CN115025777A - 用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法，所述组合物由稀土元素，贵金属元素和平衡量的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体以及任选的金属添加剂组成；其制备方法中，浸渍引入贵金属后的组合物在干燥和/或焙烧前经碱性溶液处理，所述碱性溶液为氨水或碱性铵盐。本发明所述组合物用于流化催化裂化，能够有效避免因再生烟气CO浓度过高引起的“后燃”，可有效控制再生烟气中CO和NO_x的排放浓度，显著降低烟气NO_x排放，对FCC产品分布基本不造成不利影响。

Description

用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法

本申请是申请号为201410437782.5、申请日为2014年8月29日、发明名称为“用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用一种用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的含贵金属组合物及其制备方法。

背景技术

在流化催化裂化(FCC)过程中，原料油与再生催化剂在提升管中快速接触进行催化裂化反应，反应生成的焦炭沉积到催化剂上造成其失活，生焦失活的催化剂经汽提后进入再生器进行烧焦再生。再生过程中，焦炭及焦炭中的含氮化合物在再生空气的作用下会产生CO和NO_x等污染物，随着环保法规对CO和NO_x等污染物控制指标的日益严格，降低FCC再生烟气污染CO和NOx排放受到越来越普遍的关注。

降低FCC装置再生烟气污染物排放的主要技术措施包括：原料油加氢预处理、再生器改造、使用助剂和烟气后处理等，其中助剂技术因具有操作灵活简便、不需装置改造及无二次污染等优点而得到普遍的关注和应用。

贵金属助剂(贵金属CO助燃剂)已被广泛用于降低再生烟气CO排放，然而，现有CO贵金属助燃剂的使用通常会造成烟气NO_x排放大幅增加。

CN1151878C公布了一种含铜铝－铈铝复合氧化物和氧化铝载体的非贵金属一氧化碳燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂含有依次负载在氧化铝上的铈铝复合氧化物和铜铝复合氧化物，且二者的负载重量比例Ce-Al-O/Al₂O₃为0.02－0.10，以及Cu-Al-O/Al₂O₃为0.05－0.15，所述铜铝复合氧化物以团簇状态均匀分散在其表面以高分散的铈铝复合氧化物纳米微晶覆盖的氧化铝载体上。

CN1688508A公布了一种降低流化催化裂化烟道气NO_x和CO排放的组合物及其应用，所述组合物包括铜和/或钴和载体，所述载体选自水滑石类化合物、尖晶石、氧化铝、钛酸锌、铝酸锌、钛酸锌/铝酸锌。

WO2005040311A1公开了降低FCC再生过程NO_x排放的组合物，该组合物包括：含有Mg和Al的阴离子型粘土或固溶体、稀土金属氧化物、氧化铝和/或氧化硅－氧化铝以及Y型沸石，该组合物还可以含有过渡金属Cu。

CN102371165A公开了一种用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的低堆比组合物，该组合物含有稀土元素及一种或几种非贵金属元素，优选将非贵金属负载于Y型沸石上。

以上现有技术中，使用非贵金属，但由于不采用贵金属元素活性组分，其CO氧化活性偏低，所用非贵金属元素组分的含量较高，助剂组合物在主催化剂中的加入量通常较高。

US6165933公开了一种减少催化裂化过程NO_x排放的CO助燃组合物(助剂)。所述组合物包含：(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)碱金属、碱土金属或是它们的混合物；(iii)储氧组分和(iv)钯。所述酸性氧化物载体优选氧化硅－氧化铝，所述储氧过渡金属氧化物优选为氧化铈。

US7045056B2公开了一种用于同时降低催化裂化过程烟气CO和NO_x排放的组合物，所述组合物含有：(i)一种酸性氧化物载体；(ii)铈的氧化物；(iii)一种除铈以外的镧系氧化物，其中(ii)与(iii)的重量比至少为1.66:1；(iv)可选地一种IB和IIB族过渡金属氧化物，以及(v)至少一种贵金属元素。

以上使用贵金属的现有助剂中，所述含碱金属、碱土金属和不稳定过渡金属元素的助剂组合物在使用过程中会对裂化催化剂的裂化活性和选择性产生不利影响；此外，所述助剂组合物的CO助燃性能及降低NO_x排放性仍需提高，助剂的水热稳定性需进一步改善。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术基础上提供一种含贵金属的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物，其具有更好的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放效果；本发明要解决的另外一个技术问题是提供上述组合物的制备和应用方法。

本发明提供一种用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)0.5－30重量％的稀土元素，(2)0.01－0.15重量％的贵金属元素，和(3)平衡量的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体，所述组合物的制备方法中，所述的贵金属元素引入到所述组合物中后，在干燥和/或焙烧前经碱性溶液处理。所述贵金属元素优选采用浸渍的方法负载于氧化物载体上，且负载贵金属后的组合物在干燥和/或焙烧前经碱性溶液处理。

本发明所提供的组合物还可含有以氧化物计不超过5重量％的选自IB～VIIB族非稀土元素中的一种或几种的金属添加剂组分。

本发明还提供一种所述用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，包括制备含稀土元素组分和无机氧化物载体组分的浆液和喷雾干燥、焙烧，浸渍贵金属元素，采用碱性溶液处理和干燥和/或焙烧的步骤。

本发明进一步提供一种流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生的步骤，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中含有0.05－5重量％本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物。

本发明提供的降低催化裂化(FCC)再生烟气CO和NO_x排放组合物，采用经稀土元素改性的氧化物载体，并在负载贵金属组分后采用碱性溶液处理，作为催化裂化助剂，可以在再生器水热环境中保持较高的水热稳定性，具有较高的降低再生烟气NO_x排放活性和较高的CO助燃活性；并且，本发明提供的组合物作为流化催化裂化降低CO和NO_x排放助剂，焦炭和干气产率较低。本发明提供的流化催化裂化方法，通过对降低CO和NO_x排放助剂的化学组成进行调变和稳定化处理，可以使助剂具有更高的活性和稳定性，与使用现有降低CO和NO_x排放助剂的FCC方法相比，不仅助剂用量较低，而且降低CO和NO_x排放活性更高。例如，本发明所提供的CeO₂含量10质量％、Cr₂O₃含量0.5质量％、PdO含量0.06质量％且在浸渍贵金属Pd后采用氨水溶液处理的助剂组合物，按占催化剂总藏量0.6重量％的比例与FCC主催化剂(商品牌号GOR-II)掺混均匀后，经800℃、100％水蒸汽气氛下老化12小时后进行催化裂化反应－再生评价，与现有技术采用活性组分饱和浸渍方法制备的CeO₂含量12％、PdO含量0.06％但在浸渍贵金属后不采用氨水处理的对比组合物在对比组合物占催化剂总藏量0.9重量％、其它操作条件相同的情况下进行反应－再生评价的结果相比较，本发明提供的助剂组合物再生烟气中NO_x的排放浓度为102ppm，对比组合物再生烟气NO_x的排放浓度为128ppm，烟气CO排放浓度也由对比组合物的0.51体积％进一步降低到0.42体积％。

具体实施方式

本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物，采用经稀土改性的氧化物载体，并在负载贵金属组分后采用碱性溶液处理。以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)0.5－30重量％的稀土元素，(2)0.01－0.15重量％的贵金属元素，和(3)余量的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体。所述组合物优选含有：(1)以氧化物计2－29.99重量％例如2－20重量％的稀土元素，(2)以单质计0.01－0.1重量％的贵金属元素，和(3)以氧化物计70－97.99重量％例如70－95重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体；更优选含有：(1)5－15重量％的稀土元素，(2)0.03－0.08重量％的贵金属元素，和(3)84.2－94.97重量％例如80－90重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体。所述基本不含碱金属和碱土金属指无机氧化物载体中以氧化物计碱金属和碱土金属的总含量不超过1重量％，优选不超过0.5重量％。

本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物中，所述稀土元素选自镧系元素中的一种或几种，优选为Ce、La和Pr中的一种或几种或包含Ce、La和Pr中的至少一种的混合稀土，更优选为Ce。

本发明所提供的组用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的合物中，所述贵金属元素为Pd、Ir、Rh中的一种或几种，优选为Pd。

本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物中，所述无机氧化物载体选自氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种，优选为氧化铝。所述氧化铝选自拟薄水铝石、大孔活性氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，优选为拟薄水铝石。

本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物还可含有以氧化物计不超过5重量％例如0.1～5重量％的选自IB～VIIB族非稀土元素中的一种或几种的金属添加剂组分，通常所述的金属添加剂组分含量不超过2重量％，所述金属优选为Ti、Zr、V、Cr、Mo、W和Mn中的一种或几种，更优选所述金属添加剂组分为Cr的化合物，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Cr的含量不超过2重量％例如为0.2～2重量％。一种实施方式，所述用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物，由以氧化物计：(1)0.5－30重量％的稀土元素，(2)0.01－0.15重量％的贵金属元素，(3)0～5重量％的所述金属添加剂组分和(4)余量的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体组成，进一步所述组合物由(1)以氧化物计2－29.99重量％例如2－20重量％的稀土元素，(2)以单质计0.01－0.1重量％的贵金属元素，(3)以氧化物计70－97.99重量％例如70－95重量％的所述基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体和0～2重量％所述金属添加剂组分组成；更优选由：(1)5－15重量％的稀土元素，(2)0.03－0.08重量％的贵金属元素，和(3)84.2－94.97重量％例如80－90重量％所述基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体和0～2重量％所述金属添加剂组分组成。

本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述稀土元素组分为镧系元素化合物的一种或几种，优选为Ce、La和Pr的化合物中的一种或几种，或是包括Ce、La和Pr中的一种或几种的化合物的混合稀土，更优选为Ce的化合物。所述稀土元素优选通过在喷雾干燥前将稀土元素组分与氧化物载体组分混合成胶的方法负载于载体上。所述稀土元素组分可以通过含稀土元素化合物的固体或溶液方式与氧化物载体组分混合成胶，优选为化合物的溶液方式。

本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述的无机氧化物载体组分为所述的无机氧化物或无机氧化物前体。所述的无机氧化物例如氧化铝、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩及其它常用粘土材料中的一种或几种，优选为氧化铝、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种，更优选为氧化铝。所述的无机氧化物前体为氧化铝前体中的一种或多种，所述氧化铝前体优选包括拟薄水铝石、大孔活性氧化铝中的一种或多种，或还包括铝溶胶，更优选，所述氧化铝前体为拟薄水铝石。所述拟薄水铝石优选在与稀土元素组分混合前进行酸化胶溶处理，酸化胶溶处理的方法为现有方法，例如可以是将拟薄水铝石与水打浆形成氧化铝含量为5～45重量％的浆液，然后加入浓度为15～40重量％的无机酸水溶液，所述无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸中之一种或多种，酸铝比(摩尔比)为0.05～0.5:1，优选为0.08～0.2:1。

本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述金属添加剂组分为选自IB～VIIB族非稀土元素中的一种或几种的金属元素，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，所述金属添加剂组分的含量不超过5重量％。所述金属添加剂组分优选为Ti、Zr、V、Cr、Mo、W和Mn中的一种或几种，更优选所述金属添加剂组分为Cr，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Cr的含量不超过2重量％。当所述的组合物中含有金属添加剂组分时，所述金属添加剂可以采用浸渍法负载于喷雾成型的载体颗粒上，也可采用在喷雾干燥前与载体组分混合成胶的方法负载。优选在所述金属添加剂组分贵金属之前引入到载体上；更优选，所述金属添加剂组分在喷雾干燥前与载体组分混合形成浆液或胶体然后喷雾干燥；更更优选在稀土元素组分加入后加入所述的金属添加剂组分与载体组分混合成胶，例如先将稀土元素组分与载体组分混合成胶，然后加入所述的金属添加剂组分然后喷雾干燥。

本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物制备方法中，所述贵金属元素为Pd、Ir、Rh中的一种或几种，优选为Pd。所述贵金属元素优选通过含贵金属组分的可溶性盐溶液负载于氧化物载体上。所述含贵金属组分的可溶性盐溶液可以在喷雾干燥前加入到氧化物载体组分中，也可在氧化物载体经喷雾干燥成型－焙烧后采用浸渍的方法负载。优选将含贵金属组分的可溶性盐溶液采用浸渍的方法负载于经喷雾干燥成型－焙烧后氧化物载体上。所述浸渍的方法可以是饱和浸渍，也可以是过量浸渍，优选为过量浸渍。优选，浸渍时，所述贵金属溶液的体积为载体孔体积的1.5－15倍，例如所述贵金属溶液的体积为载体孔体积的5－10倍。

本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述氧化物载体负载贵金属元素后采用碱性溶液进行处理。所述碱性溶液优选非金属元素碱性溶液。所述非金属元素碱性溶液优选为氨水和碱性铵盐溶液，所述碱性铵盐例如碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵。所述非贵金属元素碱性溶液更优选为氨水。所述碱性溶液处理方法可以将负载贵金属元素后的组合物在碱性溶液中打浆接触，或者采用碱性溶液淋洗负载贵金属元素后的组合物。所述碱性溶液处理后的组合物经过滤、干燥和/或焙烧处理。所述碱性溶液的体积为组合物孔体积的1－10倍，优选为1.5－5倍。所述碱性溶液的浓度(指碱性溶液中非贵金属元素化合物的浓度，例如为氨水时是指氨的浓度，为碱性铵盐溶液时，是指碱性铵盐的浓度)为0.01－10mol/L，优选0.05－5mol/L，更优选为0.5－2mol/L。所述处理的为将负载贵金属的组合物与碱性溶液接触，接触时间为≤60min例如2～59分钟，优选为5－20min，温度没有特殊要求，例如可以为0～100℃，通常室温(15～40℃)下操作即可。

本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，所述的喷雾干燥可采用现有方法，其中喷雾干燥得到的颗粒的粒度分布与现有催化裂化催化剂相比没有特殊要求。通常其平均粒径为60－75微米，粒径分布范围主要在20－149微米，其中粒径为40－80微米的一般占50％以上。

本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，一种优选的施方式，包括如下步骤：

(1)将拟薄水铝石与水打浆，加酸酸化，加入稀土化合物溶液，任选加入金属添加组分；其中酸化的酸铝比(摩尔比)为0.05～0.5:1，优选为0.08～0.2:1；

(2)将步骤(1)得到的浆液喷雾干燥；得到载体颗粒；

(3)步骤(2)得到的载体颗粒浸渍贵金属化合物；浸渍时间优选5－20min；

(4)步骤(3)得到的浸渍贵金属化合物后的颗粒与氨水接触进行处理，干燥、焙烧。

本发明提供的流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生的步骤，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放组合物的含量为0.05－5重量％，优选为0.1－1.5重量％。所述本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放组合物可以是一种独立的颗粒或是作为裂化催化剂颗粒整体的一部分，优选为一种独立的颗粒。即本发明所述催化剂中含有本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放组合物和裂化活性组分，本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放组合物和裂化活性组分可以处于相同的颗粒中也可以处于不同的颗粒中。优选，本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放组合物和裂化活性组分处于不同的颗粒中，即本发明所述催化剂中包括所述的降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放组合物颗粒和催化裂化催化剂颗粒，所述的催化裂化催化剂为现有催化裂化催化剂中的一种或几种，可以商购或者按照现有方法制备。

本发明所述流化催化裂化方法中，所述催化剂再生的方法与现有再生方法相比没有特殊要求，包括部分再生、不完全再生和完全再生操作模式。所述再生方法可参见陈俊武主编，中国石化出版社2005年出版的《催化裂化工艺与工程》第1234页－1343页。优选再生温度为650℃－730℃。所述烃油为流化催化裂化常用的烃油，例如减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、焦化蜡油或加氢处理油。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所用原料：硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；氯化钯(PdCL₂)为分析纯，Pd含量≥59.5％(含量单位未说明的，均为重量百分含量)，有研亿金新材料股份有限公司生产；硝酸铬[Cr(NO₃)₃·9H₂O]为分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；碳酸钠为分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；γ-Al₂O₃微球粒径范围20－120微米，孔体积0.36毫升/克(120℃烘干后孔体积0.50毫升/克)，不计水分氧化铝含量99.5％(固含量95.5％)，山东铝业公司生产；拟薄水铝石为工业级产品，氧化铝含量61重量％，孔体积为0.31毫升/克，山东铝业公司生产；盐酸，浓度为36.5重量％，分析纯，北京化工厂生产；氨水，浓度为25－28％，分析纯，北京化工厂生产，稀释后使用；催化裂化催化剂工业产品(商品牌号GOR-Ⅱ，本发明中记为Cat-A)，Na₂O含量0.24％，RE₂O₃含量3.2％，Al₂O₃含量48.0％，平均粒径67微米，中国石化催化剂有限公司生产。

实施例1

本实施例说明本发明所述用于降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S1的制备。

称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入以CeO₂计质量含量为240g/L的硝酸铈溶液1136mL打浆分散，随后加入以Cr₂O₃计质量含量为57g/L的硝酸铬溶液239mL继续打浆，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体M1。称取100g(按干基重量计)载体M1，加入到400mL水中，加入以PdO计质量含量为12.5g/L的PdCl₂溶液4.8mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，用浓度为2mol/L的氨水溶液80mL淋洗滤饼，干燥，得到本发明所述组合物，记为S1(其中CeO₂含量10％质量，Cr₂O₃含量0.5％质量，PdO含量0.06％质量)。

实施例2

本实施例说明本发明所述降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S2的制备。

称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入质量含量(以CeO₂计)为240g/L的硝酸铈溶液1386mL打浆分散，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体M2。称取100g(按干基重量计)载体M2，加入到500mL水中，加入质量含量(以PdO计)为12.5g/L的PdCl₂溶液4.8mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，用浓度为2mol/L的氨水溶液100mL淋洗滤饼，滤饼经400℃焙烧2h，得到本发明所述组合物S2(其中CeO₂含量12质量％，PdO含量0.06质量％)。

实施例3

本实施例说明本发明所述降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S3的制备。

称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入CeO₂质量含量为240g/L的硝酸铈溶液1815mL打浆分散，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体M3。称取100g(按干基重量计)载体M3，加入到350mL水中，加入PdO质量含量为12.5g/L的PdCl₂溶液4mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，用浓度为2mol/L的氨水溶液100mL淋洗滤饼，滤饼经400℃焙烧2h，得到本发明所述组合物S3(其中CeO₂含量15质量％，PdO含量0.05质量％)。

实施例4

本实施例说明本发明所述降低FCC再生烟气CO和NO_x排放组合物S4的制备。

称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入CeO₂质量含量为240g/L的硝酸铈溶液894mL打浆分散，随后加入Cr₂O₃质量含量为57g/L的硝酸铬溶液470mL继续打浆，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体M4。称取100g(按干基重量计)载体M4，加入到400mL水中，加入PdO质量含量为12.5g/L的PdCl₂溶液5.2mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，用浓度为2mol/L的氨水溶液120mL淋洗滤饼，干燥，得到本发明所述组合物S4(其中CeO₂含量8质量％，Cr₂O₃含量1质量％，PdO含量0.065质量％)。

对比例1

本实施例说明本发明所述对比组合物CS1的制备。

参照实施例2方法制备对比组合物，只是浸渍贵金属后不采用氨水处理。称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入质量含量(以CeO₂计)为240g/L的硝酸铈溶液1386mL打浆分散，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体CM1。称取100g(按干基重量计)载体CM1，加入到500mL水中，加入质量含量(以PdO计)为12.5g/L的PdCl₂溶液4.8mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，滤饼经400℃焙烧2h，得到本发明所述组合物CS1(其中CeO₂含量12质量％，PdO含量0.06质量％)。

对比例2

本实施例说明本发明所述对比组合物CS2的制备。

采用活性组分浸渍γ-Al₂O₃微球的方法制备对比组合物(稀土元素通过浸渍的方法负载于微球载体上)，组合物中不加入金属添加剂组分Cr，且浸渍贵金属后不采用氨水处理。称取γ-Al₂O₃微球样品92.2g烘干，量取CeO₂质量含量为240g/L的硝酸铈溶液50mL加入到烘干的γ-Al₂O₃微球样品中，搅拌均匀后，烘干，600℃焙烧1h，得到对比组合物载体CM2。取PdO质量含量为12.5g/L的PdCl₂溶液4.8mL，用水稀释到总体积为48mL后加入到载体CM2中，搅拌均匀后，烘干，得到本发明所述对比组合物CS2(其中CeO₂含量12％，PdO含量0.06％)。

对比例3

按照现有技术制备对比组合物CS3，活性组分配比同对比例1，不同的是组合物制备过程中还引入的碱金属Na。

称取4kg拟薄水铝石，加入到16kg去离子水中打浆分散，加入250mL盐酸酸化20min后，加入质量含量(以CeO₂计)为240g/L的硝酸铈溶液1410mL打浆分散，再加入72.3g碳酸钠打浆分散，喷雾干燥，600℃焙烧1h，得到组合物载体CM3。称取100g(按干基重量计)载体CM3，加入到500mL水中，加入质量含量(以PdO计)为12.5g/L的PdCl₂溶液4.8mL，搅拌20min，过滤得到浸渍贵金属后的组合物滤饼，滤饼经400℃焙烧2h，得到本发明所述组合物CS3(其中CeO₂含量12质量％，Na₂O含量1.5％，PdO含量0.06质量％)。

下面的实施例和对比例，说明本发明提供的组合物和对比组合物助剂，对再生烟气NO_x、CO排放及FCC产品分布的影响。

将本发明提供的助剂组合物(或对比组合物)按一定比例(占催化剂总藏量的0.6－0.9重量％)加入到主催化剂(Cat-A)中，掺混均匀后，经800℃、100％水蒸汽气氛下老化12小时后进行催化裂化反应－再生评价。

实施例5－8和对比例4－6中，均采用小型固定流化床装置进行反应－再生评价，催化剂总装量9g，反应温度为500℃，剂/油比为5，原料油性质见表1。气体产物通过在线色谱分析得到裂化气体组成；液体产物进行离线色谱分析得到汽油、柴油和重油产率；采用空气在线烧焦再生，根据CO₂红外分析仪积分计算焦炭产率，所有产物收率归一后得出FCC产品分布。反应后经N₂汽提10min，进行原位烧焦再生，再生空气流量为200mL/min，再生时间15min，再生初始温度同反应温度，最高温度685℃。收集再生过程中的烟气，再生结束后采用Testo350Pro烟气分析仪测定烟气中NOx和CO的浓度。

实施例5－8

本组实施例说加入本发明提供的组合物S1－S4对再生烟气NO_x、CO排放及FCC产品分布的影响。

其中，组合物S1－S4占催化剂总藏量的比例分比为0.6重量％、0.8重量％、0.8重量％和0.6重量％。

再生烟气中污染物排放检测结果及FCC产品分布列于表2。

对比例4－6

本对比例说明加入对比组合物CS1、CS2和CS3对再生烟气NO_x、CO排放及FCC产品分布的影响。

其中，对比组合物CS1、CS2和CS3占催化剂总藏量的比例均为0.9重量％

再生烟气中污染物排放检测结果及FCC产品分布也列于表2。

表1

表2

由表2可见，本发明提供的降低CO和NOx排放助剂组合物，用于催化裂化过程，与现有技术制备的助剂(对比组合物)相比较，可以在用量更低的情况下，达到更高的CO助燃活性，同时对再生烟气中NOx催化转化活性有明显提高。

Claims (10)

1.一种用于催化裂化过程降低FCC再生烟气CO和NOx排放的助剂组合物，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，其组成为：(1)0.5-30重量％的稀土元素，(2)0.01-0.15重量％的贵金属元素，和(3)平衡量的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体，或者还含有以氧化物计不超过5重量％的选自IB-VIIB族非稀土元素中的一种或几种的金属添加剂组分；所述组合物中引入贵金属元素后，在干燥和/或焙烧前经碱性溶液处理，所述的碱性溶液为氨水或碱性铵盐，所述贵金属元素采用浸渍的方法负载于无机氧化物载体上。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物组成为：以氧化物计：(1)2-29.99重量％的稀土元素，(2)0.01-0.1重量％的贵金属元素，和(3)70-97.99重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体，或者，

所述组合物组成为：以氧化物计：(1)5-15重量％的稀土元素，(2)0.03-0.08重量％的贵金属元素，和(3)84.92-94.97重量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体或者，

所述组合物，由以氧化物计：(1)0.5-30重量％的稀土元素，(2)0.01-0.15重量％的贵金属元素，(3)0-5重量％的所述金属添加剂组分和(4)余量的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体组成，或者

所述组合物由(1)以氧化物计2-29.99重量％例如2-20重量％的稀土元素，(2)以单质计0.01-0.1重量％的贵金属元素，(3)以氧化物计70-97.99重量％的所述基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体和0-2重量％所述金属添加剂组分组成；

优选，所述组合物由(1)5-15重量％的稀土元素，(2)0.03-0.08重量％的贵金属元素，和(3)84.2-94.97重量％所述基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体和0-2重量％所述金属添加剂组分组成。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稀土元素为Ce、La和Pr中的一种或几种或包含上述元素的至少一种，所述的稀土元素优选为Ce，

所述贵金属元素为Pd、Ir、Rh中的一种或几种，所述无机氧化物载体选自氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种。

4.按照权利要求1-3任一所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有以氧化物计0.1-5重量％的选自IB-VIIB族非稀土元素中的一种或几种的金属添加剂组分；所述金属添加剂组分优选为Cr；以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Cr的含量为0.2-2重量％。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的制备方法包括将所述基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体组分和稀土元素组分形成浆液、喷雾干燥、焙烧，浸渍贵金属元素，采用碱性溶液处理及干燥和/或焙烧的步骤。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体组分为氧化铝组分，所述氧化铝组分与稀土元素组分混合前经过酸化胶溶处理，所述无机氧化物载体组分优选为拟薄水铝石。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述贵金属元素采用过量浸渍方法负载于载体上；浸渍时所述贵金属溶液的体积为载体孔体积的1.5-15倍或5-10倍，过滤得到浸渍贵金属后的组合物。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述引入贵金属后的组合物用碱性溶液处理时，所述碱性溶液的体积为组合物孔体积的1-10倍或1.5-5倍，所述碱性溶液的浓度为0.01-10mol/L或0.05-5mol/L或0.5-2mol/L。

9.权利要求1-8任一项所述用于降低催化裂化再生烟气CO和NO_x排放的组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将拟薄水铝石与水打浆，加酸酸化，加入稀土化合物溶液，任选加入金属添加组分；其中酸化的酸铝比(摩尔比)为0.05-0.5:1，优选为0.08-0.2:1；

(2)将步骤(1)得到的浆液喷雾干燥，焙烧，得到载体颗粒；

(3)步骤(2)得到的载体颗粒浸渍贵金属化合物；所述浸渍优选为过量浸渍；浸渍时间优选5-20min，过滤；

(4)步骤(3)得到的浸渍贵金属化合物后的颗粒与氨水接触进行处理，干燥、焙烧。

10.一种流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生的步骤，其特征在于，所述催化剂中含有权利要求1-8任一项所述组合物和裂化活性组分，且权利要求1-8任一项所述组合物的含量为0.05-5重量％或0.1-1.5重量％，所述组合物与裂化活性组分处于不同的颗粒中或者在同一催化剂颗粒中含有权利要求1-8任一项所述组合物与裂化活性组分。