CN106538527A - d‑柠檬烯多囊壁厚度微胶囊制剂及其制备方法 - Google Patents

d‑柠檬烯多囊壁厚度微胶囊制剂及其制备方法 Download PDF

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CN106538527A CN201610952923.6A CN201610952923A CN106538527A CN 106538527 A CN106538527 A CN 106538527A CN 201610952923 A CN201610952923 A CN 201610952923A CN 106538527 A CN106538527 A CN 106538527A
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Abstract

本发明公开了一种d‑柠檬烯多囊壁厚度微胶囊制剂及其制备方法，该微胶囊制剂包括至少两种不同囊壁厚度范围的微胶囊，其中，各个囊壁厚度范围的峰值不同；微胶囊包括囊芯和囊壁，囊芯中的有效成分为d‑柠檬烯。农药生物测定试验结果表明，本发明的多囊壁厚度微胶囊制剂，对番茄和黄瓜病虫害的防治效果，初始活性与可溶性液剂相差无几，但持效期明显增长，能有效地降低对作物的药害。

Description

d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新制剂，具体涉及一种d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊制剂及其制备方法。属于农药剂型加工和应用技术领域。
背景技术
随着蔬菜保护地栽培面积的不断扩大，烟粉虱、蚜虫、灰霉病、白粉病、霜霉病等主要病虫害一年四季频繁发生，日趋严重，而目前推广的防治保护地病虫害的药剂大都为化学农药，毒性高，残留严重，既污染蔬菜，影响人们身体健康，又对环境造成潜在威胁，还影响蔬菜的出口创汇。d-柠檬烯是从橙子皮中提取的一种)环己烯类化合物，对烟粉虱、蚜虫等害虫和灰霉病、白粉病、霜霉病等病害均有较好的防治效果，由于是天然提取物，对蔬菜、环境安全，可以绿色有机蔬菜生产的。
d-柠檬烯是从橙子皮中提出的化合物，学名为：1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯，来源于自然，它在高浓度时是一种新型的天然的杀虫杀菌剂。目前d-柠檬烯主要加工成5％水溶性液剂使用，且由于该药剂挥发快，非常容易分解和光解，持效期很短。
农药微胶囊悬浮剂由于囊壁的的保护作用减少了囊芯农药受外界环境(如光照、水分)的影响，减少了挥发性，药剂可以透过囊壁向外缓慢释放，延长农药持效期，因而逐渐成为农药绿色剂型发展的新方向之一，是减量农药首推剂型之一。目前，用原位聚合法或界面聚合法制备微胶囊虽有报道，但普遍存在释放速率难以控制、田间药效不尽如意等问题，如包裹太厚，初效很差；包裹太薄，持效期太短等问题。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊制剂，药物释放速率可控，释药时间更长。
本发明还提供了该种微胶囊制剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊制剂，包括至少两种不同囊壁厚度范围的微胶囊，其中，各个囊壁厚度范围的峰值不同；所述微胶囊包括囊芯和囊壁，囊芯中的有效成分为d-柠檬烯。
优选的，所述微胶囊包括两种，其囊壁厚度分别为0.2～0.6μm和0.4～1.0μm，两者在制剂中的重量占比分别为2～20％，2～20％。
优选的，所述微胶囊包括三种，其囊壁厚度分别为0.2～0.5μm，0.4～0.8μm和0.5～1.1μm，三者在制剂中的重量占比分别为1～10％，1～30％和1～10％。
优选的，所述囊壁是由水溶性单体聚合或油溶性单体与水溶性单体聚合而得。
进一步优选的，d-柠檬烯溶于有机溶剂中，所述有机溶剂为生物柴油或油酸甲酯，d-柠檬烯与有机溶剂的质量比为5～30：3～10。
优选的，所述制剂为悬浮剂、乳油、水乳剂或微乳剂。
进一步优选的，所述制剂为悬浮剂，是将微胶囊与润湿剂、分散剂Ⅰ和结构调节剂混合制成的，其中，微胶囊与润湿剂、分散剂Ⅰ、结构调节剂的质量比为5～250：1～50：1～100：1～50。
更进一步优选的，所述润湿剂为丁基萘磺酸钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(农乳600号)、异丙基萘磺酸钠或烷基萘磺酸盐中的任一种，分散剂Ⅰ为萘磺酸盐甲醛缩合物NNO、马来酸-丙烯酸钠盐、木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磺酸盐中的任一种，结构调节剂为羟甲基纤维素钠、明胶或阿拉伯树胶中的任一种。
上述的d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊制剂的制备方法，包括步骤：
(1)通过原位聚合法或界面聚合法制备得到至少两种不同囊壁厚度范围的d-柠檬烯微胶囊；
(2)将步骤(1)所述的至少两种d-柠檬烯微胶囊按照配比进行混配，然后按照制剂类型加入相应的辅料，进而制备得到相应制剂。
优选的，采用原位聚合法，步骤(1)中d-柠檬烯微胶囊的制备方法是：将囊芯加入到囊壁材料Ⅰ中，加入乳化剂和分散剂Ⅱ，搅拌分散形成O/W乳液，缓慢调节pH至2.5，升温固化，调节pH＝7，即得微胶囊。
进一步优选的，囊芯、囊壁材料Ⅰ、乳化剂和分散剂Ⅱ的质量比为8～40：60：2～10：1.5～5。
进一步优选的，升温固化的温度为60℃，升温所用时间为90分钟。
进一步优选的，所述囊壁材料Ⅰ为不同质量分数的脲醛树脂预聚体水溶液，其是由质量分数25％的脲醛树脂预聚体水溶液稀释得到，后者的制备方法是：将尿素和甲醛混合、溶解，加入去离子水，调节pH至8，70℃保温1小时，即得；其中，尿素和甲醛的摩尔比为1：1.5～2.5，尿素和去离子水的质量比为10：42。
优选的，采用界面聚合法，步骤(1)中微胶囊的制备方法是：将d-柠檬烯溶于有机溶剂，形成囊芯，并与囊壁材料Ⅱ混合，加入到乳化剂中，快速搅拌均匀后，缓慢滴入丙三醇，降低搅拌速率，35℃保温30分钟，即得。
进一步优选的，所述囊壁材料Ⅱ为二异氰酸酯(TDI)。
进一步优选的，囊芯、囊壁材料Ⅱ、乳化剂和丙三醇的质量比为5～250：5～20：5～250：5～20。
进一步优选的，快速搅拌的搅拌速率为1000～1600r/min，降低后的搅拌速率为300r/min。
进一步优选的，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸甲醛缩合物、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、吐温60、吐温80、苯乙烯-马来酸酐、阿拉伯胶或苯乙烯-丙烯酸共聚物中的任一种。
进一步优选的，所述分散剂Ⅱ为NNO或木质素磺酸钠。
优选的，步骤(2)中的制剂类型包括悬浮剂、乳油、水乳剂或微乳剂。
进一步优选的，步骤(2)的具体方法是：将步骤(1)所得的至少两种微胶囊按照配比进行混配，然后加入配方量的润湿剂、分散剂和结构调节剂，制备得到悬浮剂。
本发明的有益效果：
本发明的有效成分是d-柠檬烯，其制成微胶囊制剂，改变了微胶囊囊壁厚度均匀、存在单一峰值的现状，包括至少两种不同囊壁厚度范围的微胶囊，并且，各个囊壁厚度范围的峰值不同，即存在两个或以上的多个峰值，使用时，低囊壁厚度的微胶囊优先破囊释放有效成分，表现出优良的初效，高囊壁厚度的微胶囊延后破囊释放有效成分，延长制剂持效期。不同囊壁厚度的微胶囊混合，用药时出现多个释放峰，有效减少用药次数，减少施药对植物根系造成的伤害，减少劳动强度，同时降低防治成本。
农药生物测定试验结果表明，本发明的多囊壁厚度微胶囊制剂，对番茄和黄瓜病虫害的防治效果，初始活性与可溶性液剂相差无几，但持效期明显增长，能有效地降低对作物的药害。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
下文中涉及的“份”均指重量份，百分比均指质量百分比。
d-柠檬烯原油，由奥罗阿格瑞国际有限公司提供。
参考实施例：
质量分数25％的脲醛树脂(UF)预聚体水溶液的制备
将10份尿素和24份37％甲醛溶液混合、溶解，加入42份去离子水后，调节pH至8，70℃保温1小时，得质量分数为25％脲醛树脂预聚体水溶液，记为UF水溶液(25％)。
实施例1：
原位聚合法5％d-柠檬烯微胶囊悬浮剂
将参考实施例的UF水溶液(25％)用去离子水稀释得到质量分数2.5％的脲醛树脂预聚体水溶液，记为UF水溶液(2.5％)。
将50份d-柠檬烯原油溶于10份油酸甲酯得到囊芯油相，加入到400份UF水溶液(2.5％)中，加入乳化剂苯乙烯-马来酸酐8份和分散剂NNO 5份；1000r/min搅拌分散成O/W乳液；用1moL/L HCl缓慢调节pH至2.5，随后逐步升温到60℃，升温所用时间为90分钟，固化成囊。达到反应终点后，用氢氧化钠调节pH≈7。
然后加入NP-10 10份、分散剂NNO 25份及结构调节剂羟甲基纤维素钠12份，用去离子水补足至总量为1000份，搅拌均匀，即为5.0％d-柠檬烯微胶囊悬浮剂。
实施例1所得悬浮剂的微胶囊平均粒径和囊壁厚度测定结果见表1。
表1.实施例1所得悬浮剂的微胶囊平均粒径和囊壁厚度测定结果
微胶囊平均粒径d(μm) 微胶囊囊壁厚度(μm)
6.97 0.42
实施例2：
原位聚合法5％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂
将参考实施例的UF水溶液(25％)分别用去离子水稀释得到质量分数2％、3％、4％的脲醛树脂预聚体水溶液，分别记为UF水溶液(2％)、UF水溶液(3％)和UF水溶液(4％)。
剂a：将50份d-柠檬烯原油溶于10份油酸甲酯得到囊芯油相，加入到400份UF水溶液(2％)中，加入苯乙烯-马来酸酐共聚物8份和木质素磺酸钠5份；1000r/min搅拌分散成O/W乳液；用1moL/L HCl缓慢调节pH至2.5，随后逐步升温到60℃，升温所用时间为90分钟，固化成囊。达到反应终点后，用氢氧化钠调节pH≈7。所制备微胶囊囊壁0.2～0.5μm。
剂b：将50份d-柠檬烯原油溶于10份油酸甲酯得到囊芯油相，加入到400份UF水溶液(3％)中，加入苯乙烯-马来酸酐共聚物9份和木质素磺酸钠6份，1200r/min搅拌分散成O/W乳液；用1moL/L HCl缓慢调节pH至2.5，随后逐步升温到60℃，升温所用时间为90分钟，固化成囊。达到反应终点后，用氢氧化钠调节pH≈7。所制备微胶囊囊壁0.4～0.8μm。
剂c：将50份d-柠檬烯原油溶于10份油酸甲酯得到囊芯油相，加入到400份UF水溶液(4％)中，加入苯乙烯-马来酸酐共聚物10份和木质素磺酸钠7份，1500r/min搅拌分散成O/W乳液；用1moL/L HCl缓慢调节pH至2.5，随后逐步升温到60℃，升温所用时间为90分钟，固化成囊。达到反应终点后，用氢氧化钠调节pH≈7。所制备微胶囊囊壁0.5～1.1μm。
将剂a、剂b和剂c按30：40：30或其他所需质量比混合，加入NP-10 10份、木质素磺酸钠15份及羟甲基纤维素钠8份，用去离子水补足至总量为1000份，搅拌均匀，即为5％多囊壁厚度d-柠檬烯微胶囊悬浮剂。
微胶囊囊壁厚度测定方法：
假设微胶囊均为球形，而且微胶囊的粒径大小和囊壁均匀一致，这样就可以定量的分析参数之间的关系。由球体体积公式和密度公式：
W＝ρV
式中W为质量，ρ为密度，R为半径，下标w和n分别代表囊芯和囊壁，r1为囊芯半径，r2为微胶囊(囊芯加囊壁厚度)的半径。如果已知囊芯、囊壁的密度和微胶囊的半径r2，可以计算出r1的值，进而推导出微胶囊的囊壁厚度：
实施例2所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果见表2。
表2.实施例2所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果
实施例3：
原位聚合法6％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂
将参考实施例的UF水溶液(25％)分别用去离子水稀释得到质量分数2.5％、3％和3.5％的脲醛树脂预聚体水溶液，分别记为UF水溶液(2.5％)、UF水溶液(3％)和UF水溶液(3.5％)。
取d-柠檬烯原油60份溶于10份油酸甲酯，剂a：UF水溶液(2.5％)400份，烷基酚聚氧乙烯醚8份，木质素磺酸钠6份，1000r/min搅拌分散成O/W乳液。剂b：UF水溶液(3％)60份，烷基酚聚氧乙烯醚10份，木质素磺酸钠8份，1200r/min搅拌分散成O/W乳液剂c：UF水溶液(3.5％)60份，烷基酚聚氧乙烯醚12份，木质素磺酸钠10份，1500r/min 搅拌分散成O/W乳液。其余同实施例2，加工成6.0％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂。
实施例3所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果见表3。
表3.实施例3所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果
实施例4：
原位聚合法8％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂
将参考实施例的UF水溶液(25％)分别用去离子水稀释得到质量分数3.5％、4％和4.5％的脲醛树脂预聚体水溶液，分别记为UF水溶液(3.5％)、UF水溶液(4％)和UF水溶液(4.5％)。
取d-柠檬烯原油80份溶于15份油酸甲酯，剂a：UF水溶液(3.5％)400份，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚10份，NNO 8份，1000r/min搅拌分散成O/W乳液；剂b：UF水溶液(4％)400份，烷基酚聚氧乙烯醚12份，NNO 10份，1200r/min搅拌分散成O/W乳液；剂c：UF水溶液(4.5％)400份，烷基酚聚氧乙烯醚14份，NNO 12份，1500r/min搅拌分散成O/W乳液；其余同实施例2，加工成8％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂。
实施例4所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果见表4。
表4.实施例4所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果
实施例5：
原位聚合法10％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂
将参考实施例的UF水溶液(25％)分别用去离子水稀释得到质量分数5％、6％和7％的脲醛树脂预聚体水溶液，分别记为UF水溶液(5％)、UF水溶液(6％)和UF水溶液(7％)。
取d-柠檬烯原油100份溶于20份油酸甲酯，剂a：UF水溶液(5％)400份，苯乙烯-马来酸酐共聚物12份，木质素磺酸钠10份，1000r/min搅拌分散成O/W乳液；剂b：UF水溶液(6％)400份，苯乙烯-马来酸酐共聚物14份，木质素磺酸钠12份，1200r/min搅拌分散成O/W乳液；剂c：UF水溶液(7％)400份，苯乙烯-马来酸酐共聚物16份，木质素磺酸钠14份，1500r/min搅拌分散成O/W乳液；其余同实施例2，加工成10.0％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂。
实施例5所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果见表5。
表5.实施例5所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果
实施例6：
原位聚合法15％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂
将参考实施例的UF水溶液(25％)分别用去离子水稀释得到质量分数7％和9％的脲醛树脂预聚体水溶液，分别记为UF水溶液(7％)和UF水溶液(9％)。
取d-柠檬烯原油150份溶于20份油酸甲酯，剂a：UF水溶液(7％)400份，苯乙烯-马来酸酐共聚物15份和木质素磺酸钠12份，1200r/min搅拌分散成O/W乳液；剂b：UF水溶液(9％)400份，苯乙烯-马来酸酐共聚物20份和木质素磺酸钠15份，1600r/min搅拌分散成O/W乳液；其余同实施例2。
将剂a和剂b以50：50或者其他所需质量比混合，加入NP-10 8份、NNO 15份及羟甲基纤维素钠12份，用去离子水补足至总量为1000份，搅拌均匀，即为15％多囊壁厚度d-柠檬烯微胶囊悬浮剂。
实施例6所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果见表6。
表6.实施例6所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果
实施例7：
界面聚合法5％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂
剂a：将50份d-柠檬烯原油溶于10份油酸甲酯，并与5份TDI混合，加入到280份3％苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，1000r/min快速搅拌均匀后，取丙三醇5份，缓慢滴加入反应容器中。降低转速至300r/min，35℃下保温30分钟，即得到囊壁厚度为0.2～0.5μm的d-柠檬烯微胶囊。
剂b：将50份d-柠檬烯原油溶于10份油酸甲酯，并与7份TDI混合，加入到320份3％苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，1200r/min快速搅拌均匀后，取丙三醇7份，缓慢滴加入反应容器中。降低转速至300r/min，35℃下保温30分钟，即得到囊壁厚度为0.4～0.8μm的d-柠檬烯微胶囊。
剂c：将50份d-柠檬烯原油溶于10份油酸甲酯，并与9份TDI混合，加入到360份3％苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，1500r/min快速搅拌均匀后，取丙三醇9份，缓慢滴加入反应容器中。降低转速至300r/min，35℃下保温30min，即得到囊壁厚度为0.5～1.1μm的d-柠檬烯微胶囊。
将剂a、剂b和剂c以30：40：30或者其他所需质量比混合，加入NP-10 8份、苯乙烯-马来酸酐共聚物15份及羟甲基纤维素钠8份，用去离子水补足至总量为1000份，搅拌均匀，即为5.0％多囊壁厚度d-柠檬烯微胶囊悬浮剂。
实施例7所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果见表7。
表7.实施例7所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果
实施例8：
界面聚合法10％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂
剂a：将100份d-柠檬烯原油溶于15份油酸甲酯，并与8份TDI混合，加入到380份3％苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，1000r/min快速搅拌均匀后，取丙三醇8份，缓慢滴加入反应容器中。降低转速至300r/min，35℃下保温30分钟，即得到囊壁厚度为0.2～0.5μm的d-柠檬烯微胶囊。
剂b：将100份d-柠檬烯原油溶于15份油酸甲酯，并与12份TDI混合，加入到420份3％苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，1200r/min快速搅拌均匀后，取丙三醇12份，缓慢滴加入反应容器中。降低转速至300r/min，35℃下保温30分钟，即得到囊壁厚度为0.4～0.8μm的d-柠檬烯微胶囊。
剂c：将100份d-柠檬烯原油溶于15份油酸甲酯，并与15份TDI混合，加入到460份3％苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，1500r/min快速搅拌均匀后，取丙三醇15份，缓慢滴加入反应容器中。降低转速至300r/min，35℃下保温30分钟，即得到囊壁厚度为0.5～1.1μm的d-柠檬烯微胶囊。
将剂a、剂b和剂c以30：40：30或者其他所需质量比混合，加入农乳601#8份、苯乙烯-马来酸酐共聚物20份及羟甲基纤维素钠10份，用去离子水补足至总量为1000份，搅拌均匀，即为10％多囊壁厚度d-柠檬烯微胶囊悬浮剂。
实施例8所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果见表8。
表8.实施例8所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果
实施例9：
界面聚合法15％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂
剂a：将150份d-柠檬烯原油溶于20份油酸甲酯，并与10份TDI混合，加入到350份3％苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，1000r/min快速搅拌均匀后，取丙三醇10份，缓慢滴加入反应容器中。降低转速至300r/min，35℃下保温30分钟，即得到囊壁厚度为0.2～0.6μm的d-柠檬烯微胶囊。
剂b：将150份d-柠檬烯原油溶于20份油酸甲酯，并与20份TDI混合，加入到450份3％苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，1200r/min快速搅拌均匀后，取丙三醇20份，缓慢滴加入反应容器中。降低转速至300r/min，35℃下保温30分钟，即得到囊壁厚度为0.4～1.0μm的d-柠檬烯微胶囊。
将剂a和剂b以50：50或者其他所需质量比混合，加入农乳601#15份、木质素磺酸钠25份及羟甲基纤维素钠15份，用去离子水补足至总量为1000份，搅拌均匀，即为15％多囊壁厚度d-柠檬烯微胶囊悬浮剂。
实施例9所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果见表9。
表9.实施例9所得悬浮剂的微胶囊粒径及囊壁厚度测定结果
选择部分产品进行防治保护地番茄病虫害田间药效试验
药剂A：5％d-柠檬烯可溶性液剂(由奥罗阿格瑞国际有限公司提供)
药剂B：5％d-柠檬烯微胶囊悬浮剂(实施例1)
药剂C：6％d-柠檬烯多囊壁微胶囊悬浮剂(实施例3)
药剂D：15％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂(实施例6)
药剂E：15％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂(实施例9)
空白对照为CK
田间小区排列情况见表10。
表10.田间小区排列情况
A C D E CK B
C B A D E CK
D E CK A B C
B CK E C A D
随机排列4次重复，每小区面积12平方米(6米×2米)。
表11～13分别列出了不同药剂对番茄叶斑病、白粉虱以及蚜虫的防治效果。
表11.不同药剂对番茄叶斑病的防治效果
表12.不同药剂对番茄白粉虱的防治效果
表13.不同药剂对番茄蚜虫的防治效果
从表11～13可以看出，本发明的多囊壁厚度微胶囊制剂，对番茄病虫害的防治效果，初始活性与可溶性液剂相差无几，但持效期明显增长，能有效地降低对作物的药害。
选择部分产品进行防治保护地黄瓜病虫害田间药效试验
药剂A：5％d-柠檬烯可溶性液剂(由奥罗阿格瑞国际有限公司提供)
药剂B：5％d-柠檬烯微胶囊悬浮剂(实施例1)
药剂F：5％d-柠檬烯多囊壁微胶囊悬浮剂(实施例2)
药剂G：10％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂(实施例5)
药剂H：10％d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊悬浮剂(实施例8)
空白对照为CK
田间小区排列情况见表14。
表14.田间小区排列情况
B F G A CK H
A CK H B G F
F B CK G H A
CK H B F A G
随机排列4次重复，每小区面积12平方米(6米×2米)。
表15～17分别列出了不同药剂对黄瓜霜霉病、白粉虱以及蚜虫的防治效果。
表15.不同药剂对黄瓜霜霉病的防治效果
表16.不同药剂对黄瓜白粉虱的防治效果
表17.不同药剂对黄瓜蚜虫的防治效果
从表15～17可以看出，本发明的多囊壁厚度微胶囊制剂，对黄瓜病虫害的防治效果，初始活性与可溶性液剂相差无几，但持效期明显增长，能有效地降低对作物的药害。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.d-柠檬烯多囊壁厚度微胶囊制剂，其特征在于，包括至少两种不同囊壁厚度范围的微胶囊，其中，各个囊壁厚度范围的峰值不同；所述微胶囊包括囊芯和囊壁，囊芯中的有效成分为d-柠檬烯。
2.根据权利要求1所述的微胶囊制剂，其特征在于，所述囊壁是由水溶性单体聚合或油溶性单体与水溶性单体聚合而得。
3.根据权利要求1所述的微胶囊制剂，其特征在于，d-柠檬烯溶于有机溶剂中，所述有机溶剂为生物柴油或油酸甲酯，d-柠檬烯与有机溶剂的质量比为5～30：3～10。
4.根据权利要求1所述的微胶囊制剂，其特征在于，所述制剂为悬浮剂、乳油、水乳剂或微乳剂。
5.权利要求1～4中任一项所述的微胶囊制剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)通过原位聚合法或界面聚合法制备得到至少两种不同囊壁厚度范围的d-柠檬烯微胶囊；
(2)将步骤(1)所述的至少两种d-柠檬烯微胶囊按照配比进行混配，然后按照制剂类型加入相应的辅料，进而制备得到相应制剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用原位聚合法，步骤(1)中d-柠檬烯微胶囊的制备方法是：将囊芯加入到囊壁材料Ⅰ中，加入乳化剂和分散剂Ⅱ，搅拌分散形成O/W乳液，缓慢调节pH至2.5，升温固化，调节pH＝7，即得微胶囊。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述囊壁材料Ⅰ为不同质量分数的脲醛树脂预聚体水溶液，其是由质量分数25％的脲醛树脂预聚体水溶液稀释得到，后者的制备方法是：将尿素和甲醛混合、溶解，加入去离子水，调节pH至8，70℃保温1小时，即得；其中，尿素和甲醛的摩尔比为1：1.5～2.5，尿素和去离子水的质量比为10：42。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用界面聚合法，步骤(1)中微胶囊的制备方法是：将d-柠檬烯溶于有机溶剂，形成囊芯，并与囊壁材料Ⅱ混合，加入到乳化剂中，快速搅拌均匀后，缓慢滴入丙三醇，降低搅拌速率，35℃保温30分钟，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述囊壁材料Ⅱ为二异氰酸酯。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的制剂类型包括悬浮剂、乳油、水乳剂或微乳剂。
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