助溶剂起到提高农药原药在离子液体中溶解度的作用。
以所述农药原药的质量份数为基准，本发明所述离子液体型农药微胶囊的制备原料优选包括离子液体5～7份，更优选为6份。在本发明中，所述离子液体优选为EMIMBF4、[BMIm]PF6、[VMIM]SbF6、[EMIM](CF3SO2)2和[BZMIM]NTF2中的一种或几种。
以所述农药原药的质量份数为基准，本发明所述离子液体型农药微胶囊的制备原料优选包括二异氰酸酯类单体2～5份，更优选为3～4份。在本发明中，所述二异氰酸酯类单体优选为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
以所述农药原药的质量份数为基准，本发明所述离子液体型农药微胶囊的制备原料优选包括表面活性剂1～3份，更优选为2份。在本发明中，所述表面活性剂优选为聚乙烯醇、Tween-80、EL-40、Span-60、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，更优选为聚乙烯醇。在本发明中，所述聚乙烯醇的数均分子量优选为84000～89000，聚合度优选为1700～1800。
以所述农药原药的质量份数为基准，本发明所述离子液体型农药微胶囊的制备原料优选包括多元胺2～5份，更优选为3～4份。在本发明中，所述多元胺优选为三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种，更优选为三乙烯四胺。
本发明将农药原药、有机助溶剂、离子液体和二异氰酸酯类单体混合，得到油相。在本发明中，所述混合的方式优选为：先将农药原药、有机助溶剂、离子液体加热混合，进行第一超声，再加入二异氰酸酯类单体进行第二超声。
在本发明中，所述加热混合的温度优选为50℃。在本发明中，所述第一超声的功率优选为80～120kHz，更优选为100kHz，时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
在本发明中，所述第二超声的功率优选为90～120kHz，更优选为100kHz，时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
本发明将表面活性剂与水混合，得到水相。在本发明中，所述表面活性剂与水的质量比优选为1～3:50～100，更优选为1:100。在本发明中，所述混合的方式优选为加热超声混合，所述加热的温度优选为50℃，所述超声的功率优选为80～110kHz，100kHz，时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
本发明将所述油相加入到所述水相中，进行乳化和加热，得到O/W型乳液。在本发明中，所述油相加入到水相的方式优选为滴加。在本发明中，所述乳化优选在高速剪切的条件下进行，所述乳化的的速率优选为8000～10000rmp，更优选为9000rmp，时间优选为5～15min，更优选为10min。
在本发明中，所述加热的温度优选为30～50℃，更优选为40℃，时间优选为5～15min，更优选为10min。
得到所述O/W型乳液后，本发明将所述O/W型乳液与多元胺、水混合，进行界面聚合反应，得到离子液体型农药微胶囊。在本发明中，所述多元胺、水优选以多元胺的水分散液的形式加入。在本发明中，所述多元胺与水的质量比优选为1～4:10～50，更优选为1:10。
在本发明中，所述界面聚合反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，时间优选为2～5h，更优选为3～4h。
在本发明中，所述界面聚合反应后，本发明优选对所得界面聚合反应液进行后处理，所述后处理优选包括：
对所述界面聚合反应液进行固液分离，所得固体依次进行洗涤和干燥，得到离子液体型农药微胶囊固体。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为蒸馏水，所述洗涤的次数优选为3次。
在本发明中，所述干燥的方式优选为冻干。本发明对所述冻干的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的冻干方式即可。
本发明提供了上述制备方法制备得到的离子液体型农药微胶囊，包括微胶囊囊材和包裹于所述微胶囊囊材中的油相成分；
所述微胶囊囊材为聚氨酯；
所述油相成分包括农药原药、有机助溶剂和离子液体。
在本发明中，所述农药原药、有机助溶剂和离子液体的可选种类与上文相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述离子液体型微胶囊的粒径优选为700～900nm，更优选为800nm。
下面结合实施例对本发明提供的离子液体型农药微胶囊及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)向50ml的烧杯中加入3.6g原药己唑醇，并用2g助溶剂乙酸乙酯和2.5g离子液体EMIMBF4加热至50℃超声溶解。然后加入1.2g的异佛尔酮二异氰酸酯，继续超声溶解，制得油相。
(2)称取0.5g的PVA，用50g去离子水加热超声溶解，制得水相。
(3)在10000rmp高速剪切的条件下，将油相滴加入水相中，持续乳化10min，值得均匀稳定的乳液，将乳液转移入带有搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中，40℃条件下加热5min，维持搅拌速度为450rpm。
(4)通过恒流泵向混合乳液中滴加1.1g三乙烯四胺和11g去离子水的混合溶液，10min内滴加完毕，60℃固化3h，即得到离子液型己唑醇聚氨酯微胶囊。
(5)最后将获得的微胶囊过滤，并用蒸馏水洗涤三次，收集冻干。
所得离子液型己唑醇聚氨酯微胶囊的SEM图如图1所示。由图1可以看出，本发明所得离子液体型农药微胶囊具有较为规则的形貌，表面光滑，整体呈现圆球状，粒径约为700～900nm，粒径分布均匀。
对比例1
与实施例1的区别在于，将2.5g离子液体EMIMBF4替换为等量的乙酸乙酯，其余操作均相同，得到农药微胶囊。
对实施例1所得离子液体型农药微胶囊的累计释放率进行测试，方法如下：
称取部分样品在透析袋中(透析袋用于截留相对分子质量在1000以上的)并加入甲醇-水混合溶液20mL(甲醇与水的体积比为4：6)，密封透析袋。浸入200ml的甲醇-水混合溶液中(甲醇与水的体积比为4：6)，置于摇床上，震荡速度为150r/min，温度为25℃。每隔一段时间取1mL用高效液相色谱测己唑醇含量，同时补充1mL甲醇和水的混合溶液。
经测试，累计释放率随时间的变化曲线如图2所示。由图2可以看出，本发明所得离子液体型农药微胶囊具有良好的缓释效果。
对实施例1、对比例1所得农药微胶囊的紫外条件下农药保留率进行测试，方法如下：
配制与上述己唑醇离子液微胶囊相同浓度的己唑醇原药，普通己唑醇微胶囊，将溶液分别放置在紫外灯(48W，254nm)下照射，每隔一段时间取样，用高效液相色谱法测量己唑醇浓度。
实施例1、对比例1所得农药微胶囊、己唑醇原药在紫外条件下农药保留率随时间变化曲线如图3所示。由图3可以看出，本发明制备的离子液体型农药微胶囊具有良好的紫外线屏蔽效果。
实施例2
(1)向50ml的烧杯中加入3.6g原药甲维盐，并用2.5g助溶剂二甲基乙酰胺和2.5g离子液体[BMIm]PF6加热至55℃超声溶解。然后加入1.2g的异佛尔酮二异氰酸酯，继续超声溶解，制得油相。
(2)称取1g的PVA，用50g去离子水加热超声溶解，制得水相。
(3)在10000rmp高速剪切的条件下，将油相滴加入水相中，持续乳化5min，值得均匀稳定的乳液，将乳液转移入带有搅拌器和温度计的250mL四口烧瓶中，40℃条件下加热5min，维持搅拌速度为400rpm。
(4)通过恒流泵向混合乳液中滴加1g三乙烯四胺和10g去离子水的混合溶液，15min内滴加完毕，60℃固化3h，即得到离子液型甲维盐聚氨酯微胶囊。
(5)最后将获得的微胶囊过滤，并用蒸馏水洗涤三次，收集冻干。
对比例2
与实施例2的区别在于，将2.5g离子液体[BMIm]PF6替换为等量的二甲基乙酰胺，其余操作均相同，得到农药微胶囊。
按上述方法测试农药微胶囊的累计释放率和原药保留率，所得离子液型甲维盐聚氨酯微胶囊的累计释放率和原药保留率结果如图4、5所示。
实施例3
(1)向50ml的烧杯中加入3.6g原药百菌清，并用2.5g助溶剂三甲苯和3.5g离子液体[BZMIM]NTF2加热至60℃超声溶解。然后加入1.4g的异佛尔酮二异氰酸酯，继续超声溶解，制得油相。
(2)称取0.5g的PVA，用50g去离子水加热超声溶解，制得水相。
(3)在10000rmp高速剪切的条件下，将油相滴加入水相中，持续乳化15min，值得均匀稳定的乳液，将乳液转移入带有搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中，40℃条件下加热10min，维持搅拌速度为400rpm。
(4)通过恒流泵向混合乳液中滴加1.5g三乙烯四胺和15g去离子水的混合溶液，15min内滴加完毕，60℃固化3h，即得到离子液型百菌清聚氨酯微胶囊。
(5)最后将获得的微胶囊过滤，并用蒸馏水洗涤三次，收集冻干。
对比例3
与实施例3的区别在于，将4g离子液体[BZMIM]NTF2替换为等量的三甲苯，其余操作均相同，得到农药微胶囊。
按上述方法测试农药微胶囊的累计释放率和原药保留率，所得离子液型百菌清聚氨酯微胶囊的累计释放率和原药保留率结果如图6、7所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种离子液体型农药微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将农药原药、有机助溶剂、离子液体和二异氰酸酯类单体混合，得到油相；
将表面活性剂与水混合，得到水相；
将所述油相加入到所述水相中，进行乳化和加热，得到O/W型乳液；
将所述O/W型乳液与多元胺、水混合，进行界面聚合反应，得到离子液体型农药微胶囊；
所述界面聚合反应的温度为50~80℃，时间为2~5 h；
所述农药原药在油相中的溶解度≥1.1g/mL；
所述有机助溶剂为二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸仲丁酯、柠檬酸异戊酯、丁酮、三甲苯和环己酮中的一种或几种；
所述乳化的速率为8000~10000 rmp，时间为5~15 min；
所述加热的温度为30~50℃，时间为5~15 min；
所述表面活性剂为聚乙烯醇；
所述聚乙烯醇的数均分子量为84000~89000，聚合度为1700~1800；
以质量份数计，所述农药微胶囊的制备原料包括：
农药原药             6~8份；
有机助溶剂           3~5份；
离子液体             5~7份；
二异氰酸酯类单体     2~5份；
表面活性剂           1~3份；
多元胺               2~5份；
所述离子液体为EMIMBF4、[BMIm]PF6和[BZMIM]NTF2中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述农药原药为己唑醇、甲维盐、吡唑醚菌酯、阿维菌素、多菌灵、百菌清、戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、粉唑醇、烯唑醇、腈菌唑、三唑酮、氟环唑、三唑醇、双苯三唑醇和环唑醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯类单体为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；
所述多元胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种。
4.权利要求1~3任意一项所述制备方法制备得到的离子液体型农药微胶囊。
5.根据权利要求4所述的离子液体型农药微胶囊，其特征在于，所述离子液体型微胶囊的粒径为700~900 nm。
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