CN101618330A - 一种硫化型催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫化型催化剂的制备方法，属于加氢催化剂的制备技术领域。本发明方法是将金属硫化物前驱体通过浸渍法担载在载体上，加入第三组分，使之与金属硫化物前驱体在载体孔内反应，金属硫化物均匀沉积在孔内，从而制备硫化型催化剂。本发明方法解决了常规氧化态催化剂制备成本高，硫化时间长，操作费用高的缺点。本发明方法制备的催化剂适用于石油馏分加氢催化剂的制备，由此制备的催化剂的加氢活性超过常规催化剂的效果。

Description

一种硫化型催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫化型催化剂的制备方法，属于加氢催化剂制备方法的改进。

背景技术

近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺是生产清洁燃料最有效的手段之一，其中高效的加氢催化剂则是该工艺的关键。常规方法制备的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起催化作用的活性物质为金属硫化物，所以在使用前需要在反应器内进行硫化处理。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面：一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRESS加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，催化剂仍需要经过氧化态，制备工艺复杂，且无论何种工艺催化剂中活性组分的硫化都不完全，活性组分不能充分发挥作用，故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。

US4,528,089介绍一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二铵混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS₂和Co₉S₈。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS₂催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。以上技术的不足是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。工艺流程复杂，加工成本高。

CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，加工成本高。

综上所述，目前文献所报道的技术，催化剂制备过程需要惰性气体或氢气保护，工艺流程复杂，加工成本高，不能用于大规模的加氢装置。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型催化剂制备方法，本发明方法简单，制备过程不需惰性气体保护，催化剂使用性能高。

本发明硫化型催化剂的制备方法包括如下内容：选择需要的催化剂载体，采用浸渍法将金属硫化物前驱体负载到催化剂载体上，干燥后用含有第三组分的溶液浸渍处理，最后经干燥和热处理即得所述催化剂。

本发明硫化型催化剂的制备方法中，金属硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐，最好为铵盐。硫代钼酸盐可以包括烃基硫代钼酸盐，硫代钨酸盐可以包括烃基硫代钨酸盐，烃基硫代钨酸盐可以是现有的各种产品，其中的烃基可以为饱和烃基如烷基，环烷基等，也可以为不饱和烃基如烯烃，烃基的碳原子数一般为1～100，优选为2～20。第三组分为还原剂，还原剂可以是现有各种与硫代钨酸盐和硫代钼酸盐发生还原反应的物质，具体可以包括羟胺类物质(如羟胺、硫酸羟胺、盐酸羟胺等)、联氨类物质(如硫酸联氨、盐酸联氨、水合肼等)或硫代硫酸盐类物质，也可以包括硼氢化钾或硫氰酸胺等中的一种或几种。第三组分溶液浸渍条件为20～100℃，时间为0.5～10小时。第三组分用量根据硫代钼酸盐或硫代钨酸盐的用量确定，一般多于为理论用量(理论化学反应用量)，一般为理论用量1～1.5倍即可。

本发明硫化型催化剂的制备方法中，在载体中引入所述金属硫化物前驱体之前、之后或同时，还可以引入所VIII族金属化合物，如Ni或Co的硝酸盐等。引入催化剂载体中的金属硫化物前驱体(可以包括VIII族金属)的量根据所制备催化剂的要求确定，以氧化物重量计一般占催化剂的5％～50％。

本发明硫化型催化剂的制备方法中，所述的干燥为常规的干燥条件，如在低于200℃条件下干燥1～10小时，干燥温度一般为20～180℃。所述的热处理过程为在200～350℃下处理1～10小时。所述的干燥和热处理可以采用惰性气体保护，也可以不需惰性气体保护。

本发明浸渍沉淀法将金属硫化物前驱体和第三组分在载体孔内反应，生成的金属硫化物均匀沉积在载体孔道中，从而制备出负载型硫化催化剂。本发明与现有的技术相比具有如下优点：

1)催化剂不经过氧化态，直接生成具有高活性的硫化物。生产工艺简单，催化剂制备成本低；

2)催化剂不需预硫化，节约开工时间，对环境友好；

3)催化剂使用性能进一步提高。

具体实施方式

本发明硫化型催化剂的制备方法采用浸渍法引入金属硫化物前驱体，然后用具有还原性的第三组分将金属硫化物前驱体还原为金属硫化物，然后经过热处理得到最终硫化型催化剂。

本发明硫化型催化剂制备过程中，所述的浸渍法为本领域常规方法，如将所需金属盐溶于适宜pH值水溶液中，然后采用饱和浸渍或过量浸渍等方式浸渍即可。

本发明硫化型催化剂一种具体制备方法如下：

1、催化剂载体的制备：采用常规方法制备催化剂载体，根据催化剂所需的酸性位多少选择载体类型，如硅铝，添加助剂的氧化硅或氧化铝，分子筛等。将载体粉料与粘结剂、扩孔剂、助挤剂混合，在挤条机上挤条，经干燥、焙烧制成催化剂载体。催化剂载体制备方法为本领域技术人员所熟知的内容。

2、催化剂载体上浸渍金属硫化物前驱体溶液：采用浸渍法将硫化物前驱体负载到催化剂载体上，并在20℃～200℃下干燥1～10小时；

3、催化剂原位还原沉淀硫化物：用第三组分处理第二步所得的催化剂，使硫化反应在催化剂孔里进行，原位还原沉淀金属硫化物。所得的催化剂干燥之后在200～350℃下处理1～10小时。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。

实施例1硫化型催化剂A的制备

称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，以重量计干基为73％)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸(重量浓度30％)48ml，硅胶159(以重量计含二氧化硅30％)ml，去离子水250ml混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，干燥后在600℃焙烧3小时，即得所需催化剂载体1。

取硫代钼酸铵溶液，加入硫代钨酸胺配成溶液。按吸水率74ml/100g喷淋浸渍载体1，120℃干燥3小时得干燥样1，取硝酸镍溶液喷浸干燥样1，于120℃干燥3小时得干燥样2，将干燥样2浸在40℃水合肼溶液中1小时，沥干后于120℃干燥3小时后在240℃焙烧2小时即得催化剂A，主要物理性质见附表。

实施例2硫化型催化剂B的制备

取硫代钼酸铵溶液，按吸水率74ml/100g喷淋浸渍载体1，120℃干燥3小时得干燥样1，取硝酸镍溶液喷浸干燥样1，于120℃干燥3小时得干燥样2，将干燥样2浸在硼氢化钾的氨水溶液中(pH值为10)，缓慢加入稀酸中和，反应一小时后沥干，于120℃干燥3小时后在240℃焙烧2小时即得催化剂B，主要物理性质见附表。

实施例3硫化型催化剂C的制备

取硝酸镍溶液按吸水率74ml/100g喷淋浸渍载体1，120℃干燥3小时得干燥样1，取四乙基硫代钼酸铵溶液喷浸干燥样1，于120℃干燥3小时得干燥样2，将干燥样2浸在羟胺的水溶液中，缓慢加入稀氨水，使氨水∶羟胺＝1∶1(重量比)。反应一小时后沥干，于120℃干燥3小时后在240℃焙烧2小时即得催化剂C，主要物理性质见附表。

比较例1氧化型催化剂D的制备

称取氧化钼19.8g，碱式碳酸镍13.2g，加去离子水60ml混合均匀，加入85％磷酸4ml，加热到75℃，恒温一小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入33.2g偏钨酸铵搅拌，溶解后即得浸渍液。按吸水率74ml/100g喷淋浸渍载体A，120℃干燥3小时得干燥样，500℃焙烧3小时，得催化剂D，主要物理性质见附表。

实施例4硫化型催化剂的活性评价

在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10ml，评价用原油为催化裂化柴油，其密度为0.87g/cm³，硫含量为6834μg/g，氮含量为58.2μg/g，十六烷值35，馏程为181～374℃。

将10ml硫化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量200ml/min，以5℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进原料油，进油量为30ml/min，再以5℃/h的升温速度升至350℃，恒温5小时后取样分析。评价结果见附表。

实施例5氧化型催化剂的活性评价

在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10ml，评价用硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm³，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。评价用原油为催化裂化柴油与实施例4相同，其密度为0.87g/cm³，硫含量为6834μg/g，氮含量为58.2μg/g，十六烷值35，馏程为181～374℃。

将10ml氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量200ml/min，以5℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进硫化油，进油量为30ml/min，再以5℃/h的升温速度升至350℃，恒温3小时后换进原料油，恒温2小时后取样分析。评价结果见附表。

表1载体及催化剂的各项物理性质

表2催化剂的加氢活性评价结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					催化剂	A	B	C	D
密度20℃，g/cm3	0.851	0.856	0.850	0.853
					苯胺点，℃	58.2	58.3	58.6	58.0
十六烷值	51.9	50.2	49.7	47.1
					脱硫率，％	99.4	99.2	99.5	94.3
脱氮率，％	＞98.3	＞98.3	＞98.3	＞98.3

                                                                                   。

Claims (10)

1、一种硫化型催化剂的制备方法，包括以下内容：采用浸渍法将金属硫化物前驱体负载到催化剂载体上，干燥后用含有第三组分的溶液浸渍处理，最后经干燥和热处理即得所述催化剂，其特征在于：金属硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐，第三组分为还原剂。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硫代钼酸盐或硫代钨酸盐为铵盐。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第三组分还原剂包括羟胺类物质、联氨类物质或硫代硫酸盐类物质。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第三组分为还原剂包括硼氢化钾或硫氰酸胺。

5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的羟胺类物质包括羟胺、硫酸羟胺或盐酸羟胺。

6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的联氨类物质包括硫酸联氨、盐酸联氨或水合肼。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第三组分溶液浸渍条件为20～100℃，时间为0.5～10小时。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在载体中引入所述金属硫化物前驱体之前、之后或同时，引入第VIII族金属化合物。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：引入催化剂载体中的金属硫化物前驱体以氧化物重量计占催化剂的5％～50％。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热处理过程为在200～350℃下处理1～10小时。