CN104560125B - 一种脱除轻烃中氮化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱除轻烃中氮化物的方法。本发明方法包括:将轻烃与过渡金属Y型分子筛吸附剂接触,脱除轻烃中的氮化物。所述过渡金属Y型分子筛吸附剂的制备方法为:将载体去酸化后成型,在载体上负载过渡金属Y型分子筛,经煅烧得到。本发明方法对轻烃中的氮化物尤其是非碱性氮化物具有较高的脱除率,能将轻烃中的总氮脱除至1mg/L以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除轻烃中氮化物的方法,特别涉及一种脱除液化气、C4~C5烃、轻汽油中氮化物的方法。
背景技术
液化气、C4~C5烃、轻汽油等轻烃的醚化,是转化甲醇、乙醇等低价产品、生产高附加值添加剂MTBE和高辛烷汽油的工艺,但是液化气、C4~C5馏分、轻汽油中含有2~10mg/L的氮化物,这些微量的氮化物(主要是乙腈、丙腈、丙烯腈等非碱性氮化物和胺类等碱性氮化物)会导致醚化催化剂中毒,不仅影响了醚化工艺的经济性,而且限制了醚化工艺的推广应用。因此,脱除这些原料中的氮化物显得尤为重要。
目前,脱除轻烃中氮化物的方法主要有加氢、萃取、吸附三种方法。加氢法需要专有催化剂,由于腈类的碳氮三键比较难于加氢,为了将其加氢脱掉,需要深度加氢,会同时将原料中重要的烯烃饱和,并且加氢能耗大,不经济。萃取法中主要用水作为萃取剂,US6037502、US5684212、US5569790、US5352848、US5672772提供了水洗法脱除轻烃中氮化物的方法,但是由于丙腈在水中的溶解度有限,为了将碱性氮和非碱性氮化物脱至一定的浓度,需要至少50体积%的用水量,这不仅带来了大量废水处理的难题,而且在水资源日益匮乏的今天极不适宜。吸附法脱氮最大的优点是吸附剂易于再生,成为轻烃脱氮的最佳选择。
US5210326用一种超活性氧化铝来净化醚化原料,具体做法是在醚化反应之前,将原料在醚化反应条件下通过超活性氧化铝,其中的氮化物、硫化物、水都被吸附脱除。此专利还提供了吸附剂的再生方法,先用惰性气体在低于50℃条件下吹扫吸附剂,再用一种有机溶剂(苯、甲苯、二甲苯)在高于50℃条件下洗涤吸附剂,最后再用惰性气体吹扫残存有机溶剂。吸附剂的不足是吸附容量有限。
IntevepS.A.公司对其开发的同一种脱乙腈吸附剂申请了多个专利,包括US5880052、US5858211、US5834392、US6019887、EP0384542A1,此吸附剂制法为:将无机氧化物与阳离子非酸性沸石进行均相混合,挤条成型后,在高温下煅烧制得。阳离子非酸性沸石的亲和性指数在0.1~0.4,主要为碱金属改性的Y型分子筛、L型分子筛、丝光沸石分子筛等,此吸附剂在油剂比为200时,乙腈脱除率接近80%。US6019887提供了上述吸附剂再生的方法,先用惰性气体或溶剂移除吸附剂上的烃类,之后用C1~C16烃,如烷烃(最好是C1~C16芳香烃)脱附腈类,最后用惰性气体吹走残留的脱附剂。IntevepS.A.公司开发的吸附剂对腈类有很好的吸附活性,但由于添加了碱金属改性的分子筛,使得其对碱性氮化物的脱除有限。
发明内容
本发明提供了一种脱除轻烃中氮化物的方法。
本发明方法包括:将轻烃与过渡金属Y型分子筛吸附剂接触,脱除轻烃中的氮化物。
所述轻烃为C4~C12的烃类物质,例如轻汽油、液化气、C4~C5烃(汽油分馏时最先馏出的组分,可用作醚化的原料),优选轻汽油、C4~C5烃,最优选轻汽油。所述轻汽油可以选用FCC汽油和/或焦化汽油经分馏切取的轻馏分,一般为初馏点到85℃的馏分。
所述轻烃通常来自石油炼厂的塔顶油、催化重整油或溶剂油厂的直馏馏分。轻烃中的氮化物主要包括乙腈、丙腈、丙烯腈等非碱性氮化物和胺类等碱性氮化物。
所述过渡金属Y型分子筛吸附剂的制备方法为:将载体去酸化后成型,在载体上负载过渡金属Y型分子筛,经煅烧得到本发明的吸附剂。优选采用等体积湿式浸渍法将过渡金属Y型分子筛负载在载体上。
所述载体去酸化的步骤是:将载体置于碱液中浸泡,然后洗至中性。
在碱液中浸泡的时间优选2~6h。所述碱液为碱金属氢氧化物的水溶液和/或氨水,优选NaOH、KOH的水溶液或NH3·H2O。所述碱液的浓度优选0.01g/L~0.1g/L。
优选采用蒸馏水清洗载体,直到洗出液的PH为7。
所述过渡金属Y型分子筛优选的制备方法是:NaY在NH4Cl溶液中进行离子交换变成HY,再将HY与过渡金属的氯化物进行离子交换制得各类过渡金属Y型分子筛。
所述载体为天然白土、活性白土、活性炭、膨润土、氧化铝、13X分子筛、5A分子筛和硅胶中的一种或多种,优选天然白土、活性白土、活性炭、膨润土和氧化铝中的一种或多种,最优选天然白土、活性白土、膨润土和氧化铝中的一种或多种。
所述过渡金属Y型分子筛可以选用NiY、CuY、CoY、CrY、FeY、MnY、ZnY、MoY和AgY中的一种或多种,优选NiY、CuY、CoY、FeY、ZnY、MoY和AgY中的一种或多种,最优选NiY、CoY、FeY、CuY和AgY中的一种或多种。
载体上过渡金属Y型分子筛的负载量优选0.5~10.0wt%,最优选2.0~8.0wt%。
载体上负载过渡金属Y型分子筛的煅烧温度为400~600℃,优选450~550℃。
轻烃与过渡金属Y型分子筛吸附剂的接触温度为20~60℃,优选30~50℃,最优选30~40℃。
所述过渡金属Y型分子筛吸附剂与轻烃的质量比(剂油比)为0.001~1.0g/g,优选0.01~0.8g/g,最优选0.01~0.5g/g。
本发明方法对轻烃中的氮化物尤其是非碱性氮化物具有较高的脱除率,能将轻烃中的总氮脱除至1mg/L以下。
具体实施方式
原料来源:
FCC轻汽油A,某炼厂FCC汽油经蒸馏后切取小于85℃的馏分;
FCC轻汽油B,某炼厂FCC汽油经蒸馏后切取小于85℃的馏分;
FCC轻汽油C,某炼厂FCC汽油经蒸馏后切取小于85℃的馏分;
焦化轻汽油,某炼厂焦化汽油经蒸馏后切取小于85℃的馏分。
检测方法:
采用化学发光法测定轻烃中的总氮;
采用GC-NCD方法测定轻烃中的非碱性氮化物;
采用SH/T0162-92方法测定轻烃中的碱性氮化物。
实施例1
将白土与氧化铝粉末以2:1(质量)混合,用0.02g/L的NaOH溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤至中性,在烘箱中120℃下烘6h,之后将其磨成小于100目的粉末,挤条,在120℃烘6h,用等体积湿式浸渍法负载3%(质量)CuY,制得吸附剂半成品,在120℃下烘6h、在450℃煅烧4h即得本发明的吸附剂。利用此吸附剂进行脱氮实验,原料为FCC轻汽油A,其中乙腈类氮含量为5.21mg/L,丙腈及丙烯腈类氮含量基本为零,碱性氮化物氮含量为3.01mg/L,吸附试验条件为:温度40℃,剂油比为0.02g/g,脱氮后轻汽油中总氮含量降至0.58mg/L,无腈类氮存在。
实施例2
将膨润土与氧化铝粉末以1:1(质量)混合,用0.1g/L的NH3·H2O溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤至中性,在烘箱中120℃下烘6h,之后将其磨成小于100目的粉末,挤条,在120℃烘6h,用等体积湿式浸渍法负载5%(质量)CoY,制得吸附剂半成品,在120℃下烘6h、在550℃煅烧4h即得本发明的吸附剂。利用此吸附剂进行脱氮实验,原料为FCC轻汽油B,其中乙腈类氮含量为2.81mg/L,丙腈类氮含量为0.71mg/L,丙烯腈类氮含量为0.22mg/L,碱性氮化物氮含量为4.01mg/L,总氮含量为7.75mg/L,吸附试验条件为:温度40℃,剂油比为0.10g/g,脱氮后轻汽油中总氮含量降至0.78mg/L,无腈类氮存在。
实施例3
将氧化铝粉末用0.02g/L的NaOH溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤至中性,在烘箱中120℃下烘6h,之后将其磨成小于100目的粉末,挤条,在120℃烘6h,用等体积湿式浸渍法负载5%(质量)FeY,制得吸附剂半成品,在120℃下烘6h、在550℃煅烧4h即得本发明的吸附剂。利用此吸附剂进行脱氮实验,原料为FCC轻汽油C,其中乙腈类氮含量为2.21mg/L,丙腈及丙烯腈类氮含量基本为零,碱性氮化物氮含量为4.01mg/L,吸附试验条件为:温度20℃,剂油比为0.02g/g,脱氮后轻汽油中总氮含量降至0.04mg/L,无腈类氮存在。
实施例4
将氧化铝粉末用0.02g/L的NaOH溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤至中性,在烘箱中120℃下烘6h,之后将其磨成小于100目的粉末,挤条,在120℃烘6h,用等体积湿式浸渍法负载5%(质量)AgY,制得吸附剂半成品,在120℃下烘6h、在450℃煅烧4h即得本发明的吸附剂。利用此吸附剂进行脱氮实验,原料为焦化轻汽油,其中乙腈类氮含量为2.07mg/L,丙腈类氮含量为0.21mg/L,丙烯腈类氮含量为0.42mg/L,碱性氮化物氮含量为5.59mg/L,吸附试验条件为:温度30℃,剂油比为0.02g/g,脱氮后轻汽油中总氮含量降至0.68mg/L,无腈类氮存在。
对比例1
对比例1中吸附剂的制备方法同实施例2,只是不对载体进行去酸化的处理。利用此吸附剂进行脱氮实验,原料为FCC轻汽油B,其中乙腈类氮含量为2.81mg/L,丙腈类氮含量为0.71mg/L,丙烯腈类氮含量为0.22mg/L,碱性氮化物的氮含量为4.01mg/L,总氮含量为7.75mg/L,吸附试验条件为:温度40℃,剂油比为0.10g/g,脱氮后轻汽油中总氮含量降至3.06mg/L,腈类氮(非碱性氮)含量为2.77mg/L,碱性氮为0.29mg/L。
Claims (12)
1.一种脱除轻烃中氮化物的方法,包括:将轻烃与过渡金属Y型分子筛吸附剂接触,脱除轻烃中的氮化物;所述过渡金属Y型分子筛吸附剂的制备方法为:将载体去酸化后成型,在载体上负载过渡金属Y型分子筛,经煅烧得到。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述轻烃为C4~C12的烃类物质。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述轻烃为轻汽油、液化气或C4~C5烃。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,采用等体积湿式浸渍法将过渡金属Y型分子筛负载在载体上。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述载体去酸化的步骤是:将载体置于碱液中浸泡,然后洗至中性。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述载体在碱液中浸泡的时间为2~6h,所述碱液为碱金属氢氧化物的水溶液和/或氨水,所述碱液的浓度为0.01g/L~0.1g/L。
7.按照权利要求1-6之一所述的方法,其特征在于,所述载体为天然白土、活性白土、活性炭、膨润土、氧化铝、13X分子筛、5A分子筛和硅胶中的一种或多种。
8.按照权利要求1-6之一所述的方法,其特征在于,所述过渡金属Y型分子筛选自NiY、CuY、CoY、CrY、FeY、MnY、ZnY、MoY和AgY中的一种或多种。
9.按照权利要求1-6之一所述的方法,其特征在于,所述载体上过渡金属Y型分子筛的负载量为0.5~10.0wt%。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述载体上负载过渡金属Y型分子筛的煅烧温度为400~600℃。
11.按照权利要求1-6之一所述的方法,其特征在于,所述轻烃与过渡金属Y型分子筛吸附剂的接触温度为20~60℃。
12.按照权利要求1-6之一所述的方法,其特征在于,所述过渡金属Y型分子筛吸附剂与轻烃的质量比为0.001~1.0g/g。
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