FR2468406A1

FR2468406A1 - Nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures

Info

Publication number: FR2468406A1
Application number: FR7927407A
Authority: FR
Inventors: Francois Andreeff; Bernard Juguin; Jean Miquel
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1979-11-05
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1981-05-08
Also published as: FR2468406B1

Abstract

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures. Ces catalyseurs renferment un support d'alumine, un métal noble de la famille du platine, du tungstène et un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or. Ils s'utilisent en particulier pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques.

Description

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures.

Ces catalyseurs renferment un support, un métal noble de la famille du platine, du tungstene, un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or et un halogène ou un composé halogéné.

Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reforwage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectues par exemple a une température comprise entre 430 et 600 C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 MPa, (0,1 MPa = 1 kg/cm2 avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogene/ hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères.

Ainsi, l'utilisation des nouveaux catalyseurs s'applique
- aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal a 102. Les conditions sévères des réactions d'hydroreforming ou d'hydroreformage catalytique sont plus particulierement les suivantes la temperature moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 C, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 MPa, (5 et 18 kg/cm2) de preference 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre I et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge.La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60"C et environ 220 C, en particulier un naphta de distillation directe,
- aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques a partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluene et de xylènes).

Si la charge est insaturée, c'est a dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogenation sélective ou totale. Ensuite, la charge eventuellement debarrassee par hydrogenation de sensiblement toutes ses diolefines et monoolefines, lorsqu'elle en contient, est soumise a un traitement a l'hydrogène, an présence d'un catalyseur, a une température comprise entre environ 530 et 600 DC, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 xPa (1 13 kg/cm), le debit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 å 20. La charge peut entre constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou entre encore constituée d'hydrocarbures naphténiques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques.

Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les reactions d'hydrocraquage qui sont généralement effectuees a une température comprise entre environ 260 et 530 OC et sous une pression comprise entre environ 0,8 et 25 MPa.

Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide a 15 C par volume de catalyseur, d'environ 0,1 a 10,0, ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environet un débit de circulation d'hydrogène d'environ 1 a 20 moles/mole de charge.

Les catalyseurs de l'invention conviennent egalement pour les reactions d' isomérisation d'hydrocarbures aromatiques (xylenes par exemple) réactions qui sont généralement effectuées a une température comprise entre environ 200 et 600 C, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumétrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur.

Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isomerisations en atmosphère d'hydrogene des hydrocarbures saturés comportant 4 a atomes de carbone, a une température comprise entre 50 et 250 C, par exemple 100 - 200 OC. On opere de préférence, sous une pression de 0,5 a 10 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,2 a 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre 0,01:1 et 20:1.

Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'hydrodéalkylation d 'hydrocarbures aromatiques ou de dealkylation a la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effectuées dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 C, pour fabriquer par exemple du benzene a partir de toluène ou a partir d'autres alkylbenzenes.

Les catalyseurs peuvent être utilises en lit mobile, notamment pour les réactions de reformage et de production d'hydrocarbures aromatiques, reactions pour lesquelles un procédé preféré consiste a utiliser plusieurs réacteurs a lit mobile : la charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un ecoulement du centre vers la peripherie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de réactions sont disposées en série, par exemple cote-à-cote ou superposées.De préférence, on utilise des zones de réaction placées cote-a-côte. La charge s'écoule successivement a travers chacune de ces zones de rédaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de reactions zone le cataly- seur frais est introduit en haut de la premiere zone de réaction ou est introduite la charge fraiche , il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'ou il est soutire progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte-à-cote), il est transporte en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutire progressivement puis envoyé dans une zone de régénération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci-dessus "progressivement" c'est a dire soit périodiquement, soit en continu. Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques.

On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis a ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'a présent et qui d'autre part possèderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.

En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière a laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent a accroître la pression d'entrée des réactifs ou même a interrompre l'opération.

On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de catalyseurs très specifiques, ces catalyseurs spécifiques possèdaient une activité, mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.

Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support, un métal noble de la famille du platine, du tungstène et un troisième métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or et un halogène par exemple le chlore ou le fluor. Les métaux préféres de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium. Le troisième métal préféré est le cuivre ou l'argent.

Le catalyseur selon l'invention, renferme en poids par rapport au support (a) 0,05 0,6 t et plus particulièrement 0,1 0,5 % de métal noble de la famille du platine, (b) 0,01 & 4 %, de préférence 0,1 a 0,3 % de tungstene, (c) 0,005 a s %, de préférence 0,02 a 3 % et plus particulierement 0,05 a 2 z de cuivre, d'or et/oud'argent, et (d) 0,1 a 15 % en poids, par rapport au support, d'un halogene, par exemple le chlore ou le fluor.

Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tels que par exemple le bore et/ou l'antimoine. On peut aussi utiliser du charbon. On peut également utiliser des zéolites ou tamis moléculaires de type X ou Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-S, ZMS-4, ZMS-8 etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes Il, III et/ou IV avec du matériel zéolitique.

Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour les réactions d'isomerisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine Z la surface specifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 400 m par gramme, de préférence entre 80 et 300 m2/g.

Le catalyseur peut être preparé selon les méthodes classiques consistant a imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder a des séchages et/ou calcinations intermediaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 400 et 900 C, de préférence en présence d'oxygène libre, pa exemple en effectuant un balayage d'air.

Comme exemples de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié.

L'halogene du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d ' ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CCl4, CH2Cl2 ou CH3Cl etc...

Une méthode de préparation consiste par exemple a imprégner le support au moyen d'une solution par exemple d'un composé de tungstène, sécher vers 120 C et calciner sous air quelques heures a une température comprise entre 400 et 900 C ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le troisième métal choisi parmi le cuivre, l'or et l'argent.

Une autre méthode consiste par exemple a imprégner le support au moyen d'une solution renfermant a la fois les trois métaux du catalyseur.

Une autre méthode encore, consiste a introduire les éléments métalli ques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur.

Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige a opérer dans des conditions très sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'a aujourd'hui.

L'utilisation de catalyseursbimétalliquas a cependant apporté une nette amêlioration. De nombreuses tentatives d'associations de métaux ont été réalisées et on a vu récemment des compositions catalytiques renfermant jusqu'a 4 et meme 5 métaux. Ces compositions ont certes apporté une amélioration, mais généralement, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance a l'hydrogénolyae, ce qui conduit en definitive a une diminution des rendements et à unmccmrcissement deladurée du cycle et du nombre possible de cycles, c'est a dire a une diminution de la duree de vie du catalyseur.

et
Or, l'utilisation simultanée de tungstène ou de cuivre (ou d'argent/ou d'or) conjointement avec un métal noble de la famille du platihe, attenue tres nettement cet état de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogenoly- sante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des trois métaux sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des dures d'opération longues.

Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLE t.

En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes :
- distillation ASTM ............................. 80 - 160 C
- composition
hydrocarbures aromatiques ............... 7 % en poids
hydrocarbures naphténiques .............. 27 % en poids
hydrocarbures paraffiniques ............. 66 % en poids
- nombre d'octane "clear research" ............. environ 37
- poids moléculaire moyen ....................- 110
- densité a 20 C .............................. 0,782
Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A
et et B renfermant 0,4 % de platine / 0,25 % de tungstène en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface de 240 m/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g la teneur en chlore des catalyseurs A et 3 est 1,12 %. Le catalyseur A renferme en outre 0,5 % de cuivre et le catalyseur B renferme en outre 0,5 % d'argent (en poids par rapport au support).

Ce catalyseur A a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant
- 1,90 g d'HCl concentré (d = 1,19)
- 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids de
platine
- 10 g de solution aqueuse de métatungstate d'ammonium à 2,5 % en poids de
tungstène, et
- 1,9 g de nitrate de cuivre à 3 molécules d'eau
On laisse en contact 5 heures, on essore et sèche 1 heure a 100 C, puis on calcine a 530 C a l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activee).

Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures a 460 C.

Le catalyseur B a été préparé en 2 stades en imprégnant d'abord 100 g d'alumine par 100 cm3 d'une solution aqueuse de 0,787 g de nitrate d'argent. Après séchage et calcination comme ci-dessus, on a imprégné par une solution renfermant HCl, de l'acide chloroplatinique et du métatungstate d'ammonium dans les mêmes proportions que pour le catalyseur A. On a à nouveau séché et calciné dans les memes conditions, et on a terminé par la réduction à 460 C.

Les catalyseurs A et B obtenus contiennent
- 0,4 % de platine
- 0,25 % de tungstène
- 0,5 % de cuivre (catalyseur A) ou 0,5 % d'argent (catalyseur B)
- 1,12 s de chlore
Les catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 cm3/g.

On opère en continu, en lit mobile, dans trois réacteurs de volumes sensiblement identiques.

Les conditions opératoires sont les suivantes
- pression ..................................... 1 NPa < lo kg/cm2)
- temperature ................................. 530 C
- rapport molaire H2/hydrocarbures .............. 8
- poids de naphta/poids de catalyseur/heure ..... 1,65
On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art antérieur non selon l'invention comportant 1, 2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.

Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en
C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage.

Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention, peuvent être maintenus au cours du temps, c'est & dire sur de treks longues périodes de plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué c'est à dire en continu, dans le systeme a 3 reacteurs & lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, a une vitesse réglée de façon a ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ.

TABLEAU I.

<tb>

Cata- <SEP> Gaz <SEP> recy- <SEP>
<tb> <SEP> ly- <SEP> Métal <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> <SEP> <SEP> clage <SEP> <SEP> % <SEP>
<tb> seur <SEP> C5+ <SEP> (poids) <SEP> H2 <SEP> (molaire) <SEP>
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,0 <SEP> 79,9
<tb> <SEP> P <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP> 73,4 <SEP> 72,9 <SEP>
<tb> <SEP> C <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstene <SEP> - <SEP> <SEP> 75,4 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> D <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 76,6 <SEP> 76,1
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> <SEP> 80,0 <SEP> 79,6 <SEP>
<tb> <SEP> E <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 75,5 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> G <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,6 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> H <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,7 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> I <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,6 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> J <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,7 <SEP> 78,5
<tb> K <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75,2 <SEP> 74,9
<tb>
EXEMPLE 2.

On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, du tungstène, du cuivre ou de l'argent et l'on a fait varier les teneurs en tungstène, cuivre ou argent.

Les teneurs en metaux et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.

TABLEAU II.

<tb>

Cata- <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> <SEP> ly- <SEP> Métal <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> C5+ <SEP> (poids) <SEP> H2 <SEP> (molaire)
<tb> <SEP> seur
<tb> <SEP> A1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstene <SEP> 0,004 <SEP> cuivre <SEP> 75,4 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> A2 <SEP> 04 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 0,03 <SEP> cuivre <SEP> 79,8 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> A3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 0,35 <SEP> cuivre <SEP> 80,0 <SEP> 79,9
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,0 <SEP> 79,9
<tb> <SEP> 4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 2 <SEP> cuivre <SEP> 79,9 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> A5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 2,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,9 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> A6 <SEP> 0t4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 6 <SEP> cuivre <SEP> 75,5 <SEP> 75,4
<tb> <SEP> B1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 0,004 <SEP> argent <SEP> 75,4 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> B2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 0,03 <SEP> argent <SEP> 79,8 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> B3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 0,35 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstene <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 80,0 <SEP> 79,6
<tb> B4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 2 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> B5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 2,5 <SEP> argent <SEP> 79,7 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> B6 <SEP> 0t4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 6 <SEP> argent <SEP> 75,6 <SEP> 75,3
<tb> <SEP> L1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> tungstene <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 76,6 <SEP> 76,1
<tb> <SEP> L2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> tungstène <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 75,5 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> L3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,015 <SEP> tungstène <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,9 <SEP> 78,8
<tb> <SEP> L4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,015 <SEP> tungstène <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 78,8
<tb> L5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,30 <SEP> tungstène <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,0 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> B6 <SEP> 0t4 <SEP> platine <SEP> 0,30 <SEP> tungstène <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> L7 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 4,5 <SEP> tungstène <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,6 <SEP> 78,3
<tb> <SEP> L8 <SEP> 0t4 <SEP> platine <SEP> 4,5 <SEP> tungstène <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,5 <SEP> 78,4
<tb>
EXEMPLE 3.

Les catalyseurs A et B preparés dans l'exemple 1 sont utilises dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques.

On fait passer sur ces 2 catalyseurs, avec de l'hydrogene, une charge de composition pondérale suivante
- isopentane + n.pentane ....................... 1,59 %
- isohexanes + hexane .......................... 24,22 %
- isoheptanes + n.heptane ..................... 42,55 %
- cyclopentane 0,13 %
- methylcyclopentane .............. 6,72 %
cyclohexane 5,50 %
- # naphtènes en C7 ........................... 15,81 %
-naphtenes en C8 ........................... 0,14 % - benzène ..................................... 1,68 %
- toluène ..................................... 1,66 %
100
Les conditions opératoires étaient les suivantes
- pression : 1 MPa
- température : 550 C
- débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur
- rapport molaire hydrogène/charge : 6
Les résultats sont présentés dans le tableau III où l'on indique en fonction de l'age du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluene, benzène + toluène, rapportées a la charge initiale, ainsi que le rendement pondéral C5
TABLEAU III.

<tb>

<SEP> Age <SEP> du <SEP> cataly
<tb> Cata- <SEP> Composition <SEP> \ <SEP> seur <SEP> en
<tb> lyseur <SEP> ponderale <SEP> heures
<tb> <SEP> du <SEP> Produit
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> 27 <SEP> % <SEP> 26,6 <SEP> % <SEP> 25,9 <SEP> %
<tb> <SEP> A <SEP> - <SEP> Toluène <SEP> 35,3 <SEP> % <SEP> 34,8 <SEP> % <SEP> 34,5 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> + <SEP> Toluène <SEP> 62,3 <SEP> a <SEP> 61,Q <SEP> r <SEP> 60,4 <SEP> a
<tb> <SEP> - <SEP> Indement <SEP> pondéral <SEP> C <SEP> + <SEP> 71r6 <SEP> $ <SEP> 72 <SEP> 72.6 <SEP> â
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> - <SEP> Benzene <SEP> 2'1.6 <SEP> Icr <SEP> 21,3 <SEP> r <SEP> 26,8 <SEP> a
<tb> <SEP> - <SEP> Benzene <SEP> + <SEP> Toluene <SEP> 62,2 <SEP> % <SEP> 61,5 <SEP> % <SEP> 60,5 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Rendement <SEP> pondéral <SEP> C5 <SEP> 70,5 <SEP> % <SEP> 70,8 <SEP> * <SEP> 71,4 <SEP> %
<tb>
EXEMPLE 4.

Cet exemple concerne l'emploi du catalyseur A de l'exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 C, obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide (400 - 650 C) de pétrole brut. Cette coupe présente les caractéristiques suivantes
- d415: 0,870
- Azote : 5 ppn
Les conditions de réaction sont les suivantes
- température : 380 C
- pression totale : 12 MPa
- vitesse (vol./vol./heure) : 1
- débit d'hydrogène (vol./vol. d'hydrocarbures) : 1000
La conversion en C1 - C2 est égale a 0,30 %.

On obtient un effluent constitue de
- fraction C3 - 160 C, 23,5 S du poids de la charge
- fraction 160 - 340 C, 47,6 S du poids de la charge
- fraction supérieure a 340 C, 28,1 % dp poids de la charge
La fraction 160 - 340 C constitue un excellent carburant "Diesel":
- indice "Diesel" : 73
- point de trouble, inférieur à - 30 C
- point de congélation, inférieur a - 63 C
EXEMPLE 5.

Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures saturés.

Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 C.

Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogene par litre de catalyseur et par heure, & une température de 50 C et sous une pression de deux bars absolus. Après quoi, on injecte & l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de AlCl2(C2H5) dans le normal heptane, & raison de 500 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur.

Après huit heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le solvant et on seche le solide sous hydrogène.

L'analyse effectuée sur le solide halogéné montre que celui-ci contient 11,7 % en poids de chlore, 0,34 % en poids de platine1 0,21 % en poids de tungstene et 0,43 % en poids de cuivre.

Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé. on dispose, en lit fixe, 50 cm3 du catalyseur ainsi préparé. Le reacteur étant maintenu sous circulation d'hydrogène a 150 C et 2 MPa, on injecte une charge hydrocarbonée contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 % en poids de normal hexane & laquelle on a ajouté 1000 ppm en poids de tétrachlorure de carbone. La charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un débit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogene/hydrocarbures soit de 3 moles/mole.

L'analyse de l'effluent du reacteur montre que celui-ci a la composition suivante
- isopentane : 28 % poids
- normal pentane : 22 % poids
- isohexanes : 43,6 % poids
- normal hexane : 6,4 % poids de sorte que iC5/C5 = 56 % et iC6/C6 = 87,2 %.

EXEMPLE 6.

Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques.

On prépare un catalyseur a base d'alumine renfermant 0,4 % de platine, 0,25 % de tungstène, 0,5 % de cuivre et 10 % de fluor. Le catalyseur est preparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi préparé est utilisé pour isomériser en paraxylène une charge de métaxylène : on opère a 430 C, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure = 5 ; rapport en moles hydrogene/hydrocarbures = 5).

On obtient une transformation en paraxylène correspondant a 95 % de l'équilibre thermodynamique avec un rendement en poids de xylènes de 99,9 96.

Claims

REVENDICATIONS.

1. Catalyseur renfermant un support et, en poids par rapport au support, 0,05 a 0,6 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,01 4 % de tungstène, 0,005 a 5 % d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or et 0,1 à 15 Z d'un halogène.

2. Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par rapport au support, 0,1 a 0,5 % d'un metal noble de la famille du platine, 0,1 a 0,3 % de tungstène et 0,02 & 3 % d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or.

3. Catalyseur selon la revendication 1 renfermant un support et en poids par rapport au support 0,1 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,1 & 0,3 % de tungstene, et 0,05 à 2 Z d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or.

4. Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du tungstène et (d) du cuivre.

5. Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du tungstène et (d) de l'argent.

6. Utilisation du catalyseur selon la revendication I dans un procédé de conversion d'hydrocarbures choisi parmi les réactions de reformage, de production d'hydrocarbures aromatiques, dtisomezisation des hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, d'hydrocraquage, d'hydrodéalkylation d'hydrocarbures aromatiques et de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques.

7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel on opère avec au moins un lit mobile de catalyseur.

8. Utilisation du catalyseur selon la revendication 2 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, & une temperature comprise entre 430 et 600 C, sous une pression comprise entre 0,1 et 3,5 sPa.

9. Utilisation du catalyseur selon la revendication 3 dans un procéde de reforma- ge ou de production d'hydrocarbures aromatiques, & une température comprise entre 510 et 600 C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,8 MPa avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 5 et 20, le procedé consistant à faire circuler une charge formée d'hydrogène et d'hydrocarbures a travers au moins deux zones de réaction disposées en série, chaque zone étant de type a lit mobile de catalyseur, la dite charge circulant successivement & travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant egalement successivement & travers chaque zone de reaction en s'écoulant de haut en bas dans chacune d'elles, le dit catalyseur étant soutiré de chaque zone de réaction pour être envoye dans la zone de réaction suivante, puis le catalyseur étant soutire de la dernière zone de reaction traversée par la charge et envoye dans une zone d'accumulation a partir de laquelle le catalyseur est envoyé dans une zone de régénération, puis dans une zone de réduction, puis réintroduit progressivement dans la première zone de réaction traversée par la charge

10. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle les conditions opera- toires du procédé sont choisies de manière à produire une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.