CA1085372A

CA1085372A - Catalyseurs d'hydroconversion des hydrocarbures

Info

Publication number: CA1085372A
Application number: CA236,284A
Authority: CA
Inventors: Bernard Juguin; Jean Miquel; Germain Martino
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1974-09-25
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1980-09-09
Also published as: DE2541186A1; FR2286187B1; US4401557A; IT1042870B; DK429175A; JPS5157690A; BE833584A; ES441209A1; GB1511537A; ZA755839B; NL7511321A; FR2286187A1; SE7510649L; IN140907B; JPS585701B2

Abstract

L'invention concerne un procédé de reforming caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un catalyseur qui renferme un support à base d'au moins un oxyde d'un élément des groupes II, III et IV du Système Périodique des éléments et, en poids par rapport au support du catalyseur, (a) 0,005 à 1% de platine, (b) 0,005 à 1% de rhodium ou d'osmium, (c) 0,005 à 5% d'un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par le chrome, le tungstène, le molybdène, le manganèse, le rhénium, le germanium, l'étain, le gallium, l'indium, le thallium, le thorium, le cérium, le samarium, le lanthane le zinc, le cadmium le titane et le zirconium, et(d) 0,1 à 10% d'un halogène. L'invention concerne également le catalyseur défini précédemment dont l'activité et la durée de vie est accrue.

Description

537;~:
I.a presente invention concerne un procede de reforming en présence d'un catalyseur renfermant (a~ un support, (b) du platine, (c) au moins un metal choisi parmi le rh~dium e-t l'osmium et (d) au moins un troisième element additionnel choisi dans le groupe constitué par : le chrome, le tungstene, le molybdène, le manganèse, le rhenium, le germanium, l'etain, le gallium, l'indium, le thallium, le thorium, le cerium, le samarium, le lanthane, le zinct le cadmium, le titane et le zirconium.
On conna1t de longue date des procedes de reforming ~ en présence de catalyseurs renfermant du platine déposé sur ; ~ un support. Mais, malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs à base de platine, par exemple par incorporation d'un deuxième métal -tel que tungstène, molybdène, rhénium, germanium, iridium, etc....
on s'efforce touiours aujourd'hui de rechercher des catalyseurs a base de platine qui, d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'a présent et qui, d'autre part, possèderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus. En outre, on ..
s'efforce de rechercher des catalyseurs dont on peut améliorer les propriétés mécani~ues; en eEfet, les catalyseurs de reforming sont utilisés habituellement en lit f:ixe ou mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de kaille appréciable, de maniere a laisser un passa~e xelativemen-t facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de ~rains beaucoup plus fins qui obstruent pro~ressivement l'espace libre et obligent à
accro~tre la pression d'entrée cles réactiEs ou meme à interrompre l'opération.
Or precisément~ alors que l'on savalt qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming des rendements élevés en utilisant des catalyseurs à base d'un support poreux (alumine notamment) renfermant conjointement du platine ~

S37~
du rhodium ou de l'osmium~ on a maintenant decouver-t que de tels catalyseurs ainsi définis possédaient, en re~orming, une activite mais surtout une duree de vie accrue en incorporant dans le systeme metallique un troisième element me~allique additionnel choisi parmi : le chrome, le tungstène, le mo-lybdene, le manganese, le rhenium, le germanium, l'e-tain, le gallium, l'indium, le thallium, le thorium, le cerium, le samarium, le lanthane, le zinc, le cadmium, le titane et le zirconium.
10 Les rendements se maintiennent ensuite pendant de longues periodes.
. Le procédé de reforming selon l'invention est ainsi caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur qui renferme un support à base d'au moins un oxyde d'un élement . des groupes II, III et IV du Système Périodique des élémen-ts : et, en poids par rapport au support du catalyseur, (a) 0,005 à 1 de platine, (b) 0,005 à 1~ de rhodium ou d'osmium, (c) 0,005 à 5 . d'un metal additionnel choisi dans le groupe constitué par le .~1 chrome, le tun~stène, le molybdène, le manganèse, le rhénium, : 20 le germanium, l'étain, le gallium, l'indium, le thallium, . le thorium, le cérium, le samarium, le lanthane, le zinc, le cadmium, le titane et le zirconium, et (d) 0,l à 10 :~ d'un halogene.
Parmi les oxydes des éléments entrant dans la composition du support on citera, par exemple, l'alumine, la silice, les silice-alumines, la magnésie, les silice-magnésies, les alumine-magnésies, les silice-thorines, etc...
:,.
Un support par-ticulièrement indiqué est l'alumine.

.,` Le catalyseur ainsi utilisc dans le proccde selon ... 30 l'invention renferme, en poids par rapport au support du catalyseur, en particulier 0,05 à 0,8~ de platine, 0,01 à .
~ " .
~; 0,9~ de rhodium ou d'osmium (voire 0,02 - 0,8~ de rhodium ou '. ~ ,:
1.,~,,, :
::
. . .

537~
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.~ d'osmium) et de preEererlce 0,0.l à 4% et plus particu].ièrement ~; 0,05 à 3~ d'un des métaux du groupe ci-te ci-dessus, c'est-a-dire :
le chrome, le tungstène, le molybdène, le manganese, le rhenium, le y~rm~lliulll, l'C~ain, le gal:lium, l'indium, le thallium, le .,. , ~
':. thorium, le cérium, le samarium, le lanthane, le zinc, le cadmium, le titane et le zirconium.
~ En outre, le catalyseur renferme éyalement et de s préférence 0,2 à 5% en poids, par rapport au support du `; catalyseur, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor.
~- 10 Les caracteristiques texturales du support catalytique peuvent avoir cyalement leur importancc : afin de travailler des vitesses spatiales assez élevées et d'eviter l'emploi de ; ,. .
réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spccifique .... .
;. du support peut avantageusement etre comprise entre 50 et ~- 600 m2 par gramme, de préférence ent.re 150 et 400 m2/g.
. L'inverltion concerne également un nouveau catalyseur, : utilisé notamment en reforming, et ren.Eermant de l'alumine et, .. en poids par rapport à l'alumine : (a) 0,005 à 1% de platine, ; 20 (b) 0,005 a 1% de rhodium ou d'osmium, (c) 0,05 à 3% d'un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par le chrome, .~ le tungstène, le molybdène, le manganese, le rhénium, le ger-':
. manium, l'étain, le gallium, l':indium, le thallium, le samarium .;, , .
le zinc, le ., ~ ' ~
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~153~
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cadmium, le titane et le zirconium, et (d) 0,1 à 10 % d'un halogène.
Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solu--~ tions de composés des métaux quel~on désire introduire. On utilise, soit une solution commune de ces métaux, soit des solu-tions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination, - 10 par exemple entre environ 500 et 1.000C, cle preférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.
La platine peut être utilisé sous l'une quelconque des formes connues, par exemple l'acide hexachloroplatinique, le chloroplatinate dlammonium, le sulfure, le sulfate ou le chlorure de platine. Le rhodium et l'osmium peuvent être utilisés sous une ~orme connue, quelconque, par exemple sous forme de chlorure, bromure, sulfate ou sulfure~ ou encore sous forme, par exemple, d'acétylacétonate, d'acide osmique, d'acides chlorosmiques, etc.~.
Comme exemples de composés de métaux aclditionnels, on peut mentionner, par exemple, les nitrates, les chlorures, les bromures, les ~luorures, les sulEates, ou les acétates cle ces métaux, ou encore, tout autre sel ou oxyde de ces métaux solubles dans l'eau, l'acide chlorydrique ou autre solvant approprié (chromates, molybdates, tungstates, par exemple, etc...).
On peut mentionner encore des hétéropolyacides et des complexes organiques et inorganiques contenant ces métaux adclitionnels (acétylacétonates, alkyl étains, complexes oxaliques, tartriques, citriques et autres, etc...).

` L'halogène peut provenir de l'un des halogénures ;
cités ci-dessus ou être introdui-t sous forme d'acide chlorhydrique _ 3 ' ' ou d'acide fluorhydrique de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CC14, CH C13 ou CH3Cl.
Une première méthode de préparation consiste, par exemple, à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou de tout autre composé du métal additionnel choisi (autre que platine et le rhodium ou l'osmium), sécher vers 120~ et calciner sous air quelques heures à une tempéra-ture comprise entre 500 et 1.000C, de préférence vers 700~;
ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution r~ ' renfermant du platine et du rhodium ou de l'osmium (par exemple, ,, au moyen d'une solution d'acide hexachloxoplatinique, et de trichlorure de rhodium ou d'acide osmique).
Une autre méthode consiste, par exemple, à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois:
1) le platine (acide hexachloroplatinique par exemple)

2) le rhodium ou l'osmium (le trichlorure de rhodium, l'acide ; osmique, par exemple)

3) le métal additionnel choisi (par exemple, un chlorure, un bromure, un fluorure, un sulfate ou un acétate du métal choisi ou encore tout autre sel ou oxyde ou complexe du ; métal choisi, soluble dans l'eau, l'acide chloridrique ou tout autre solvant approprié : chloroplatinate, acétylacéto-nate, etc~.. par exemple) et ;

4) le chlore ou le fluor.
Une autre méthode encore consiste à introduire les éléments métalliques en eEEectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur;

par exemple, on introduit d'abord le rhodium ou l'osmium, au moyen d'une solution le contenant, suivi ou non d'un séchage et d'une ~alcination, - puis le platine, au moyen d'une solution le contenant, suivi :
,''~.: ' ' ' r ~ ~ 37 ' ,' ou non d'un séchage et d'une calcination, - et enfin le métal additionnel choisi, sous l'une des diverses formes indiquées précedemment, cette dernière imprégnation étant suivie de séchage et calcination à une température comprise, par exemple, entre environ 500 et 1.000C.
~' Il est bien entendu que l'ordre des imprégnations données ci-dessus n'est pas obligatoire et peut etre différent.
Les catalyseurs ainsi obtenus sont donc mis en -; oeuvre dans les réactions de refroming catalytique, ces '~ lO réactions sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 450 et 580C, soui~ une pression comprise entre ' environ 5 et 20 kg/cm2, la vitesse'horaire de réaction étant généralement comprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 et 220C) par volume dc catalyseur.
Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans toute~ois la limiter.
'' EXEMPLE l On prépare des catalyseurs A - R ayant tous une surface spécifique de 230 m2jg, un volume poreux de 5~ cm3/g : et une teneur en chlore de'l,l4 %. Les catalyseurs A - R ;~
'' renferment tous 0,20 ~ de platine et 0,05 ~ de rhodium et 0,50 ~ d'un troisième élément métallique ~ui est pour chacun des catalyseur A - R :
A - chrome ' J - Thallium ~ . .
''~ B - Molybdène K - Germanium C - Tungstène L - Etain D - Manganèse M - Thorium j E - Rhénium N - Cérium ! ~ `
F - Zinc O - Samarlum G - Cadmium P - Lanthane H - Gallium Q - Titane ~ I - Indium R - Zirconium ' 3'7~ -.
.- . .
Les catalyseurs A - R ont été préparés tous avec une ;.
:~: alumine ayant une surface spécifique de 240 m2/g et un volume poreux de 59 cm3/g.
.~ Le_cataIyseur A a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant :
- 0,96 g d'anhydride chromique (CrO3) . - 2,24 g de ClH concentré (d = 1,19) ... - 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt 10. - 2,00 g de solution aqueuse de trichlorure de ;~ :
.
: rhodium à 2,5 % en poids de Rh.
.
On laisse en contact 5 heures, on essore et séche 1 . heure à 100C puis on calcine 4 heures à 530C à l'air sec :, .. (séchage par de llalumine activée). Puis on réduit sous : courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures :::; à 450C.
.'' Le catalyseur obtenu conti.ent en poids par rapport au . support du catalyseur:
, - : - 0,20 ~ de platine :~

. 20 - 0,05 g de rhodium ,, .
- 0,50 % de chrome . - 1,14 ~ de chlore Le catalyseur D a été préparé ~n ajoutant à 100 g dlalumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant:

. - 2,30 g de nitxate de manganèse (NO3)2 Mn, (6H20) - 2,24 g de ClH concentré (d = 1,19) - 3 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 ~ en poids de Pt - 2,00 g de solution aqueuse de trichlorure de 30 rhodium à 2,5 ~ en poids de Rh.

On laisse en contact 5 heures, on essore et sèche 1 heure à 100C puis on caIcine 4 heures à 530C à l'air sec .:

37~

.
(séchaye par de l'a1umine activée). Puis on réduit sous couLant Y(:ILOYe~ ' ';CC ~ Ulmille act.iv('~c) pcl~lallL 2 hcurc~s à 950C.
Le catalyseur obtenu contier~t : en poids par rapport au support du catalyseur:
- 0,20 ~ cle platine - 0 05 ~ de rhodium - 0,50 6 de manyanèse, `: - 1,14 ~i de chlore.
i .
Le catalyseur F a éte préparé en ajoutant à 100 y d'alumine, 100 cn)3 d'une solu~i.oll a~lueuie contenallt :
- 0,22 g de sulLate de zinc (S04bn, 7 l120) . ~ - 2,24 g de ClH concentré (d = 1,19) . - 8 g cle solution aqueuse d'acicle ch10ro~1atinique : . ~ 2,5 '~ ~ll yoi(ls d~ r~t i; - 2 g cle solution aqueuse cle trichlorure de rhodium à 2,5 ~ cle Rh - On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 1 heure à 100C puis on calcine 4 heures ~i 530C à l'air sec :~ (séchage par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant h 20 cl'hydrogène sec (alumine activée) pendallt 2 heures à 450C.
., .
Le catalyseur obtenu contient : en po.icls Uar rapport au siupport du catalyseur:
;i. -- (), ~0 '~i ~IC! I~)LLlL.ill~:!
j - 0,05 ~i de rhodium .; - 0,50 ~ de zinc . - 1,14 ~i de chlore ','' ,' ~
'`''' "
:

537~
.

: `
Le catalysetr ~1 a été préparé en ajoutan à 100 g d'alumine, 100 cm d'une solution aqueuse contenant ~
- 10 cm3 de nitrate de gallium en solution contenan~ 50 g de gallium par litre _ 2,2~ g de ClH concentré (d = 1,19) - 8 g de solutioll aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt .:.
- 2,00 g de solution aqueuse de trichlorure de rhodium à 2,5 % en poids de Rh.

.. : - On laisse en contact 5 heures, on essore, et s~che 1 heure à 100C
~ puis on calcine 4 heures à 530C à l'air sec ~séchage par de l'alumine activée). ~.
.. - Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures lo à 450C. Le catalyseur obtenu contient en poids par rapport au support du ` catalyseur :
- 0,20 % de platine .~ - 0,05 % de rhodium . -. - 0,50 % de gallium . - 1,14 % de chlore .. Le catalyseur L a eté prépare en ajoutant à 100 g d'alumine 100 cm3 :. d'une solution aqueuse contenant : .
. - 2,6 g de solution d'acétate d'etain ~ 22 % d'etain.
~ - 2,24 g de Clll concentre (d - 1,19~ `
: 20 - 8,0 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 /0 en poids -. de Pt. `~
2,0 g de solution aqueuse de trichlorure de rhodium à 2,5 % en poids de Rh.
, . . .
: , :
;il . On laisse en contact 5 heures, on essore et sèche 1 heure A 100C
~", pUi8 on calcine 4 heures à 530nC à l'air sec (séchage par de l'alumine activée) :......... Puis on r~duit 90ug courant d'hydrogène sec (alumine activee) pendant 2 heures :
~ ~ 4sooc. Le catalyseur obtenu contient : en poids par rapport au support du i. catalyseur : . .
- 0,20 % de pla~ine ;l 30 - 0,05 % de rhodium l - 0,50 % d'étain l - 1~14 % de chlore .~.' ' ..
~" '" ' . ' . - .

3~7Z

I.e_catalv~e~lr_P a été pr~par~ en aJoutallt à 100 g d'alumine, 100 cm3 cT~une solution aque~lse contenant :

- 5 g de solution de nitrate de Lan~hane ~ 10 % de lanthane - 2,24 g de ClH concentré ( d = 1,19) - 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplati.nique à 2,5 % en poids de platine - 2 g de soluti.on aqueuse de trichlorure de rhodiu~ à 2,5 % de Rh, :
:. On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 1 heure ~ 100 C
puis on calcine 4 heures à 530 C à llair sec (séchage par de l'aluTnine activée~
. 10 Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures ~, à 450 C. Le catalyseur obtenu contient : en poids par rapport au support du . catalyseur : ~:
- 0,20 ~/0 de platine - 0,05 % de rhodium . .~ -~
- 0,50 % de Lanthane 1,14 V/o de chlore .. ~ , .
.. ~, .: Le catal~seur R a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine 100 cm3 _ _ ~
d~une solution aqueuse contenant : . .

- 6,67 g de solution d'oxychlorure de ~irconiT~n à 7,5 % de zirconiuTn :.:
2,24 g de Cl~l concentré (d = 1~19) - 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à `
., 2,5 Z en poids de Pt. .:
2,00 g de solution aqueuse de trichlorure de rhodium à 2,5 % ~ :`
~ en poids de Rh.
., , ~ On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 1 heure ~ 100 C `~ `
;I puls on calclne 4 heures ~ 530.C à l~air sec (s~chage par de l'alumine acti-vée), Puis on réduit sous courant d~hydrog~ne sec (alumine activée) pendant . 30 2 heuree ~ 450 C. Le catalyseur obtenu contient~: en poids par rapport au support du catalyseur ~
.
:
0,20 % de Platine 0,05 % de Rhodium `. - 0,50 % de Zirconium.
. - 1,14 % de Chlore ' ' '`` `
:' , :~ 8 : . .
`' ` .' ~

8~i37~
``.'' .. ,':
.~ ..

Les autres catalyseurs ont ~té prépar~s de la m~me façon selon des m~thodes similaires qu'il nous para~t donc inutile de d~crire plus en détail ici.
,,: . . .
On se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes :
. ~' ' : Distillation A.S.T.M........................... ,... ,.. ,80 - 160C
~; Composition : Hydrocarbures aromatiques........ D~ 7 % en poids Hydrocarbures naphténiques....... .....27 ~0 en poids , Hydrocarbures para~finiques...... ......66 % en poids , ~ Nombre d'octane "clear research"............... .....environ 37 ,, Poids moléculaire moyen........................ .....110 : lo Densité à 20C.,....... ............................ 0,782.,.,, . , ~
~ Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur les catalyseurs di~f~--, ` rents A - R à base d'alumine dont la composition en éléments métalliques est re-, donnée dans le tableau I. i ' :. :
O,n opère de ~açon à obtenir un nombre d'octane clear égal à ~6,2.
, .
, ,j Les conditions expérimentales sont les suivantes : ~
.. i ;, Pression.............. ,............................. 20 bars ,. , Rapport H2/hydrocarbures (moles)........ !........... 5 , ~ Poids de naphta/poids de catalyseur/heure.. 3 .' 1 . :' . .
, La température d'entree dans le réacteur es~ égale ~ 490 + 1C
(Il suf~it de l'~léver ensuite progressivement jusqu'à S30C en vue de maintenir ;~,l constant le nombre d'octane.
(, / l .~,.....
~"~, On donne dans le tableau I, pour les catalyseurs A - R utilisés, lerendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé
~"~, lorsque le nombre d'octane. cherché a été obtenu.

,, , , I
,. . .
.~, . .. .
.

" 9 ", , .. :
. TABLEAU I
:
Rendement Gaz recy-C A T A IJ Y S E U R % C5 clage . % en poids (en poids) ~en moles) .,:
% Pt % Rh % Métal additionel .
. A 0,2 0,05 0,5 % Chrome 8212 82,2 ., _ _ . ' .,:
B 0,2 0,05 0,5 % Mobybdène 82j3 82,5 ___ .
C 0,2 0,05 0,5 % Tungstène 82,6 82,7 ,., _ _ _ . . D 0,2 ¦ 0,05 0,5 % Man~anèse 82,4 82,3 , . __ E 0,2 0,05 0,5 % Rhénium 82,4 82,3 .. . __ . _ , _ -.
.- . F 0,2 0,05 0,5 % Zinc 82,3 82,2 ~.
.,.~ _ .
. . G 0,2 0,05 0~5 % Cadmium 82,3 82,4 ,., . __ . ~
.i H 0~2 0~05 0~5 ~ Gallium 82,5 82,4 ,,. ~ ~ _ ' . I 0,2 0,05 0,5 % Indium 82,3 82,5 "~' . _ .:'~ ' J 0,2 0,05 0,5 % Thallium 82,2 82,4 ,.. _ _~ :,` , K 0,2 0,05 0,5 % Germanium 82,6 82,6 :
;,- , . _, .
.~ L 0,2 0,05 0,5 ~ Etain 82,6 82,4 . _ . _ _ . ..
.,, M 0,2 0r05 0,5 % Thorium 82,4 82,4 :
: _ __ _ 0,2 0,05 0~5 ~ Cérium 82,4 82,3 . :
~ ~ '.'~
. O 0,2 0,05 0,5 % Samarium 82,4 82,4 ., , __ _ :, . P 0,2 0,05 0,5 % Lanthane 82,4 82,3 _ _ .
. Q 0,2 0,0S n,5 % Titane 82,5 82,3 : ~ _ , _ .
R 0,2 0,05 ~0,5 % Zirconium 82,6 82,2 :':
On a préparé les catalyseurs a - r de composition et . caractéristiques identiques à celles des catalyseurs A - R, ;~. sauf que dans leur composition, le Rhodium a été remplacé par ~ . l'Osmium.

': :

~ i!353~2 ., .

Les cat~lyseurs a - r renferment tous 0,20 % de pla~ine et 0,05 %
d'Osmium et 0,50 % d'un troisième ~l~ment qui es~ pour chacun des catalyseurs a - r ... , ` ' .
a - Chrome ~ - Thallium b - Molybdene k - Germanium c - Tungstène l - Etain d - Manganèse m ~ Thorium e - Rh~nium n - Cérium ; f - Zinc o - Samarium ; lO g - Cadmium p - Lanthane h - Gallium q - Titane ~ .
~ i Indium r - Zirconium . .
~` Les catalyseurs a - r ont ét~ préparés tous avec une alumine ayant une suface spécifique de 240 n2iig et un volume poFeux de 59 cm31g.

. , `~ Le catalyseur a, a été prépare en ajoutant à lOO g d'alumine lOO cm3 ;~ d'une solution aqueuse contenant : `
`'.~ , ; - 0,96 g d anhydride chromique (CrO3) ~1 - 2,24 g de ClH concentré (d = l,l9) - B g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique a 2,5 % en poids du Pt~
- 2,00 g de solution aqueuse d'acide chlorosmique à 2,5 % en poids de Os.
~ i ~'' j On laisse en contact 5 heures, on essore et sèche l heure à 100C puis on calcine 4 heures a 530C a l'air sec (sechage par de l'alumine activée). ~uis on r~duit sou~ courant d'hydrog~ne sec (alumine activée) pendant 2 heures h ~50C.

: I ' .
Le catalyseur obtenu contient en poids par rapport au support du catalyseur :

- 0,20 % de Platine - 0,05 % d'Osmium , - 0,50 % de Chrome - l,14 % de Chlore.
, ., . ~ .
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- ., Le catalyseur d a ét~ pr~paré en ajoutant ~ 100 g d'alumine 100 cm3 d'~me solution aqueuse contenant :
,'" ' , - 2,30 g de nitrate de mangan~se ~N03)2 Mn , (6H20) - 2,24 g dc Clll concentré (d = 1,19) - 8 g de solu~ion aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt - 2,00 g de solution aqueuse d'acide chlorosmique ~ 2,5 ~/0 en poids de Os.
.' , .
On laisse en contact 5 heures, on essore et s~che 1 heure à 100C puis lo on calcine 4 heures à 530C ~ l'air sec (s~chage par de l'alumine activée). Puis .... .
on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à
~50C~
.~. .
, Le catalyseur obtenu contient en poids par rapport au support du catalyseur :
- 0,20 % de Platine - 0,05 ~0 d'Osmium - 0,50 % de manganèse, - 1,14 % de Chlore.
., 1 .
. j : , ~ Le catalyseur f, a ~té préparé en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant :

- 0,22 g de sulfate de zinc (SO~Zn, 7 H20) _ 2,24 g de ClH concentré (d ~ 1,19) ;~ - 8 g de solution aqueuse d~acide chloroplatinique à 2,5 % 0n poids du Pt 2 g de solu~ion aqueuse d~acide chlorosmique à 2,5 % de Os.
., .
On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 1 heure ~ 100C puis on ciacine 4 heures ~ 530C à l'air sec (séchage par de l'alumine activée). Puison réduit sous courant d~hydrogane sec (alumine activee) pendant 2 heures à
~50C.
Le catalyseur obtenu contient en poids par rapport au support du catalyseur :
l - 0,20 % de Platine - 0,50 % de Zinc ; - 0,05 % d'Osmium - 1,14 % de Chlore.

.''. ' ~ , " . . . .

:
;. .

135i372 ~`
Le catalyseur h a ~t~ pr~par~ en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm _____________._ d'une solution aqueuse contenant :
- 10 cm de nitra~e de gallium en solu~ion contenàn~ 50 g de gallium par litre - 2,24 g de Cl~l concelltré (d = 1,19) - 8 g de solu~ion aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt - 2,00 g de solution aqueuse d'acide chlorosmique à 2,5 % en poids de Os.

On laisse en contact S heures, on essore, e~ sèche l heure à 100 C
puis on calcine 4 heures à 530 C à l'air sec (séchage par de l~alumine acti-vée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant lo 2 heures à 450 C. Le catalyseur obtenu contient en poids par rapport au support ~ du catalyseur :
.
_ 0,20 % de platine - 0,05 % d'Osmium -; - 0,50 % de gallium ~ - 1,14 % de chlore ':" : ,~
Le catalyseur l a été préparé en ajoutant à lOO g d~alumine, 100 cm , . ___________ .
d'une solution aqueuse contenant :
- 2,6 g de solu~ion d'acétate d'étain à 22 % d~rain - 2,24 g de ClH concentre (d = l,l9) - 8 g de so~ution aqueuse d'acide chloropiatinique à 2,5 % en poids de Pt _ 2,00 g de solution aqueuse d'acide chlorosmique à 2,5 % en poids de Os.

On iaisse en con~act 5 heures, on essore, et sèche 1 heure à 100 ~C
~ puis on calcine 4 heures à 530 C à l'air sec (sechage par de l'alumine activee).
; ~ Puis on r~duit sous courant d~hydrog~ne sec (alumine activee~ pendant 2 heures à 450 C. Le catalyseur obtenu contient : en poids par rapport au support du cataLyseur :
- 0,20 % de platine ; - 0,05 % d'Osmium - 0,50 % d'etain ~ 30 - 1,14 % de chlore.
.. . .
Le catalyseur p a ~t~ pr~paré en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm __________ ____ d'une solution aqueuse contenant :
- 5,00 g de solution de nitrate de lænthana à 10 % de lanthane - 2,24 g de Clll concentre (d = 1,19) .~ .
. .

,, :
. .

` ~13S37~;~
.:

- 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt - 2,00 g de soluLion aqueuse d'acide chlorosmiq-le à 2,5 ~/0 en poids de Os.

.
; On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 1 heure à 100 C
puis on calcine 4 heures à 530 C à l'air sec (séchage par de l'alumine acti-vée). Puis on réduit SOUS courant d'hydrogène sec (alumine activee) pendant 2 heures ~ 450 C 1e catalyseur obtenu contient : en poids par rapport au ; support du ca~alyseur :
; - 0,20 % de platine - 0,05 % d'Osmium lo - 0,50 % de lanthane - 1,14 % de chlore.

Le catalyseur r a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm dlune solution aqueuse contenant :
- 6,67 g de solution d'oxychlorure de zirconium à 7,5 % de zirconium 2,24 g dè ClH concentré (d = 1,19) - 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt - 2,00 g de solution aqueuse d'acide chlorosmique à 2,5 % en poids de Os.
' : :
On laisse en contact 5 heures , on essore, et sèche 1 heure à 100 C
puis on calcine 4 heures à 530 C à l'air sec (séchage par de l'alumine activee).
Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450 C. Le catalyseur obtenu contient en poids par rapport au support du catalyseur :
- 0,20 % de platine - O,OS % d'Osmium - 0,50 % de ~irconium 1,14 % de chlore ;
Les autres catalyseurs ont été préparés de la mame ~açon, selorl des méthodes similaires et ils ont été essayés de la même manière que celle prccé-del~nent decrite sur le m8me naphta que celui indiqué précéden~ent.
.: ., . : .
On donne dans le tableau II, pour les catalyseurs a ~ r utilisés, le rendement en Cj~ et le pourcentage d~hydrogène contenu dans le gaz recyclé lors-que le nombre d'octane cherché; a ét~ ob~enu.

. .
.. . . .

., :

.

TABLEAU II
.
. endement Gaz recy-C A T A L Y S E U R % C5+ clage :: % en poids enpoids) (enEIn21oles) :, '.
% Pt % Os % Metal additiorlnel a 0,2 0,05 0,5 % Chrome 82,3 82,2 '~', b 0,2 0,05 0,5 % Molybdène ~2,2 82,5 c 0,2 0,05 0,5 ~ Tungstène 82,6 82~6 :
d 0,2 0,05 0,5 % Manganèse 82,4 82,4 :
:: . _ _ .
.. e 0,2 0,05 0,5 ~ Rhénium 82,5 82,5: ~ , :, .:. E 0,2 0,05 0,5 % Zinc 82,2 82,2 _: . .
: g 0,2 0,05 0,5 ~ Cadmium 82,3 82,2 :: ~ __ .~ h 0,2 0,05 0,5 ~ Gallium . 82,4 82,5 .~,. , _ . _ _ _ . i 0,2 0,05 0,5 % Indium 82,6 82,5 .' .~ . i .0,2 0,05 0,5 % Thallium 82,3 82,3 ~' _ ., , k 0,2 0,05 0,5 % Germanium 82,5 82,6 .
. , , . ~
1 0,2 0,05 .0,5 % Etain 82,6 82,5 .. , . : . .. .
m 0,2 0,05 0,5 % Thorium 82,3 82,3 n 0,2 0,05 0,5 % Cérium 82,3 82,2 .' _ : - .
. . o 0,2 0,05 0,5 % Samarium 32,3 82,3 ,. __ _ P 0,2 0,05 0,5 ~ Lanthane 82,2 82,3 ., . ~ _ : q 0,2 0,05 0,5 % Titane 82,3 82,~
:., _- . .
. r 0,2 0,05 0,5 ~ Zirconium 82,~ 82,3 ~ ~ _ _ . _ X~Ml'L~ .l A: ~et exemple est donné ~i titre ~e cvmparaison et n'entre pas dans le cadre de la présente invention. On répète ,, .~
l'exemple 1 en utilisant un catalyseur renfermant 0,25 % de P; platine ~un seul élément métallique), un catalyseur renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % de rhodium et un troisième renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % d'Osmium.
;.~..:

3t7z . Chacun de ces trois catalyseurs renferme environ 1,14 % de chlore.
On donne dans le tableau II A pour les trois cataly-seurs utilisés le renclement en C5 et le pourcentage d'hydrogène . contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché
~ a été obtenu.
: On peut constater qu'en utilisant un catalyseur ne ~:
. renfermant que du platine, ou même en utilisant un catalyseur ne .. : renfermant que du platine et du rhodium ou de l'osmium, les . .:
rendements obtenus sont nettement moins bons que ceux obtenus ... , ~.. .
dans les tableaux I et II avec les catalyseurs A - R et a - r.

: TABLEAU II A :

Rendement C5+ Gaz recyclage . CATAL~SEUR . ~ H2 . (en poids) ~en moles ,..
. . 0,24 % Pt 81,~ ~1,6 :

. 0,20 % Pt ; 0,05 % Rh 81,5 81,6 0,20 % Pt ; 0,05 % Os 81,6 81,5 ., . . , .' On répete l'exemple 1 en utilisant des catalyseurs A' -R' et a' - r' et A" - R" et a" - r" identiques aux catalyseurs A - R et a - r avec la seule diE~érence que chacun des cataly-: seurs A' - R' et a' - r' renEerme 0,004 ~ c1u troisième élémcnt ... . .
.. métallique et que chacun des catalyseurs A" - R" et a" - r"

renferme 0,08 % du troisième élément métallique. Tous les .. catalyseurs renEerment 1,14 % de chlore. -Avec les catalyseurs A' -R' et a' - r', on a, dans tous les cas, obtenu sensiblement les mêmes résultats qu'avec le . catalyseur du tableau II A renfermant 0,20 ~ de platine et 0,0S %
: 30 de rhodium ou d'Osmium : les catalyseurs A' - R' et a' - r' ont . une teneur insuffisante du troisième métal du groupe VIII. Les ,............ : .
résultats obtenus avec les catalyseurs A" - R" et a" - r" sont indiqués dans le tableau IV et IV bis~ Ils sont sensiblement : identiques à ceux obtenus dans les - . . . . ~ .. - . . - . ,.. : . .. : ~ . .. . .

.. .
, ~
... . .
~ableaux I et II, TABLE~U IV
- - ----~: -,,, :
;~;.; .. ..... .... _ ~,,. ,,~,.. ,. __ _ _ _ _ ::i C A T A L Y S E U R Rendement Gaz recyclage .- . % en poids (0 Cs ) /0 ~I2 .
_ ~ _ ~, ,~7~,`., % Pt % Rh % m6tal additionnel . I .
~. .,, . _ . _ . A~ 0,2 0,05 0,08 ~/O Chrome 82,1 82,1 .: -, _ . _ . , _ B" 0,2 0,05 0,08 % Molybdène 82,2 82,4 :
; C~ 0,2 0,05 0,08 % Tung~tène 82,5 82,5 .
~, _ .~ , ................ ~
o ~ 0,2 0,05 0,08 % ~Ianganèse 82,4 82,2 , . ' __ _ ..... . . . ~ __ _ . , .. .
: . E~ 0,2 0,05 0,08 % Rhénium 82,3 82~3 :
.,,' . _ . _ .. .
':" Fll 0,2 0,OS 0;08 % Zinc 82,2 82,2 ;'i, ,, I - - . -- . ~ . _ . __ ..
~ G~ 0,2 0,05 0,08 % Cadmium 82,2 82,3 i' I ~ _ . . .
~1" 0,2 0,05 ~,0~ ' C~ 82,~ 82,~
. ~l I~ 0,2 0,05 0,08 % Indium 82,3 82,4 . . .
.:1 . J~ 0,2 0,05 0,08 % Thallium 82~1 82,5 , . . ~ __ . _ . .
K~l 0,2 0~05 0,08 % Germanium 82,5 82,5 . ~. . . ., ......... ... . _ L" 0,2 0,05 0,08 % ~tain 82,5 82~5 . . _ .. 0,20,05 0,08 % Thorium . ' 82,4 ', 20 N~ 0,20,OS 0,08 % Cérium 82~3 82,3 ':.' 1 ---- --_ - - - .. ..... - _ - . ... - ~
.1l 0~ 0,20,05 0,08 % Samarium 82,4 82,5 . Pl~ 0,20,05 ¦ 0,OS /0 Lanthane 82,4 82,2 .. ~ Q 0,2 0,OS 0,08 % Titane 82,4 82,2 I ~ j _ . ~ ___ .. ~ _ .n._.___ _ _ ., R~ 0,2 0,05 0,08 ~/0 Zirconium82,5 82,2 : ~ ~ . . _ .... ~._ . ;,j , .
. ' ' .

.. ' .
: . 17 -I

.. . .

353~

; ` ~ :

TABI,EAU IV bis ~:~
,:, , .:

~C A T ~ L Y S E U R Rendement Gaz recycl~ge -::% en poids % C5 ~/O H2 (en poids) (en moles) ~.,, . ~ _ % Pt % Os % métal additionnel - _ _ , ~ . a~ 0,2 0,05 0,08 % Chrome 82,1 82,0 .' - ,., , , , .
: b" 0,2 0,05 0,08 % Molybdène 82,2 82,3 -: __ , ,, ,, ,, _~ , , . ., , .,,. ,,, _ __ . . c" 0,~ 0,05 0,08 % Tun~s~ène 82,4 82,4 ,,, ~ , , . ,,, ,~ _ _ d" 0,2 0,05 0,08 % Manganèse 82,~ 82,1 . , .. . ,, . . , . , . . _ _ . , ~ . --,, , , . , ., , .
. lo e" 0,2 0,OS 0,08 % Rhenium 82,1 82,3 , ., _ _ , ,, __ , .
.. f~' 0,2 0,OS 0,08 % Zinc 82,1 82,1 ., ,,, _ _ , , ~... ,_.. _ _ . g" 0,2 0,050,08 % Cadmium 82,2 82,2 .~ , , ~., . l . h~ 0,2 0,OS0,08 % Gallium 82,4 82,4 ~''1 . ,, ;. i~ 0,2 0,050,08 % Indium 82~3 82,4 . ., . _ ~ , ,, . _ _ _ ,_ _ ,,, ~ . i" 0,2 0,OS0,08 % Thallium 82,1 82,4 :, . 'i , , ,, ,, .
':~ k~ 0,2 0,05 0,08 % Germanium 82,2 82,4 : ., ~ ~ ,,__ _ __ . '.
l 1~ 0,2 0,05 0,08 % Etain 82,4 82,5 .. l ~ : , ~
,;.:,~, m~ 0,2 0,05 0,08 % Thorium 82,4 82,5 ; i ~ , ::
.~ ~ n~ 0,2 0,05 0,08 % Cérium 82,3 82,3 . I _ _ , , __ ,, ,,,, __ ._ ' ', :.
"~l 20 o~0,2 0,05 0,08 % Samariu~ 82,4 82,3 - --- - ~ _ _ ~ __~ __ . ___~___ _ _ _, _,,____ .:l P~ 0,2 0,05 0,08 % Lan~hane . 82,3 82,2 ;. ! _ _ -,. ~ q~ 0,2 0,OS 0,08 % Titane 82,3 82,1 ~. i , , _ .. . _ , ; l . r~ 0,2 0,OS 0,08 % Zirconium . 82,4 82,1 ". j _ __ . ~. . __ ___ .
" :1 ' - .
.~ ~
.. . . .
' ..
',~;'' ' ' ' , ' : ,1 ". ' , . . I . , .
1~

. .

~ . -3~7Z
..;

; La production d'une essence de très haut indice d'octane oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportaient difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à
aujourd'hui. Or le présent exemple montre qu'il est parfaite-ment possible d'utiliser les catalyseurs selon l'invention, même dans des conditions particulièrement sévères, en vue ~- d'obtenir une essence de très haut indice d'octane.
On traite la char~e de l'exemple 1 en vue de produire une essence ayant un nombre d'octane clear égal à 103. On utilise les catalyseurs A à R et a - r que nous comparons aux catalyseurs Al - Rl ne renfermant pas de rhodium ou d'Osmium.
Les autres caractéristiques des catalyseurs Al - Rl sont celles des catalyseurs A - R et a - r utilisés dans l'exemple 1.
Seules varient légèrement les compositions en éléments métalli-ques pour que les teneurs totales en éléments métalliques soient identiques dans les catalyseurs Al - R~ et les cata-lyseurs A - R et a - r. Ces catalyseurs renferment chacun 1,14 % de chlore.
Les conditions expérimentales sont les suivantes :
- Pression ................................ .10 bars - Température ........... ~................. 530 C
- Rapport H2/Hydrocarbures (moles)......... ..8 '4' - Poids de naphta/poids de catalyseur/
heure.......... ..1,65 Le tableau V indique au bout de 200 heures, le rende-ment obtenu en C5-~ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé. A titre de comparaison, en opérant dans les mêmes -conditions avec un catalyseur renfermant 0,2 % de platine et 0,05 % de rhodium, le rendement en C5~ est (en poids) égal à 75,1 et le pourcentage d'hydrogène (en moles) est égal à 74,8;
toujours à titre de comparaison, en opérant dans les mêmes 19 - ' :

i372 conclitions aveclull catalyseuL renEermarlt 0,2 "6 de platine et 0,05 6 d'osrnium, le renderllellt en C51 est (en poic]s) éyal a 75 et le pourc:ellta~e d'hydroyèlle (en moles) est ega:L à 74,6.

. ' - .

' .

;''~ ~ .
., .

''`

.~

-'~' -~3S372 : .
T~BI.UAU V
., .
. _ . .
: . C ~ T A 1, Y ~ ~ U R Rendement Gaz recyclage % c5 % ~12 ~ ~oids (en poids~ (en moles) I % P~ % Rll Os /0 M~t:al additionnél _ .
__ __ ~_ :
A 0,2 0~05 _ 0,5 Chrome 79,4 78,5 Q 0,2 0,05 0,5 " 79,3 78,5 Al 0,25 _ _ 0,5 " 77,4 77,8 .. : _ ___ ___ _ ..
B 0,2 0,05 _ 0,5 Molybdène 79,3 78,4 lo b 0,2 _ 0,05 0,5 " 79,4 78,3 Bl 0,25 _ _ 0 5 " 77,4 77,6 .
C 0,2 0,05 _ 0,5 Tungstène 79,5 78,6 . ~ . c 0,2 _ 0,05 0,5 " 79,3 78,3 '~ Cl 0,25 _ _ 0,5 " . 77,6 77,7 ~: _ . _ , ., _ .
... D 0,2 0,05 _ 0,5 Mangane-se - 79,6 78,8 : d 0,2 _ 0,05 0,5 " 79,4 78,7 :~ ~1 0,25 _ _ 0,5 " 77,8 78,5 .. : _ . _ ~ . .~. . .. . . .... , .
0,2 0,05 _ 0,5 Rhenium 79,4 78,8 e 0,2 _ 0,05 0,5 " 79,4 78,7 El 0,25 _ _ 0,5 " 77,5 78,0 .~ I _ ~ . -- I . ......... . . .. . _ .
. F 0,2 0,05 _ 0,5 Zinc . 79,4 78,5 i 0,2 _ 0,05 0,5 Zinc 79,5 78,5 :;~ Fl 0,25 _ _ 0,5 Zinc 77,7 78,2 ., __ ~_ . . __ i;. G 0,2 0,05 _ 0,5 Cadmiuln 79,1 78,5 :. g 0,2 _ 0,OS 0,5 " 79j3 78,3 ,. Gl 0,25 _ _ 0,5 " 77,5 77,9 :, _ .. . _ H 0,20,05 _ 0,5 Gallium 79,8 78,8 , h 0,2 _ 0,05 0,5 " 79,6 78,7 . ~1 0,25 _ _ 0,5 " 77,7 77,9 ,.. , ~ _ , . . . ~ .
I 0,2 0?05 _ 0,5 Indium 79,4 78,7 . i 0,2 _ 0,05 0,5 " 79,~ 7~,6 . il 0,25 _: _ 0,5 " . 77,6 78,0 _ ~ . I _ ~ I
: J 0,2 0,05 ~ 0,5 Thalli.um 79,3 78,6 .~ ~ 0,2 _ 0,05 0,5 " 79,~ 78,5 Jl 0,25 _ _ 0,5 " 77,3 77,5 I _ , ..
K 0,2 0,05 _ 0,5 Germani-lm 79,4 78,7 k 0,2 _ 0,05 0,5 " 79,4 78,6 Kl 0,25 _ _ 0,5 " 77,9 78,0 _ . . _ __ ~ _ . .
., L 0,2 0,05 _ 0,5 ~tain 79,5 78,7 ' ~0 1 0,2 _ 0,05 0,5 " i9,3 78,6 : lll 0,25 . _ ~ _ 0,i " 77,7 78, M 0,2 ¦ 0,05 _ 0,5 Thoriu~n 79,4 78,6 . ~ ._ -: . ~ 0,2 1 - 0,05 0,5 Thorium .79,4 1 -78,~
0,25 ~ _ 0,5 " 77,6 1 77,6 : ~ _ . , _ . _ .
, , .
. ~ 20 .,~ .
' ' " ~ ' ' 8~3~2 .' .~.
._, . . __ .. . _ _ _ .. N 0,20,05 _0,5 Ccrium 79,6 78,7 n 0,2 . 0,050,5 " 79,4 78,6 . Nl n,25 .~ _ 0,5 " 77,5 77,5 _ _ __~__ __ ~ ~ _ . _ _ _ ._ ____ . . O 0,20,05 _0,5 Samari.um 79,6 78,6 o 0,2 0,050,5 ", 79,5 78,6 . 0l 0,25 _ '5 .. ~ . _ 77,5 77,4 : P 0,2O,OS ..0,5 Lanthane 79,5 78,5 P 0,2 _ 0,050,5 " 79,~ 7~,5 :~ Pl 0,25. _ ~ 0,5 " 77,5 77,~
: ~ .. _ ~ ~ ___ . . .
~ ~ lo Q 0,2 0,05 _0,5 Titane 79,4 7$,5 -: q 0,2 _ 0,05 0,5 " 79,3 78,5 :
. Ql 0,25 _ _ 0,5 " 77,5 78~0 ~.__I . . . ... _._ . _ . _ .: R 0~2O,OS _0,5 Zirconiulll 79,4 78,5 . r 0,2 ~ 0,050,5 " 79,3 78,5 .. . Rl 0,25 _ 0,5 " 77,6 78,0 .-: - . .. _ . . . . __ .~
EXE~PJ13 4 ,'~ On rép~te l'exemple 1 en utili.sant le catalyseur Dl de l'exemple 3 ne ren-: fermant ni rhodium ni osmi~t, .: , .
Le rend~men~ en C5~ et le pourcelltage d.'hydrogène contenu dans le gaz recycl~
lorsque le nombre d'octane cherché (96,2) a été obtenu, sont donnés dans le . l tableau VI
;, .
. ~ .
TABLEAU VI
_ . _ .'~. 1, ` '' .
.. _ ._ ___ .. .. _~ ~ Gas recyclage :, CATALYSEUR % C -~ % ~1 .
: % en poids (en5poi.ds) (en mo~es) __~ . _, . ... _~ ~ _ . ~
.:, % Pt ~/0 du métal . additionnel . :~ . ._ __ _.___ . .
Dl 0,25 0,5 Mangan~se 82jo 82,4 _ . . . ~ _ . . ., __ . ~ , .

:
: On obtient donc en utilisant le catalyseur Dl des résultats relative-ment peu inférieurs à ceux obtenus en utilisant les catalyseurs D et d. Mais .:,: l'intéret des catalyseurs selon l'invention est surtout leu~ durée de vie trcs nettenient accrue par rapport à celle des catalyseurs utilises jusqu'à présent.

: .
: . .
-- .
.~; . .
~ 21 ' "
.

~-- .

Ainsi le t~b1e~u VII ~ontre que, à mi-run en utilisant le catalyseur : . Dl, le rcndement C5~- et le pourcentage d'hydrogène contenu dans az recyclé sont respectivemen~ inffric-lFs uu rcndement C5l et au pourcentage d'hydrogène contc~u dans le ~az recyclé, obtenus en utilisant les catalyseurs D et d. (Le temps de mi~run est variable selon le cataly~eur utllisé et il est : :~ d'autant plus grand que le catalyseur est plus stable ; il est, à quelques heu ~ res près, d'environ 560 heures pour les catalyseurs D et d mais seulement d'en-~ viron 380 heures pour le catalyseur Dl. ~ titre indicatifl le temps de mi-run, ; en utilisant un catalyseur renfermant 0,2 % de platine et 0,05 % de rhodium, est . ~ lo dc 410 heures environ et de 415 heures pour un catalyseur à 0,2 % de platine et 0,05 % d'osmium~.

.: TABL~AU VII

. .. ... ~ _ . . .. ...
:.~ C A T A I, Y S 13 U R % en poids ~)T % Cs~ Gaz recyc].age '.,~., ~ _ C~ , - mi-run /0 ~1 .~ ,0 du metal , 2 . ~/0 Pt % Rh% Os additionnel ~en poids) mi--run (en moles) ............... . ~ .. _ _ .... . .. _ .
D 0,20 0,OS _ 0,5 Manganese 82,1 82,1 . d 0,20 0,05 0,S Manganese 82,2 82,2 ~; Dl 0,25 _ _ 0,S Uanganese 81,4 81,6 : ' ~

Bien que les catalyseurs Dl , n" et d" ne soient pas parfaitement com-:. 20 parables entrc e.ux puisque le catalyseur Dl ne renferme pas les memes teneurs .
tol:ales en ~ ments métalliques que le5 catal.yscurs Dl~ et dll, on notera qu'en utili.sant les catalyseurs selon l'invention Dl' et d" renfermant 0,2 % de plati-; ne, 0,OS % de rhodium pour le D" et 0,05 % dlosMi-rm pour le dl' et des quantités : relativement faibles de mangan~se, on obtient cependant dans les tableaux IV et . IV bis des résultats légerement supérieurs à ceux obtenus dans le tableau VI en -. utilisant le catalyseur Dl, non conforme à l'invention, renfennant 0,25 % de platine et 0,5 % de manganèse, mais sans rhodium ou osmium. Mais surtout, comme . il a déjà été souligné ci-dessus, l~intéret des catalyseurs selon l'inven~ion réside principalement dans leur durée de vie très 3ppréciable. Ainsi en compa~
.~ 30 rant dlune part, dans le tableau VII, les résultats obtenus, à mi run, avec le ... .
. ' , .
~. 22 `~ :
3~2 ~.
catalyseur Dl et d'autre part, dans le tablea~ VIII, les . résultats obtenus, à mi-run, avec les catalyseurs D" et d", il apparait très nettement que le rendement C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé, sont nettement ` meilleurs en utilisant les catalyseurs D" et d", démontrant ainsi la supériorité des catalyseurs tels que D" et d" sur .~ . . ..
un catalyseur tel que Dl. De plus, le temps de mi-runj en ; utilisant les catalyseurs D" et d", qui est environ de 530 heures, est très supérieur à celui observé avec le catalyseur D1, qui est, rappelons le, d'environ 380 heures.

TABLEAU VIII
. .
: ~ . .
, endement Gaz recyclage C A T A L Y S E U R ~i C5 ;

~; % en poids (en poids) ml-run _ . ~ .~
j % Pt % Ru ~ Os % du métal _ . ~ r ~ . ~ !:
: : . D" 0,2 0,05 _ 0,08 ~; ~ . Manganèse 81,6 81,7 ,,~ . _ _ ... . d" 0,2 _ 0,05 0,08 _ _ Manganèse 81,8 : : :
EXEMPL,E 5 On prépare quatre catalyseurs S, Sl, T et Tl qui ont : une surface spécifique de 230 m2/g, un volume poreux de 54, cm3/g et une teneur` en chlore de 1,14~.

- Ces catal.yseurs ont ete prcE)ares avcc Ulle alUlllinC
:- 2 :~ ayant une surface specifique de 240 m /g et un volume poreux : de 59 cm3/g.
Le catalyseur S a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant :
: ~ . - 1,90 g de ClH concentré (d = 1,19) . ~ 23 ., .~.
- - ~ .

\
i;3~2 - 14 y de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à
- 2,5 % en poids de Pt - 0,8 g de solution aqueuse de trichlorure de rhodium , " à 2,5 ~ en poids de Rhodium - et 2,30 g de nitrate de manganèse.
On laisse en contact 5 heures, on essore et on sèche - 1 heure à 100C puis on calcine à 530C à l'air sec (séchage - par de l'alumine activée). Puis on,réduit SOU5 courant . ~ .
d'hydrogène sec (alumine activée~ pendant 2 heures à 450C.
e catalyseur obtenu contient : (par rapport à l'alumine) - 0,35 % de platine ~ - 0,02 ~ de rhodium ,- - 0,50 % de manganèse - 1,14 ~ de chlore , Le catalyseur T a été préparé selon la même méthode, mais o~ a substitué le rhodium par de l'Osmium (sous Eorme d'acide osmique en solution à 2,50 ~ en poids d'osmium?.
Le catalyseur obtenu contient .
- 0,35 % de platine - 0,02 % d'osmium - - 0,50 % de manganèse 1,14 % cle chlore Les catalyseurs Sl et Tl Ollt été préparés aussi selon la même méthode mais ils ne contiennent pas de manganèse.
,l Les catalyseurs,, S et Tl renferment 1,14 % de chlore. La qualité de ces quatre catalyseurs est examinée dans un test au n-heptane.
.. .
, On opère de façon à obtenir la même conversion avec ... .
, , chacun des catalyseurs Sj Sl, T et Tl. Les conditions expérimentales sont les suivantes:
- pression : 20 bars - rapport H2/HC (moles) : 5 - .
, :;'.,~ .

.: , : . :

:~ -3~72 `:
,:
. - poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 3 .. :; -: La température d'entrée dans le réacteur est égale : à 490 C ~ 2 C. :.
. Elle est choisie pour chaque catalyseur de façon à
. - ce que l'on obtienne la même conversion avec chacun des deux .. ~.
, .:, .
catalyseurs (88 % dans les deux cas). :-.
~`; On donne dans le tableau IX pour les catalyseurs S, . Sl, T et Tl utilisés, le rendement molaire.en toluène, la -- quantité d'hydrocarbures légers produits et le rapport toluène/
.. ...
~. 10 hydrocarbures légers, qui caractérise la sélectivité du `;
... catalyseur (par hydrocarbures légers, on entend la coupe Cl -", , C4). La sélectivité du catalyseur sera d'autant meilleure que plus élevé sera le rapport toluène/hydrocarbures l~gers.
: TABLEAU IX `.

.. _ Toluène/ : . .
. % % hydrocar- .~. :
. . Gataly- % Pt % Rh % Os % Mn légers toluène bures . seur (moles) légers légers .:
. (rapport ...
: .. _ _ moIaire) ; 20 - S 0,35 0,02 _0,5 35,0 25t0 0,714 . .. Sl 0'35 0,02 _ 40,3 2~,1 0,598 : .
.~. T 0,35 _ 0,02 0,5 3S,2 24,~ 0,707 .^; .. 0,35 _ 0,~ 4~,5 2~,l 0,595 :
` Ce tableau montre que l'introduction du manganèse .; améliore nettement la selectivité du catalyseur obtenu. De même, l'addition d'un ou plusieurs des autres éléments selon ;-.-~ l'invention, a un efEet bénéfique sur le comportement du.
.. : catalyseur.
.. 30 EXEMPLE 6 :, ., :
. Au vu de l'exemple 5, on pourrait penser qu'on obtient avec les catalyseurs S et T des résultats rneilleurs qu'avec les .. .

~ - 25 -.' ' .. - ~
.,, , , - . . . . . . .

10~372 catalyseurs Sl e~t Tl ell raisoll de la simple adjoncti~ll de manganèse dans les catalyseurs S et T avec augmelltatiorl de la teneur tota.l.e en mét.lux. Or s:i :I.'on compclre dans le tableau X ( pour un test au n-heptalle darls .les mêmes conditions . ~
opératoires que dans l exemple 5) les résultats obtenus avec les catalyseurs S et T et les catalyseurs S2, S3 et T2 T3 (la série S contient du rhodiulll la serie rr contient de l osmium) ayant tous les six la même teneur to~ale en elélnents métalli-ques mais :les catalyseurs S2 S3 T2 et T3 ne contellallt pas de mallganèse on constate que ce sont les catalyseurs S et T qui donnent les meilleurs résultats, la conversi.on étant de 88 j avec chaque catalyseur. ]:es catalyseurs S2 S3 et I2 13 ont été
préparés d ~une façon identique au~ catalyseurs Sl et TL. Ils renferment les proportions de metaux :indiquées dans :Le tab:Leau X et leur teneuL en chlore est de l,l~l % _ _ _ _ _ .~
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__ ,. Cataly~ /0 Pt ~/O Rh % Os % Mn ~/0 légers % toluène Toluène/hydrocar-.. seur moles légers bures légers . (rflpporL molaire) _ . . ._ ~_ . __ _ . _ _ . ~! /
S 0,350,02 0,5 35.0 25,0 0,714 .- S2 0'350'07 - 40'3 2~,0 0,595 :
~;~ S3 0,400,~2 _ 0 40,2 24,0 0,597 .
` . T 0,35 _. 0,02 0,5 35,2 24,9 0,707 T2 0~35 ~ 0~07 40~4 24,1 0~596 T3 o,40 _ 0,02 0 40,3 24,2 0,600 `''''; .':.
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de reforming caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un catalyseur qui renferme un support à base d'au moins un oxyde d'un élément des groupes II, III et IV du Système Périodique des éléments et, en poids par rapport au support du catalyseur, (a) 0,005 à 1% de platine, (b) 0,005 à 1% de rhodium ou d'osmium, (c) 0,005 à 5% d'un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par le chrome, le tungstène, le molybdène, le manganèse, le rhénium, le germanium, l'étain, le gallium, l'indium, le thallium, le thorium, le cérium, le samarium, le lanthane, le zinc, le cadmium, le titane et le zirconium, et (d) 0,1 à 10%
d'un halogène.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le support du catalyseur est de l'alumine.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel, dans le catalyseur, la teneur en métal additionnel, en poids par rapport au support du catalyseur, est comprise entre 0,01 et 4%.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que, dans le catalyseur, la teneur en métal additionnel, en poids par rapport au support du catalyseur, est comprise entre 0,05 et 3%.

5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'halogène du catalyseur est le chlore.

6. Nouveau catalyseur caractérisé en ce qu'il renferme de l'alumine et, en poids par rapport à l'alumine, (a) 0,005 à 1% de platine, (b) 0,005 à 1% de rhodium ou d'osmium, (c) 0,05 à 3% d'un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par le chrome, le tungstène, le molybdène, le manganèse, le rhénium, le germanium, l'étain, le gallium, l'indium, le thallium, le samarium, le zinc, le cadmium, le titane et le zirconium, et (d) 0,1 à 10% d'un halogène.