FR2458314A1 - Nouveaux catalyseurs d'hydroreformage catalytique ou de production d'hydrocarbures aromatiques - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE DES NOUVEAUX CATALYSEURS DE REFORMAGE OU DE PRODUCTION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES. CES CATALYSEURS RENFERMENT UN SUPPORT D'ALUMINE, DU PLATINE, DU TECHNETIUM ET UN METAL CHOISI PARMI LE CUIVRE, L'ARGENT ET L'OR. ILS S'UTILISENT EN PARTICULIER POUR L'OBTENTION D'ESSENCES D'INDICE D'OCTANE CLAIR SUPERIEUR OU EGAL A 102.
Description
L'invention concerne des catalyseurs pour un procédé de reformage (ou reforming) atalytique ainsi que pour un procéde sctalvtique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés réalisesde p@@fé@@@e @@n@ des conditions sévères et en présence de catalysurs spécifiques. Ues r@edes scut etfectués par exemple à une température comp@ise entre 510 et 600 C scus une pression absolue comprise entre 1 et 18 kg/cm2, avec une vites@@ horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge 1iquide par vol@me de catalysenr, @@ rappor@ molaire hydrogèneyhydrocarbures étant compris entre 5 et TIC.
Plus précisément, l'utilisation des nouveaux @at@lyseurs s'applique
-aux réacrions de reformage en vue d'obcenir une essence d'indice d'octane clair supérieur cu égal à 102. Les conditions sévères tes céactions d'hydroreforming ou hydroréformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 5800C, la pression est comprise entre environ 5 et 18 kg/cm2, de préférence 6 et 13 kglcm2, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage st ompris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 C et environ 220 C, en particulie; un naphta de distillation directe,
- aux réactions de production d'hydrocartnrenres aromaciques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de bensène de soluèue et de xylènes).Si la charge est insaturée, c'cut-à-dire si elle @muliteuc des diolé- fines et des monooléfines, elle devre d'ahord en être débnt@@sée par hydrogénation sélective ou totale. Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes os diloéfines et moncolefines, lorsqu'elle en contient, est soumise à un traitement à l'hydrogène, an présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 at @00 C une pression comprise entre 1 et 13 kg/cm2, le débit volumétrique horaire et herge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur 1L @appo c@molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de b à 20.La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier dc steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrecarbares naphténiques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocatbures aromaciques.
-aux réacrions de reformage en vue d'obcenir une essence d'indice d'octane clair supérieur cu égal à 102. Les conditions sévères tes céactions d'hydroreforming ou hydroréformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 5800C, la pression est comprise entre environ 5 et 18 kg/cm2, de préférence 6 et 13 kglcm2, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage st ompris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 C et environ 220 C, en particulie; un naphta de distillation directe,
- aux réactions de production d'hydrocartnrenres aromaciques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de bensène de soluèue et de xylènes).Si la charge est insaturée, c'cut-à-dire si elle @muliteuc des diolé- fines et des monooléfines, elle devre d'ahord en être débnt@@sée par hydrogénation sélective ou totale. Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes os diloéfines et moncolefines, lorsqu'elle en contient, est soumise à un traitement à l'hydrogène, an présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 at @00 C une pression comprise entre 1 et 13 kg/cm2, le débit volumétrique horaire et herge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur 1L @appo c@molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de b à 20.La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier dc steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrecarbares naphténiques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocatbures aromaciques.
Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont utilisés dans les réactions de reformage et les réactions de production d'hydrocarbures aromatiques, de préférence en lit mobile et dans au moins deux réacteurs. Plus précisément, on utilise au moins deux réacteurs, ou zones de réaction, pour effectuer ces réactions, mais de préférence on utilise, par exemple, 3 ou 4 réacteurs ou zones de réaction ; les réacteurs utilisés renferment chacun un lit mobile de catalyseur.
Ainsi, d'une façon préférée, la charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de réactions sont disposées en série, par exemple côte-à-côte ou superposées. De préférence, on utilise des zones de réaction placées côte-à-côte.La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction où est introduite la charge fraîche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte-à-côte) il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'd la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régénération.A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de 1a première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci-dessus "progressivement" ;
Le terme 'progressivement" signifie que le catalyseur peut être soutiré :
- soit en continu,
- soit périodiquement, par exemple avec une fréquence de 1/10 à 10 jours, en ne soutirant à la fois qu'une fraction, par exemple 0,5 à 15 Z de la quantité totale de catalyseur. Mais il est également possible de soutirer ce catalyseur avec un fréquence beaucoup plus rapide (de l'ordre de la minute ou de la seconde par exemple), la quantité soutirée étant réduite en proportion ;
Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques.
Le terme 'progressivement" signifie que le catalyseur peut être soutiré :
- soit en continu,
- soit périodiquement, par exemple avec une fréquence de 1/10 à 10 jours, en ne soutirant à la fois qu'une fraction, par exemple 0,5 à 15 Z de la quantité totale de catalyseur. Mais il est également possible de soutirer ce catalyseur avec un fréquence beaucoup plus rapide (de l'ordre de la minute ou de la seconde par exemple), la quantité soutirée étant réduite en proportion ;
Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques.
Dans le cas de zones de réaction placées côte-à-côte, la circulation du catalyseur du bas d'une zone de réaction au haut d'une autre zone de réaction, du bas de la dernière zone de réaction à la zone de régénération et éventuellement du bas de la zone de régénération au haut de la première zone de réaction, est réalisée au moyen de tout dispositif élévateur connu que l'on désigne généralement par le mot "lift". Le fluide du "lift", utilisé pour convoyer le catalyseur peut être n'importe quel gaz adéquat par exemple de l'azote, ou par exemple encore de l'hydrogène pur ou purifié ou encore de l'hydrogène produit dans l'unité.
Le solide qui se déplace de zone de réaction en zone de réaction et vers la zone da régénération peut être par exemple un catalyseur en extrudés ou en grains. Ce catalyseur peut se présenter par exemple sous la forme de billes sphériques de diamètre compris généralement entre 1 et 3 mm, de préférence entre 1,5 et 2 mm, sans que ces valeurs soient limitatives. La densité en vrac du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 1, de préférence entre 0,5 et 0,9 et plus particulièrement entre 0,55 et 0,8 sans que ces valeurs soient limitatives.
Quant à la régénération proprement dite du catalyseur, elle peut être effectuée par tout moyen connu. De préférence, le catalyseur est
a) soumis à une combustion à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire
b) soumis à une oxychloration au moyen d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire et simultanément au moyen d'un halogène ou d'un composé halo géné, par exemple un hydracide halogéné ou un halogénure d'alkyle
c) soumis à un traitement final à l'aide d'un gaz renfermant de oxygène moléculaire.
a) soumis à une combustion à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire
b) soumis à une oxychloration au moyen d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire et simultanément au moyen d'un halogène ou d'un composé halo géné, par exemple un hydracide halogéné ou un halogénure d'alkyle
c) soumis à un traitement final à l'aide d'un gaz renfermant de oxygène moléculaire.
Ces trois traitements s'effectuent soit successivement dans une zone unique à lit fixe, soit dans une enceinte à lit mobile, le catalyseur défilant successivement dans 3 zones distinctes où sont effectuées chacune des 3 étapes de régénération. On préfere la première des deux possibilités.
La régénération est suivie d'une purge, à l'azote par exemple, pour éliminer du catalyseur toutes traces d'oxygène gazeux résiduel.
Le catalyseur régénéré, avant de parvenir à la première zone de réaction peut subir une réduction, c'est-à-dire un traitement à l'hydrogène, en vue de réduire certains oxydes, notamment métalliques, présents dans le catalyseur.
I1 peut également subir une sulfuration.
On connait de longue date des catalyseurs renfermant du platine ou un autre métal de la famille du platine déposé sur de l'alumine. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et morne de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'a présent et qui d'autre part posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus5 En outre, on s'efforce d'ameliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroître la pression d'entrée des réactifs ou même à interrompre l'opération.
On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de catalyseurs très spécifiques et de préférence dans des procédés fonctionnant en lit mobile de catalyseur, ces catalyseurs spécifiques possédaient, dans les réactions dthy- droreforming et de production d'hydrocarbures aromatiques une activité mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.
En outre le catalyseur utilisé dans la présente invention, grâce à ses propriétés mécaniques, peut être avantageusement utilisé dans des réacteurs à lit mobile dont le chargement en particules catalytiques est réalisé avec les moyens modernes qui voient le jour ces dernières années, moyens ou dispositifs pour répartir uniformément les dites particules, à une vitesse sensiblement uniforme, sur la surface du lit de catalyseur. On sait que, généralement jus qu à présent, on introduisait le catalyseur dans un réacteur au moyen d'une trémie munie d'un tuyau souple qui descendait jusqu'au fond du réacteur ou encore jusqu'à la surfaçe du catalyseur. Le réacteur se remplissait ainsi de catalyseur dont les particules formaient une espèce de cône qu'il fallait ensuite ratisser pour remplir convenablement le réacteur.Un tel remplissage n'est donc pas homogène et, en outre, le lit catalytique contient des espaces vides qui se traduisent au cours des réactions par des tassements locaux du catalyseur engendrant divers inconvénients et en particulier des irrégularités dans les conditions opératoires nuisant à la longue aux rendements et/ou aux sélectivités. Comme irrégularités dominantes on peut noter les répartitions non homogènes, dans le lit catalytique, du gaz et de la charge liquide.
On peut remédier à ces défauts en adoucissant les conditions opératoires par exemple par réduction de la V.V.H. Mais si l'on désire opérer dans des conditions opératoires sévères, il est nécessaire de supprimer les irrégularités de remplissage du catalyseur dans le réacteur donc d'utiliser, par exemple un nouveau dispositif tel que celui décrit dans U.S.P. 3.668.115, ce nouveau dispositif étant aisément adaptable à l'alimentation des réacteurs à lit mobile ; les nouveaux dispositifs d'alimentation en catalyseur décrits dans l'art antérieur, permettent en outre, par suppression de vides dans la masse catalytique, d'introduire davantage de catalyseurs dans un réacteur.Ainsi avec les systèmes conventionnels d'alimentation d'un récipient par des billes ou des extrudés, on observe jusqu'à 15 % de vides, ce qui signifie que le récipient n'est rempli qu'à 85 %. Les nouveaux systèmes d'alimentation permettent de réduire ces vides à 7 % selon certaines caractéristiques du solide utilisé (forme, rugosité, den sité, etc...).
Cette amélioration de ce qu'on appelle la "densité de remplissage tassé" ("Catalyst bulk density") n'est toutefois finalement possible, dans le cas où l'on opère sur de longues périodes, dans des réacteurs à lit mobile et dans des conditions opératoires sévères, que si le catalyseur utilisé posséde des propriétés mécaniques adéquates ; or c'est le cas de la nouvelle race de catalyseur utilisé dans la présente invention.
Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support d'alumine, un métal noble de la famille du platine, du technétium, un troisième métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or et un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Le métal préféré de la famille du platine est choisi parmi le platines le rhodium et l'iridium. Le troisième métal préféré est choisi parmi le cuivre et l'argent.
Le catalyseur selon l'invention, renferme en poids par rapport au support d'alumine (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine, (b) 0,005 à 2 % et de préférence 0,05 à 0,9 de technétium, (c) 0,005 à 5 %,de préférence 0,02 à 3 7. et plus particulièrement 0,05 à 2 Z de cuivre, d'argent ou de l'ors (d) 0,1 à 10 7. et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support d'alumine, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor.
Les caractéristiques texturales de l'alumine peuvent avoir également leur importance : afin de travailler à des vitesses spatiales, assez élevées et d'éviter l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 150 et 400 m2/g, et un volume poreux compris entre 0,4 et 0,7 cm3 par gramme.
Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner l'alumine au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1.0000C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.
Comme exemples de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces metaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié.
Pour introduire le technétium1 on utilisera de préférence des dérivés de cet élément solublg,dans l'eau ou tout autre solvant approprié tels que par exemple l'heptoxyde de technétium, l'acide pertechnétique (Tc 04H), le pertech nitrate d'ammonium (Tc 04 NH4) etc...
L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CC 14 > CH2Cl2 ou CH3C1.
Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution de pertechnetate d'ammonium ou autre composé de technetium, sécher vers 100et et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 400 et 9000C ; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le troisième métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or.
Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois métaux du catalyseur. C'est la solution que lton préfère pour obtenir une imprégnation homogène et régulière des métaux sur le support.
Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métalliques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur.
La production d'une essence de très haut indice d'octane oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu a aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amélioration. De nombreuses tentatives d'associations de métaux ont été réalisées et on a vu récemment des compositions catalytiques renfermant jusqu'd 4 et même 5 métaux.Ces compositions ont certes apporté une amélioration mais généralement, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à l'hydrogénolyse, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la durée du cycle et du nombre possible de cycles, c'est-à-dire à une diminution de la durée de vie du catalyseur.
Or l'utilisation simultanée de technetium et de cuivre ou d'argent ou d'or, conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue très nettement cet état de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogénolysante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des 3 métaux sont optimaux dans le cas de conditions opératoires sévères, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d'opération longues.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes
- distillation ASTM...................................... 80 - 160 C
- composition : hydrocarbures aromatiques 7 % en poids
hydrocarbures naphténiques 27 Z en poids
hydrocarbures paraffiniques 66 66 % en poids
- mombre d'octane "clear research"...................... environ 37 b
- poids moléculaire moyen............................... 110
- densité à 20 C........................................ 0,782
Ce naphta passe avec de lthydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et
B renfermant 0,4 7. de platine, 0,3 % de technetium en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface de 240 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g;;la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 Z. Le catalyseur
A renferme en outre, 0,5 % de cuivre et le catalyseur B renferme en outre 0,5 Z d'argent (en poids par rapport au support).
- distillation ASTM...................................... 80 - 160 C
- composition : hydrocarbures aromatiques 7 % en poids
hydrocarbures naphténiques 27 Z en poids
hydrocarbures paraffiniques 66 66 % en poids
- mombre d'octane "clear research"...................... environ 37 b
- poids moléculaire moyen............................... 110
- densité à 20 C........................................ 0,782
Ce naphta passe avec de lthydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et
B renfermant 0,4 7. de platine, 0,3 % de technetium en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface de 240 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g;;la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 Z. Le catalyseur
A renferme en outre, 0,5 % de cuivre et le catalyseur B renferme en outre 0,5 Z d'argent (en poids par rapport au support).
Les catalyseurs A et B ont été préparés en ajoutant à lOOg d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant
- 1,90 g d'HCL concentré (d = 1,19),
- 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids
de platine,
20 g de-solution aqueuse de pertechnetate d'ammonium à 1,5 % en
poids de technetium,
et - 20 g d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre à 2,5 % en poids de
cuivre, pour le catalyseur A,
ou - 20 g d'une solution aqueuse de nitrate d'argent à 2,5 % en poids
d'argent pour le catalyseur B.
- 1,90 g d'HCL concentré (d = 1,19),
- 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids
de platine,
20 g de-solution aqueuse de pertechnetate d'ammonium à 1,5 % en
poids de technetium,
et - 20 g d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre à 2,5 % en poids de
cuivre, pour le catalyseur A,
ou - 20 g d'une solution aqueuse de nitrate d'argent à 2,5 % en poids
d'argent pour le catalyseur B.
On laisse en contact 6 heures, on essore, et sèche 1 heure à 1000C puis on calcine à 4500C à l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée).
Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 4200C. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent :
- 0,4 7. de platine,
- - 0,3 % de technétium,
- 0,5 % de cuivre (catalyseur A) ou 0,5 % d'argent (catalyseur B),
- 1,12 % de chlore.
- 0,4 7. de platine,
- - 0,3 % de technétium,
- 0,5 % de cuivre (catalyseur A) ou 0,5 % d'argent (catalyseur B),
- 1,12 % de chlore.
Les catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 cm3/g.
On opère en continu, en lit mobile, dans 3 réacteurs de volumes sensiblement identiques. Dans chacun d'eux, la densité de remplissage tassé est telle que les vides, en volume ne représentent que 7 Z. Les conditions opératoires sont les suivantes
- pression 10 bars - température 4 530 C
- rapport molaire 112/ hydrocarbures 8
- poids de naphta/poids de catalyseur/heure 1,65
On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art antérieur non selon l'invention comportant 1, 2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.
- pression 10 bars - température 4 530 C
- rapport molaire 112/ hydrocarbures 8
- poids de naphta/poids de catalyseur/heure 1,65
On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art antérieur non selon l'invention comportant 1, 2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.
Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage.
Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est-à-dire sur de très longues périodes de plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué c'està-dire en continu, dans le système à 3 réacteurs à lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ.
TABLEAU I
<tb> Cata- <SEP> Métal <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recyclage
<tb> <SEP> ly- <SEP> C5+ <SEP> (pds) <SEP> % <SEP> H2 <SEP> (moaire)
<tb> seru
<tb> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> techneitum <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,1 <SEP> 79,5
<tb> F <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> - <SEP> 73,4 <SEP> 72,9
<tb> C <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> - <SEP> 74,9 <SEP> 74,5
<tb> D <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> @ <SEP> <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 76,6 <SEP> 76,1
<tb> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 80,1 <SEP> 79,4
<tb> <SEP> E <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 75,5 <SEP> 75,2
<tb> G <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,6 <SEP> 78,5
<tb> H <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,7 <SEP> 78,5
<tb> I <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,6 <SEP> 78,5
<tb> J <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,7 <SEP> 78,5
<tb> K <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75,2 <SEP> 74,9 <SEP>
<tb> L <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> - <SEP> 75,1 <SEP> 74,9
<tb> M <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> ruthénium <SEP> - <SEP> 75,1 <SEP> 74,7
<tb> N <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 0,5 <SEP> fer <SEP> 79,5 <SEP> 78,5
<tb> O <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 0,t <SEP> rhodium <SEP> 79,6 <SEP> 78,8
<tb> P <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 0,5 <SEP> manganèse <SEP> 79,6 <SEP> 78,8
<tb> Q <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> manganèse <SEP> 77,9 <SEP> 77,5
<tb> R <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,7 <SEP> 78,7
<tb> S <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> cuivre <SEP> 76,5 <SEP> 76,0
<tb> T <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> uranium <SEP> 79,4 <SEP> 78,9
<tb> U <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> gallium <SEP> 78,1 <SEP> 77,7
<tb>
EXEMPLE 2.
<tb> <SEP> ly- <SEP> C5+ <SEP> (pds) <SEP> % <SEP> H2 <SEP> (moaire)
<tb> seru
<tb> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> techneitum <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,1 <SEP> 79,5
<tb> F <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> - <SEP> 73,4 <SEP> 72,9
<tb> C <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> - <SEP> 74,9 <SEP> 74,5
<tb> D <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> @ <SEP> <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 76,6 <SEP> 76,1
<tb> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 80,1 <SEP> 79,4
<tb> <SEP> E <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 75,5 <SEP> 75,2
<tb> G <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,6 <SEP> 78,5
<tb> H <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,7 <SEP> 78,5
<tb> I <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,6 <SEP> 78,5
<tb> J <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,7 <SEP> 78,5
<tb> K <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75,2 <SEP> 74,9 <SEP>
<tb> L <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> - <SEP> 75,1 <SEP> 74,9
<tb> M <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> ruthénium <SEP> - <SEP> 75,1 <SEP> 74,7
<tb> N <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 0,5 <SEP> fer <SEP> 79,5 <SEP> 78,5
<tb> O <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 0,t <SEP> rhodium <SEP> 79,6 <SEP> 78,8
<tb> P <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 0,5 <SEP> manganèse <SEP> 79,6 <SEP> 78,8
<tb> Q <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> manganèse <SEP> 77,9 <SEP> 77,5
<tb> R <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,7 <SEP> 78,7
<tb> S <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> cuivre <SEP> 76,5 <SEP> 76,0
<tb> T <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> uranium <SEP> 79,4 <SEP> 78,9
<tb> U <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> gallium <SEP> 78,1 <SEP> 77,7
<tb>
EXEMPLE 2.
On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, du technétium, du cuivre ou de l'argent et l'on a fait verier les teneurs en technetium, cuivre ou argent.
Les teneurs en métaux et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.
TABLEAU II
<tb> Cata- <SEP> Métal <SEP> % <SEP> poids <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> <SEP> ly- <SEP> C5+ <SEP> (pds) <SEP> clage <SEP> % <SEP>
<tb> seur. <SEP> @ <SEP> H2 <SEP> (molai-
<tb> <SEP> re)
<tb> A1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,004 <SEP> cuivre <SEP> 79,4 <SEP> 74,5
<tb> A2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,01 <SEP> cuivre <SEP> 79,8 <SEP> 78,7
<tb> A3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,03 <SEP> cuivre <SEP> 79,9 <SEP> 79,2
<tb> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétim <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,1 <SEP> 79,5
<tb> A4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 2,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,9 <SEP> 79,1
<tb> A5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 4 <SEP> cuivre <SEP> 79,8 <SEP> 78,6
<tb> A6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 6 <SEP> cuivre <SEP> 75,6 <SEP> 74,1
<tb> <SEP> B1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,004 <SEP> argent <SEP> 79,4 <SEP> 74,5
<tb> <SEP> B2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,01 <SEP> argent <SEP> 79,8 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> B3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,03 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 80,1 <SEP> 79,4
<tb> <SEP> B4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 2,5 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 78,9
<tb> B5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 4 <SEP> argent <SEP> 79,8 <SEP> 78,4
<tb> B6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 6 <SEP> argent <SEP> 75,4 <SEP> 74,2
<tb> V1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 76,6 <SEP> 76,1
<tb> <SEP> V2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 75,5 <SEP> 75,2
<tb> V3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,04 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,9 <SEP> 78,7
<tb> V4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,04 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> V5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,15 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,0 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> V6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,15 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 80,0 <SEP> 79,1
<tb> <SEP> V7 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,9 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,0 <SEP> 78,9
<tb> <SEP> V8 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,9 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 78,8
<tb>
<tb> <SEP> ly- <SEP> C5+ <SEP> (pds) <SEP> clage <SEP> % <SEP>
<tb> seur. <SEP> @ <SEP> H2 <SEP> (molai-
<tb> <SEP> re)
<tb> A1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,004 <SEP> cuivre <SEP> 79,4 <SEP> 74,5
<tb> A2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,01 <SEP> cuivre <SEP> 79,8 <SEP> 78,7
<tb> A3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,03 <SEP> cuivre <SEP> 79,9 <SEP> 79,2
<tb> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétim <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,1 <SEP> 79,5
<tb> A4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 2,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,9 <SEP> 79,1
<tb> A5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 4 <SEP> cuivre <SEP> 79,8 <SEP> 78,6
<tb> A6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 6 <SEP> cuivre <SEP> 75,6 <SEP> 74,1
<tb> <SEP> B1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,004 <SEP> argent <SEP> 79,4 <SEP> 74,5
<tb> <SEP> B2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,01 <SEP> argent <SEP> 79,8 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> B3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,03 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 80,1 <SEP> 79,4
<tb> <SEP> B4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 2,5 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 78,9
<tb> B5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 4 <SEP> argent <SEP> 79,8 <SEP> 78,4
<tb> B6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 6 <SEP> argent <SEP> 75,4 <SEP> 74,2
<tb> V1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 76,6 <SEP> 76,1
<tb> <SEP> V2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 75,5 <SEP> 75,2
<tb> V3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,04 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,9 <SEP> 78,7
<tb> V4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,04 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> V5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,15 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,0 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> V6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,15 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 80,0 <SEP> 79,1
<tb> <SEP> V7 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,9 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,0 <SEP> 78,9
<tb> <SEP> V8 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,9 <SEP> technétium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 78,8
<tb>
Claims (8)
- 0,1 à 10 % d'un halogène.netium, 0,005 à 5 Z d'un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or et0,05 à 0,6 X d'un métal noble de la famille du platine, 0,005 à 2 7. de techREVENDICATIONS 1) Catalyseur renfermant un support d'alumine et en poids par rapport au support,
- 2) Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 dans un procédé continude reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une températurecomprise entre 510 et 6000C, sous une pression comprise entre 1 et 18 kg/cm2,le procédé consistant à faire circuler une charge formée d'hydrogène etd'hydrocarbures à travers aux moins deux zones de réaction disposées en série,chaque zone étant du type à lit mobile de catalyseur, la dite charge circulantsuccessivement à travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulantégalement successivement à travers chaque zone de réaction, en s'écoulantprogressivement de haut en bas à travers chaque zone, le dit catalyseurétant soutiré progressivement du bas de la dernière zone de réaction traverséepar la charge et envoyé dans une zone de régénération puis réintroduit progressivement dans la première zone de réaction traversée par la charge.
- 3) Catalyseur selon la revendication 1 renfermant en poids par rapport au support0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,05 à 0,9 % de technétium et 0,02 à 3 % d'un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or.
- 4) Procédé selon la revendication 2 dans lequel les zones de réaction, sensiblement verticales, sont disposées-côte-à-cate.
- 5) Procédé continu, selon la revendication 4, de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 510 et 600 C, sousune pression comprise entre 1 et 18 kg/cm2 avec une vitesse horaire compriseentre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapportmolaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 5 et 20, en présence d'uncatalyseur renfermant un support d'alumine et en poids par rapport au support,0,1 à 0,5 7. d'un métal noble de la famille du platine, 0,2 à 0,6 % de technétium > 0,05 à 2 Z d'un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or, et 0,1 à10 % d'un halogène, le procédé consistant à faire circuler une charge forméed'hydrogène et d'hydrocarbures à travers au moins deux zones de réaction disposées en série et côte-à-côte, chaque zone étant de type à lit mobile du catalyseur, la dite charge circulant successivement à travers chaque zone deréaction et le catalyseur circulant également sucessivement à travers chaquezone de réaction en s'écoulant en continu de haut en bas dans chacune d'elles,le dit catalyseur étant soutiré en continu de chaque zone de réaction pourêtre envoyé dans la zone de réaction suivante, puis le catalyseur étant soutiréen continu de la dernière zone de réaction traversée par la charge et envoyédans une zone d'accumulation à partir de laquelle le catalyseur est envoyédans une zone de régénération à lit fixe, puis dans une zone de réduction,puis réintroduit progressivement dans la première zone de réaction traverséepar la charge.
- 6) Procédé selon la revendication 5, dans lequel le catalyseur renferme (a) unmétal choisi parmi le platine, le rhodium et l'iridium, (b) du technétium et(c) un métal choisi parmi le cuivre et l'argent.
- 7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel la densité de remplissage tasséest telle que les vides, en volume, dans chacune des zones de réaction estde l'ordre ou inférieur à 7 7..
- 8) Procédé de réformage selon la revendication 7, pour l'obtention d'une essenced'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.
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| FR7914810A FR2458314A1 (fr) | 1979-06-07 | 1979-06-07 | Nouveaux catalyseurs d'hydroreformage catalytique ou de production d'hydrocarbures aromatiques |
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| FR7914810A FR2458314A1 (fr) | 1979-06-07 | 1979-06-07 | Nouveaux catalyseurs d'hydroreformage catalytique ou de production d'hydrocarbures aromatiques |
Publications (2)
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ID=9226400
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| FR2458314B1 (fr) | 1983-04-15 |
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