FR2481144A1

FR2481144A1 - Nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures

Info

Publication number: FR2481144A1
Application number: FR8009485A
Authority: FR
Inventors: Francois Andreeff; Jean-Pierre Franck; Jean Miquel
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1981-10-30

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES NOUVEAUX CATALYSEURS DE CONVERSION D'HYDROCARBURES. CES CATALYSEURS RENFERMENT UN SUPPORT D'ALUMINE, UN METAL NOBLE DE LA FAMILLE DU PLATINE, DU BISMUTH ET UN METAL CHOISI PARMI LE ZINC, ET LE CADMIUM. ILS S'UTILISENT EN PARTICULIER POUR LES REACTIONS DE REFORMAGE OU DE PRODUCTION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES.

Description

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures.

Ces catalyseurs renferment un support, un métal noble de la famille du platine, du bismuth, au moins un métal choisi parmi le zinc et-le cadmium et un halogene ou un composé halogéné.

Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectues par exemple a une température comprise entre 430 et 600 "C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 MPa,(0,1 MPa = 1 kg/cm2) avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères. Ainsi l'uti- lisation des nouveaux catalyseurs s'applique
- aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.Les conditions sévères des réactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particulierement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 "C, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 MPa, de préférence 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogene par mole de charge. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 OC et environ 220 "C, en particulier un naphta de distillation directe,
- aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluène, et de xylènes).Si la charge est insaturée, c'est à dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogénation sélective ou totale. Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monooléfines, lorsqu'elle en contient, est soumise à un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600 "C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 MPa, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de llordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogene/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20.La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphténiques capables, par déshydrogénation, de se transformer en hydrocarbures aromatiques.

Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les réactions d'hydrocraquage qui sont genéralement effectuées à une temperature comprise entre environ 260 et 530 "C et sous une pression comprise entre environ 0,8 et 25 MPa. Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 "C par volume de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,0, ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environ et un débit de circulation d'hydrogene d'environ 1 à 20 moles/mole de charge.

Les catalyseurs de l'invention conviennent egalement pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques (xylènes par exemple) reactions qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 200 et 600 "C, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumétrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur.

Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isomérisations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures saturés comportant 4 à 7 atomes de carbone,à une température comprise entre 50 et 250 OC, par exemple 100 - 200 "C. On opère de préférence sous une pression de 0,5 à 10 MPa avec une vitesse spatiale de 0,2 à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre 0,01:1 et 20:1.

Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'hydrodéalkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions etant effectuées dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 OC, pour fabriquer par exemple du benzene à partir de toluène ou à partir d'autres aîkylbenzenes.

Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile, notamment pour les réactions de reformage et de production d'hydrocarbures aromatiques, réactions pour lesquelles un procédé préféré consiste à utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile.

La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un ecoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la péripherie vers le centre). Les zones de réaction sont disposées en série, par exemple côte-à-côte ou superposées.De préférence, on utilise des zones de.réac- tion placées côte-à-côte. La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction ou est introduite la charge fraîche ; il s'écoule ensuite- progressivement de haut en bas de cette zone d'ou il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte & côte), il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la derniere zone de réaction en bas de laquelle ie ca talyseurest également soutiré. progressivement puis envoyé dans une zone de régénération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est-réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indique ci-dessus "progressivement", c'est à dire soit periodiquement, soit en continu. Les soutirages, en continu,~sont préféres aux soutirages perio- diques.

On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification periodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux.

catalyseurs qui d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part, possèderaient également une durée de vie plus longue-que celledes catalyseurs connus.

En outre, on s'efforce d'améliorer les.propriétés mecaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur'utili.sation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple en billes ou extrudés, de taille appréciable,de manière à laisser un passage relativement-facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroitre la pression d'entrée des réactifs ou même à interrompre l'opération.

On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de catalyseurs tres spécifiques, ces catalyseurs spécifiques possédaient une activité, mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.

Le catalyseur spécifique utilise dans la présente invention renferme un support, un métal noble de la famille du platine, du bismuth et un troisième métal choisi parmi le zinc et le cadmium.et un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les métaux nobles préferés de la famille du platine sont le platine, le rhodium.et l'iridium. Le troisième métal préféré est le zinc.

Le catalyseur selon l'invention, renferme en poids par rapport au support (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine, (b) 0,005 à 5 %, de préférence 0 > 05 à 3 % et plus particulièrement o,10 à 0,20 de bismuth, (c) 0,005 à 5 Z, de préférence 0,05 à 3 Z et plus particulièrement 0,08 à 1 Z de zinc et/ou de cadmium et (d) 0,1 à 15 Z en poids, par rapport au support, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor
Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des metaux des groupes II, -III et/ou IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tels que par exemple.le bore et/ou l'antimoine.

On peut aussi utiliser du charbon. On peut également utiliser des zéolithes ou tamis moleculaire de type X et Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8, etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes Il, III et/ou IV avec du matériel zéoli- tique.

Pour les réactions de reformage ou'de production d'hydrocarbures aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine ; la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 80 et 400 m2/g.

Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal.

Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 400 et 900 OC, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.

Comme exemple de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels diammo- nium ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié ; dans le cas des dérivés du bismuth, on pourra ajouter des polyalcools, comme, par exemple, le glycérol, le mannitol, le sorbitol, le glucose, etc.... ou des acides-alcools en m.

L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogenures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydorique, de-chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple Col4, CH2Cl2 ou CH3Cl etc...

Une méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse par exemple de citrate ou tout autre composé du bismuth, soluble dans l'eau ou tout autre solvant approprié, sécher vers 90 à 1200C et calciner éventuellement sous air quelques heures à température comprise entre 400 et 900"C; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le métal choisi parmi le zinc et le cadmium.

Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois constituants du catalyseur.

Une autre méthode encore, consiste à introduire les promoteurs choisis en effectuant autant d'imprégnation successives qu'il y a de constituants dans le catalyseur.

Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige à opérer dans des conditions très severes que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amélioration. De nombreuses tentatives d'associations de métaux ont éte réalisées et l'on a vu des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même 5 métaux.Ces compositions ont certes apporté une amélioration mais généralement, si les promoteurs utilises apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à l'hydrogénolyse, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la durée du cycle et du nombre possible de cycles, c'est à dire une diminution de la durée de vie du catalyseur.

Or, l'utilisation simultanée de bismuth et de zinc (ou de cadmium) conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue très nettement cet etat de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogénolysante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des trois métaux sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d'operation longues.

Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1.

En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les ca ractéristiques suivantes
- distillation A.S.T.M. ;. 80 - 160 C
- composition
. hydrocarbures aromatiques ............ 7 X en poids
. hydrocarbures naphténiques ........... 27 % en poids
. hydrocarbures paraffiniques .......... 66 % en poids
- nombre d'octane "clear research" ........... environ 37
- poids moléculaire moyen ........... 110 - densité à 20 C ................... 0,782
Ce naphta passe avec de l'hydrogène recycle sur deux catalyseurs A et B renfermant. 0,4 % de platine et 0,18 de bismuth en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 %. Le catalyseur A renferme en outre, 0,5 % -de cadmium et le catalyseur B renferme en outre, 0,5 % de zinc (en poids par rapport au support).

Les catalyseurs A et B ont été préparés en ajoutant à 100 g 3 d'alumine, 100 cm d'une solution aqueuse contenant
- 1,90 g de C1H concentré (d = 1,19)
- 2,0 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids
de platine
- 20 cc d'une solution contenant 0,42 g de (NO3)3 Bi, 5H20 et 0,16 g
de mannitol
- et 2,29 g. de nitrate de zinc de formule Zn (NO3)2, 6H20 pour le
catalyseur B.

- ou 0,82 g de chlorure de cadmium de formule CdC12 pour le catalyseur A.

On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 2 heures à 80"C puis on calcine à 510 C à l'air sec (séchage de l'air par de l'a- lumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 4400C. Les catalyseurs.A et B obtenus contiennent
- 0,4 Z de platine
- 0,5 Z de bismuth
- 0,5 Z de cadmium (catalyseur A) ou 0,5 Z de zinc (catalyseur B)
- 1,12 % de chlore.

Les catalyseurs A et B obtenus ont-une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 cm3jg.

On opère en continu, en lit mobile, dans 3 réacteurs de volumes sensiblement identiques.

Les conditions opératoires sontles suivantes
- pression : 1 MPa (10 kg/cm2)
- température : 530 OC
- rapport molaire-H2/hydrocarbures : 8
- poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 1,65
On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art antérieur non selon l'invention comportant 1,2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1212 % de chlore.

Le tableau I indique au bout de 200heures le rendement obtenu en C5+ et le pouPcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage.

Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent etre maintenus au cours du temps, c'est à dire sur de très longues périodes de. plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué, c'est à dire en continu, dans le système à 3 réacteurs à lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, a une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ.

Tableau I.

<tb>

Cata- <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> <SEP> ly- <SEP> Métal <SEP> % <SEP> <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> C5+ <SEP> clage <SEP> % <SEP> H2
<tb> seur <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 095 <SEP> cadmium <SEP> 80,0 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> F <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> .<SEP> <SEP> 73,4 <SEP> 72,9
<tb> <SEP> C <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> - <SEP> 75,1 <SEP> 74,5
<tb> <SEP> D <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 73,9 <SEP> 74,1
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 80,0 <SEP> 79,7
<tb> <SEP> E <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 73,7 <SEP> 74,0
<tb> <SEP> G <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 79,3 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> H <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 79,3 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> I <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,1 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> J <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,1 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> K <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75,2 <SEP> 74,9
<tb>
Exemple 2.

On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, du bismuth, du cadmium ou du zinc et l'on a fait varier les teneurs en bismuth, cadmium ou zinc. Les teneurs en métaux et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II. Tous ces catalyseurs-renferment 1,12 % de chlore.

Tableau II.

<tb>

Cata- <SEP> Métal <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> ly- <SEP> Métal <SEP> <SEP> % <SEP> par <SEP> catalyseur <SEP> 5+ <SEP> clage <SEP> % <SEP> H2 <SEP>
<tb> seur <SEP> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> <SEP> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> <SEP> A1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 0,004 <SEP> cadmium <SEP> 75,1 <SEP> 74,5
<tb> <SEP> A2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 0,04 <SEP> cadmium <SEP> 79,4 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> A3 <SEP> 0,4 <SEP> platine- <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 0,07 <SEP> cadmium <SEP> 79,8 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 80,0 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> A4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 0,9 <SEP> cadmium <SEP> 80,0 <SEP> 79,6.
<tb>

<SEP> A5 <SEP> 0 > 4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 2,0 <SEP> cadmium <SEP> 79,7 <SEP> 78,9
<tb> <SEP> A6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 4 <SEP> cadmium <SEP> 79,3 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> B1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 0,004 <SEP> zinc <SEP> 75,1 <SEP> 74,5
<tb> <SEP> B2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 0,04 <SEP> zinc <SEP> 79,2 <SEP> 78,7
<tb> <SEP> B3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 0,07 <SEP> zinc <SEP> 79,8 <SEP> 79,3
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,9 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> B4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 0,9 <SEP> zinc <SEP> 79,9 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> B5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 2 <SEP> zinc <SEP> 79,8 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> B6. <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> bismuth <SEP> 4 <SEP> zinc <SEP> 79,1 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> L1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> bismuth <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 73,9 <SEP> 74,1
<tb> <SEP> L2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> bismuth <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 73,7 <SEP> 74,0
<tb> <SEP> L3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,04 <SEP> bismuth <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 79,4 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> L4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,04 <SEP> bismuth <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,2 <SEP> 78,7
<tb> <SEP> L5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> bismuth <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 79,7 <SEP> 79,1
<tb> <SEP> L6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> bismuth <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,6 <SEP> 79,3
<tb> <SEP> L7 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 1 <SEP> bismuth <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 79,8 <SEP> 79,1
<tb> <SEP> L8 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 1 <SEP> bismuth <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,6 <SEP> 79,3
<tb>
Exemple 3.

Les catalyseurs A etB préparées dans.l'exemple 1 sont utilisés dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques.

On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrogene, une charge de composition ponderale suivante - isopentane + n.pentane ..................... 1,59 %
- isohexanes + n.hexane ...................... 24,22 %
- isoheptanes + n.heptane .................. 42,55 %
- cyclopentane 0 ............ 0,13 %
- méthylcyclopentane ............... 6,72 %
- cyclohexane ..................... -5,50 %
- # naphtènes en C7 ................... 15,81 %
- naphtenes en C8 .......................... 0,14 %
- benzène : 1,68 % - toluène .................................... 1,66 %
-100
Les conditions opératoires étaient les suivantes
- pression : 1 MPa
- température : 550 C
- débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur
- rapport molaire hydrogene/charge : 6
Les résultats sont présentés dans le tableau III où l'on.

indique en fonction de l'age du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluène, benzène + toluène, rapportees à la charge initiale, ainsi que lé rendement pondéral C5+.

Tableau III.

<tb>

<SEP> C <SEP> t <SEP> Composition <SEP> \ <SEP> Ase <SEP> du <SEP> cataly- <SEP> ~ <SEP> .
<tb> <SEP> Cata- <SEP> composition <SEP> Age <SEP> du <SEP> 30 <SEP> heure <SEP> 200 <SEP> cataly
<tb> viseur <SEP> pondérale <SEP> seur <SEP> en <SEP> 30 <SEP> heures <SEP> 200 <SEP> heures <SEP> 400 <SEP> heures
<tb> <SEP> du <SEP> produit <SEP> heures
<tb> <SEP> - <SEP> Benzene <SEP> 27,1 <SEP> X <SEP> 26,5 <SEP> % <SEP> 26,0 <SEP> X
<tb> <SEP> A <SEP> - <SEP> Toluène <SEP> 35,3 <SEP> % <SEP> 35,0 <SEP> % <SEP> 34,4 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> + <SEP> toluène <SEP> 62,4.% <SEP> 61,4 <SEP> X <SEP> 60,4 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Rendement <SEP> pondéral <SEP> * <SEP> 71,6 <SEP> X <SEP> 72 <SEP> % <SEP> 72,7 <SEP> %
<tb> <SEP> Rendement <SEP> ponbéral <SEP> 5 <SEP> 71
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> 27 > 7 <SEP> X <SEP> 27,2 <SEP> X <SEP> 26,9 <SEP> X
<tb> <SEP> B <SEP> ' <SEP> -Toluène <SEP> 34,6 <SEP> % <SEP> 34,4 <SEP> X <SEP> 33,8 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> + <SEP> toluène <SEP> 62,3 <SEP> X <SEP> 61,6 <SEP> % <SEP> 60,7 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Rendement <SEP> pondéral <SEP> C5 <SEP> 70, <SEP> 62 <SEP> iO, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> 71,5 <SEP> 1
<tb>
Exemple 4.

Cet exemple concerne l'emploi du catalyseur A de l'exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 OC, obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide (400 - 650 C) de pétrole brut. Cette coupe presente les caracteristiques suivantes :
- d415 : 0,870
- azote : 5 ppm
Les conditions de réaction sont les suivantes
- température : 380 C
- pression totale': 12 MPa
- vitesse (vol./vol./heure) : 1
- débit d'hydrogene (vol./vol. d'hydrocarbures) : 1000
La conversion en C1 - C2 est égalé à 0,30 %.

On obtient un effluent constitué de
- fraction C3 - 160 C, 23,2 du poids de la charge,
- fraction 160 - 340 OC, 47,9 % du poids de la charge,
- fraction supérieure à 340 "C, 28,9% du poids de la charge.

La fraction 160 - 340 "C constitue un excellent carburant "Diesel" :
- indice "Diesel" : 73
- point de trouble, inférieur à - 30 "C,
- point de congélation, inférieur à - 63 "C.

Exemple 5.

Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d 'isomérisation d'hydrocarbures saturés.

Dans un recteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 "C.

Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à une température de 50 C et sous une pression de 0,2 Mga absolus. Après quoi, on injecte à l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de AlCl2(C2H5) dans le normal heptane, à raison de 500 cm /h et en recyclant l'effluent du réacteur.

Après huit heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le solvant et on sèche le solide sous hydrogène.

L'analyse effectuee sur le sol ide halogéné montre que celui-ci contient 11,7 % en poids de chlore, 0,34 % en poids de piatine, 0,15 Z en poids de bismuth et 0,43 en poids de cadmium.

Dans le réacteur tubulaire précédemment utilise, on dispose en lit fixe, 50 cm3 du catalyseur ainsi préparé. Le réacteur étant maintenu sous circulation d'hydrogene à'150 C et 2 MPa, on injecte une charge hydrocarbonée contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 % en poids de normal hexane à laquelle on a ajouté 1000 ppm en poids de tétrachlorure de carbone. Là charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un débit horaire d'hydrogene tel que le rapport hydrogène/hydrocarbures soit de 3 moles/mole.

L'analyse de l'effluent du réacteur montre que celui-ci a la composition suivante :
- isopentane : 28,5 X poids
- normal pentane : 21,5 % poids
- isohexanes : 43,7 % poids
- normal hexane : 6,3 % poids de sorte que iC5/ C5 = 57 % et iC6/ C6 = 87,4 %.

Exemple 6.

Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques.

On prépare un catalyseur à base d'alumine renfermant 0,4 % de platine, 0,18 Z de-bismuth, 0,5 % de cadmium et 10 % de fluor. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi préparé est utilisé pour isomériser en paraxylène une charge de métaxylene : on opère à 430 "C, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure : 5 ; rapport en moles hydrogene/hydrocarbures = 5).

On obtient une transformation en paraxylène correspondant à 95,2% de I'équilibre thermodynamique avec un rendement en.poids de xylènes de 99,9 %.

Claims

REVENDICATIONS

1/ Catalyseur renfermant un support et, en poids par rapport au support, 0;05 à 0,6 Z d'un métal noble de la famille du platine, 0,005 à 5 Z de bismuth, 0,005 à 5 Z d'au moins un métal choisi parmi le zinc et le cadmium et 0,1 à 15 Z d'un halogène.

2/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par rapport au support, 0,1 à 0,5 Z d'un métal noble de la famille du platine, 0,05 à 3 % de bismuth et 0,05 à 3 % d'au moins un métal choisi parmi le zinc et le cadmium.

3/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant un support et en poids par rapport au support 0,1 à 0,5 Z d'un métal noble de la famille du platine, 0,1 à 0,2 Z de bismuth et 0,08 à 1 Z d'au moins un métal choisi parmi le zinc et le cadmium.

4/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 dans un procédé de conversion d'hydrocarbures choisi parmi les réactions de reformage, de production d'hydrocarbures aromatiques, d'isomerisation des hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, d'hydrocraquage, d'hydrodéalkylation et de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques.

5/ Procéde selon la revendication 4 dans lequel on opère avec au moins un lit mobile de catalyseur.

6/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 2 dans un procédé de reformage ou due production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 430 et 600 "C, sous une pression comprise entre 0,1 et 3,5 MPa.

7/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 3 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 510 et 600 "C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,8 MPa avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molåire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 5 et 20, le procédé consistant à faire circuler une charge formée d'hydrogène et d'hydrocarbures à à travers au moins deux zones de réaction disposees en série, chaque zone étant de type à lit mobile de catalyseur, la dite charge circulant successivement à travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant egalement successivement à travers chaque zone derêaction en s'ecoulant de haut en bas dans chacune d'elles, le dit-catalyseur étant soutiré de chaque zone de réaction pour être envoyé dans la zone de reaction suivante, puis le catalyseur étant soutiré de la dernière zone de réaction traversée par la charge et envoyé dans une zone d'accumula- tion à partir de laquelle le catalyseur est envoyé dans une zone de régénération puis dans une zone de réduction, puis réintroduitprogres- sivement dans la première zone de réaction traversée par la charge.

8/ Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du bismuth et (d) du cadmium.

9/ Catalyseur selon la revendication 3; dans lequel le catalyseur ren- ferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du bismuth et (d) du zinc.

10/ Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle les conditions opératoires du procédé sont choisis de manière à produire une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.