FR2475932A1 - Nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures - Google Patents

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Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES NOUVEAUX CATALYSEURS DE CONVERSION D'HYDROCARBURES. CES CATALYSEURS RENFERMENT UN SUPPORT D'ALUMINE, UN METAL NOBLE DE LA FAMILLE DU PLATINE, DU SELENIUM ET UN METAL CHOISI PARMI LE FER, LE COBALT ET LE NICKEL. ILS S'UTILISENT EN PARTICULIER POUR LES REACTIONS DE REFORMAGE OU DE PRODUCTION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES.

Description

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures.
Ces catalyseurs renferment un support, un metal noble de la famille du platine, du sélénium, au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et un halogène ou un composé halogéné.
Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou de reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectués par exemple à une température comprise entre 430 et 600 OC, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 MPa, (0,1 MPa = 1 kg/cm2) avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les catalyseurs selon l'invention permet- tent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères. Ainsi, l'utilisation des nouveaux catalyseurs s'applique
- aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair superieur ou égal à 102.Les conditions sévères des réactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particulierement les suivantes : la temperature moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 "C, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 MPa, de préférence 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogene par mole de charge. La charge est generalement un naphta distillant entre environ 60 "C et environ 220 OC, en particulier un naphta de distillation directe,
- aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturees ou non (pour la production de benzene, de toluène, et de xylènes).Si la charge est insaturée, c'est à dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en etre débarrassée par hydrogénation sélective ou totale. Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monoolefines, lorsqu'elle en contient, est soumise à un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600 OC, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 MPa, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20.La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphténiques capables, par déshydrogénation, de se transformer en hydrocarbures aromatiques.
Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les réactions d'hydrocraquage qui sont généralement effectuées à une tempé- rature comprise entre environ 260 et 530 "C et sous une pression comprise entre environ 0,8 et 25 MPa. Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 "C par volume de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,0, ayant de préférence une limite superieure de 4,0 environ et un débit de circulation d'hydrogène d? environ 1 à 20 moles/mole de charge.
Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques (xylènes par exemple) réactions qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 200 et 600 "C, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumétrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur.
Les catalyseurs de Invention conviennent encore pour les isomérisations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures satures comportant 4 à 7 atomes de carbone à une température comprise entre 50 et 250 "C, par exemple 100 - 200 "C. On opère de préférence sous une pression de 0,5 à 10 MPa avec une vitesse spatiale de 0,2 à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre 0,01:1 et 20:1.
Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'hydrodéalkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de dealky- lation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effectuees dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 "C, pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluène ou à partir d'autres alkylbenzènes.
Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile, notamment pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, réactions pour lesquelles un procédé préféré consiste à utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile:
La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un ecoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de réaction sont disposées en série, par exemple côte-à-côte ou superposées.De préférence, on utilise des zones de réaction places côte-à-côte. La charge s'écoule successivement a travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de reactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de lapremiere zone de réaction où est introduite la charge franche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'ou il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de reacteurs disposes côte-à-côte), il est transporté en haut de la zone de reaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'a la derniere zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régénération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectues comme indiqué ci-dessus "progressivement" c'est à dire soit periodique- ment, soit en continu. Les soutirages, en continu, sont préféres aux soutirages périodiques.
On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine dépose sur un support. Mais malgre les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des élements, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'a présent et qui d'autre part, posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.
En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroitre la pression d'entrée des réactifs ou même à interrompre l'opération.
On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de catalyseurs très specifi-ques, ces catalyseurs spécifiques possedaient une activité, mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.
Le catalyseur spécifique utilisé dans la presente invention renferme un support, un metal noble de la famille du platine, du sélénium et un metal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et un halogène, par exemple, le chlore ou le fluor. Les métaux nobles préférés de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium.
Le troisième métal préféré est le fer ou le cobalt.
Le catalyseur selon l'invention renferme en poids par rapport au support (a) O,05 a 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 çS de métal noble de la famille du platine, (b) 0,05 à 0,8, de préférence 0,1 à 0,5 % et plus particulièrement 0,15 a 0,20 % de sélénium, (c) 0,005 à 5 %, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 à 0,4 % de fer, de cobalt et/ou de nickel et (d) 0,1 à 15% en poids, par rapport au support, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor.
Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou- IV de la classification périodique des élements, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres elements de la classification périodique, tels que par exemple le bore et/ou l'antimoine. On peut également utiliser du charbon. On peut aussi utiliser des zéolithes ou tamis moleculairesde type X et Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8, etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zéolithique.
Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine ; la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 80 et 400 m2/g.
Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des constituants que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces constituants, soit des solutions distinctes pour chaque constituant. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 400 et 9000C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.
Comme exemples de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces metaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié.
L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogenure d'hydrocarbure, par exemple CCl4, CH2Cl2, ou CH3Cl etc...
Une méthode de préparation consiste par exemple à impregner le support au moyen d'une solution d'acide sélénique (SeO4H2) ou autre dérivé du sélénium soluble dans l'eau ou autre solvant approprie, sécher vers 70 a 100 "C et éventuellement calciner sous air quelques heures a une temperature comprise entre 400 et 900 OC ; ensuite, suivra une deuxieme imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel.
Une autre methode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois constituants du catalyseur.
Une autre méthode encore, consiste a introduire les promoteurs choisis en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a de constituants dans le catalyseur.
Une application importante de l'invention est la production d'une essence de tres haut indice d'octane qui oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amelioration. De nombreuses tentatives d'associations de metaux ont eté réalisées et on a vu récemment des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même 5 métaux.
Ces compositions ont certes apporte une amélioration mais généralement, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes caractéristiques de sta bilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à l'hydrogénolyse, ce qui conduit en definitive a une diminution des rendements et a un raccourcissement de la duree du cycle et du nombre possible de cycles, c'est à dire une diminution de la durée de vie du catalyseur.
Or, l'utilisation simultanée de selenium et de fer (ou de cobalt et/ou de nickel) conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue très nettement cet état de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogénolysante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des trois constituants sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères, en particulier sous des pressions faibles, des températures elevées et des durées d'opération longues.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal a 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes :
- distillation ASTM ................... 80 - 160 C
- composition
hydrocarbures aromatiques ...... 7 % en poids
hydrocarbures naphténiques ..... 27 % en poids hydrocarbures paraffiniques .... 66 % en poids
- nombre d'octane "clear research" .... environ 37
- poids moléculaire moyen ............. 110
- densité à 20 C ..................... 0,782
Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et B renfermant 0,4% de platine et 0,18% de sélénium en poids par par rapport au support qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 %. Le catalyseur A renferme en outre, 0,3 % de fer et le catalyseur B renferme en outre, 0,3 % de cobalt (en poids par rapport au support).
Les catalyseurs A et B ont été préparés en ajoutant à 100 g d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant
- 1,90 g de ClH concentre (d = 1,19)
- 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids de platine,
- 20 cm3 d'une solution renfermant 0,33 g d'acide selénique (Se04H2) et
- 2,16 g de nitrate de fer (III) de formule Fe(N03).9 H20 pour le catalyseur A, ou
- 1,48 g de nitrate de cobalt de formule Co(N03)2.6 H20 pour le catalyseur B.
On laisse en contact 6 heures, on essore, et sèche 2 heures à 80 "C, puis on calcine à 510 "C a l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 440 "C. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent
- 0,4 % de platine,
- 0,18 b de sélénium,
- 0,3 % de fer (catalyseur A) ou 0,3 % de cobalt (catalyseur B),
- 1,12 % de chlore.
Les catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 cm3/g.
On opère en continu, en lit mobile, dans trois réacteurs de volumes sensiblement identiques.
Les conditions opératoires sont les suivantes
- pression : 1 MPa,
- température : 530 "C,
- rapport molaire H2/hydrocarbures : 8
- poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 1,65.
On opère également en presence de divers catalyseurs de l'art antérieur non selon l'invention comportant 1, 2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.
Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage.
Les resultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est à dire sur de très longues périodes de plusieurs mois par exemple, en operant comme indiqué, c'est à dire en continu, danslesystème a 3 reacteurs à lit mobile, le catalyseur étant soutire par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvele progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ.
Tableau I.
Figure img00090001
<tb>
r <SEP> Métal <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> fiata- <SEP> Mental <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> C5+ <SEP> clage <SEP> % <SEP> H2
<tb> seur <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> eur <SEP>
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 80,1 <SEP> 79,4
<tb> <SEP> F <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> - <SEP> 73,4 <SEP> 72,9
<tb> <SEP> C <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> - <SEP> 75,3 <SEP> 74,8
<tb> <SEP> D <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 75,0 <SEP> 74,4
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 80,0 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> E <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 74,9 <SEP> 74,6
<tb> <SEP> G <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,4 <SEP> 78,3
<tb> <SEP> H <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,4 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> I <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,4 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> J <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,4 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> K <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75,2 <SEP> 74,9
<tb> <SEP> L <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> - <SEP> 75,1 <SEP> 74,9
<tb> <SEP> M <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> ruthenium <SEP> - <SEP> 75,1 <SEP> 74,7
<tb> <SEP> N <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,4 <SEP> y <SEP> 78,6
<tb>
Exemple 2.
On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, du sélénium, du fer ou du cobalt et l'on a fait varier les teneurs en selenium, fer ou cobalt.
Les teneurs en métaux et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.
Tableau III.
Figure img00100001
<tb>
ata- <SEP> Métal <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> <SEP> (poids) <SEP> (molaire) <SEP> l1%H2 <SEP>
<tb> <SEP> .
<tb>
A1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,004 <SEP> fer <SEP> 75,3 <SEP> 74,8
<tb> A2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,04 <SEP> fer <SEP> 79,5 <SEP> 78,4
<tb> A3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,08 <SEP> fer <SEP> 79,6 <SEP> 78,5
<tb> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 80,1 <SEP> 79,4
<tb> A4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,4 <SEP> fer <SEP> 80,1 <SEP> 79,4
<tb> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,7 <SEP> fer <SEP> 79,6 <SEP> 78,6
<tb> A6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 4 <SEP> fer <SEP> 79,5 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> v
<tb> B1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,004 <SEP> cobalt <SEP> 75,3 <SEP> 74,8
<tb> B2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> selenium <SEP> 0,04 <SEP> cobalt <SEP> 79,4 <SEP> 79,2
<tb> B3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,08 <SEP> cobalt <SEP> 79,5 <SEP> 79,3
<tb> B- <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 80,0 <SEP> 79,5
<tb> B4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,4 <SEP> cobalt <SEP> 80,0 <SEP> 79,5
<tb> Bg <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18 <SEP> sélénium <SEP> 0,7 <SEP> cobalt <SEP> 79,6 <SEP> 79,3
<tb> B6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,18-sélénium <SEP> 4 <SEP> cobalt <SEP> 79,3 <SEP> 79,0
<tb> 01 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,04 <SEP> sélénium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 75,0 <SEP> 74,4
<tb> 02 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,04 <SEP> sélénium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 74,9 <SEP> 74,6
<tb> 03 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,07 <SEP> sélénium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,5 <SEP> 78,5
<tb> 04 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,07 <SEP> sélénium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,5 <SEP> 79,2
<tb> 05 <SEP> ; <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,12 <SEP> sélénium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,8 <SEP> 79,0
<tb> 0 <SEP> 79,8 <SEP> 79,4
<tb> 06 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,12 <SEP> sélénium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,8 <SEP> 79,4
<tb> 07 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,7 <SEP> sélénium <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,5 <SEP> 78,5
<tb> 08 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,7 <SEP> sélénium <SEP> j <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,5 <SEP> 79,0
<tb>
Exemple 3.
Les catalyseurs A et B prépares dans l'exemple 1 sont utilises dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques.
On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrogène une charge de composition pondérale suivante
- isopentane + n.pentane .............. 1,59 %
- isohexanes + n.hexane ................. 24,22 %
- isoheptanes + n.heptane ............... 42,55 X
- cyclopentane .......................... 0,13 % - mêthylcyclopentane ..... 6,72 %
- cyclohexane .......................... 5,50 %
- < naphtenes en C7 ............ 15,81 % - # naphtenes en C8 .................. 0,14 %
- benzène : 1,68 %
- toluène ............................... 1,66 %
100
Les conditions opératoires etaient les suivantes
- pression : 1 MPa
- température : 550 C
- debit horaire de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur
- rapport molaire hydrogène/charge : 6
Les résultats sont présentés dans le tableau III ou l'on indique en fonction de l'age du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluène, benzène + toluène, rapportées à la charge initiale, ainsi que le rendement pondéral C5+.
Tableau III.
Figure img00120001
<tb> <SEP> Ilomposition <SEP> Age <SEP> du <SEP> cataly
<tb> Cata- <SEP> pondérale <SEP> L <SEP> seur <SEP> en <SEP> 30 <SEP> heures <SEP> 200 <SEP> heures <SEP> 400 <SEP> heures
<tb> <SEP> du <SEP> du <SEP> produit <SEP> \ <SEP> heures
<tb> <SEP> - <SEP> benzène <SEP> 27,0 <SEP> % <SEP> 26,6 <SEP> 70 <SEP> 26,0 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> toluene <SEP> 35,2 <SEP> % <SEP> 35,0 <SEP> Io <SEP> % <SEP> 34,4 <SEP> %
<tb> <SEP> A
<tb> <SEP> benzène <SEP> + <SEP> tolune <SEP> 62,2 <SEP> Z <SEP> 61,6 <SEP> % <SEP> 60,4
<tb> <SEP> - <SEP> rendementpondral <SEP> C <SEP> +
<tb> <SEP> 71,7 <SEP> % <SEP> 72,1 <SEP> % <SEP> 72,5
<tb> <SEP> B <SEP> - <SEP> benzène <SEP> + <SEP> toluene <SEP> 62,1 <SEP> % <SEP> 61,6 <SEP> % <SEP> 60,6 <SEP> %
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> - <SEP> rendement <SEP> pondéral <SEP> C5 <SEP> 70,6 <SEP> % <SEP> 70,8 <SEP> % <SEP> 71,4 <SEP> X
<tb>
Exemple 4.
Cet exemple concerne l'emploi du catalyseur A de l'exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 "C, obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide (400 - 650 OC) depé- trole brut. Cette coupe présente les caractéristiques suivantes
15
- d4 0,870
- azote : 5 ppm
Les conditions de reaction sont les suivantes
- température : 380 "C
- pression totale : 12 MPa
- vitesse (vol./vol./heure) : 1
- débit d'hydrogène (vol./vol. d'hydrocarbures) : 1000
La conversion en C1 - C2 est egale a 0,30 %.
On obtient un effluent constitué de
- fraction C3 - 160 "C, 23,5 % du poids de la charge
- fraction 160 - 340 "C, 48,0 % du poids de la charge
- fraction supérieure à 340 "C, 28,5 % du poids de la charge
La fraction 160 - 340 "C constitue un excellent carburant "Diesel"
- indice "Diesel" : 73
- point de trouble, inférieur a - 30 0c
- point de congélation, inférieur à - 63 OC
Exemple 5.
Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures saturés.
Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 OC.
Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à une température de 50 "C et sous une pression de deux bars absolus. Après quoi, on injecte à l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de Alcl2(c2H5) dans le normal heptane, à raison de 500 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur.
Apres huit heures de circulation, on arrete la pompe, on evacue le solvant et on seche le solide sous hydrogène.
L'analyse effectuée sur le solide halogéne montre que celuici contient 11,7 % en poids de chlore, 0,34 % en poids de platine, 0,15 % en poids de sélénium et 0,26 % en poids de fer.
Dans le reacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose, en lit fixe, 50 cm3 du catalyseur ainsi préparé. Le réacteur etant maintenu sous circulation d'hydrogène à 150 "C et 2 MPa, on injecte une charge hydrocarbonée contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 % en poids de normal hexane a laquelle on a ajouté 1000 ppm en poids de tetrachlorure de carbone. La charge est injectée a raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un debit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogène/hydrocarbures soit de 3 moles/mole.
L'analyse de l'effluent du réacteur montre que celui-ci a la composition suivante
- isopentane : 28,4 % poids
- normal pentane : 21,6 % poids
- isohexanes : 43,8 % poids
- normal hexane : 6,2 % poids de sorte que ic5/ C5 = 56,8 % et iC6/g:C6 = 87,6 %.
Exemple 6.
Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques.
On prépare un catalyseur à base d'alumine renfermant 0,4 % de platine, 0,18 % de sélénium, 0,3 % de fer et 10 de fluor. Le catalyseur est prépare comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi préparé est utilisé pour isomériser en paraxylène une charge de metaxylène : on opère à 430 OC, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure = 5 ; rapport en moles hydrogène/hydrocarbures = 5).
On obtient une transformation en paraxylène correspondant à 95,2 % de l'équilibre thermodynamique avec un rendement en poids de xylènes de 99,9 %.

Claims (10)

REVENDIcATIONS.
1) - Catalyseur renfermant un-support et, en poids par rapport au support, 0,05 a 0,6 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,05 à 0,8 % de selenium, 0,005 à 5 % d'au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et 0,1 à 15 % d'un halogène.
2) - Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par rapport au support, 0,1 à 0,5 % d'un metal noble de la famille du platine, 0,1 à 0,5 % de sélénium et 0,05 à 0,8 d'au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel.
3) - Catalyseur selon la revendication i renfermant un support et en poids par rapport au support 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,15 à 0,2 % de sélénium, 0,1 à 0,4 b d'un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel.
4) - Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 dans un procédé de conversion d'hydrocarbures choisi parmi les reactions de reformage, de production d'hydrocarbures aromatiques, d'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, d'hydrocraquage, d'hydrodéalkylation d'hydrocarbures aromatiques et de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques.
5) - Procédé selon la revendication 4 dans lequel on opère avec au moins un lit mobile de catalyseur.
6) - Utilisation du catalyseur selon la revendication 2 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 430 et 600 OC, sous une pression comprise entre o,1 et 3,5 MPa.
7) - Utilisation du catalyseur selon la revendication 3 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 510 et 600 OC, sous une pression comprise entre o,1 et 3,5 }Sa avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 5 et 20, le procédé consistant à faire circuler une charge formée d'hydrogène et d'hydrocarbures à travers au moins deux zones de réaction disposées en série, chaque zone étant de type à lit mobile de catalyseur, la dite charge circulant successivement à travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant egalement successivement a travers chaque zone de réaction en s'écoulant de haut en bas dans chacune d'elles, le dit catalyseur étant soutiré de chaque zone de reaction pour être envoyé dans la zone de réaction suivante, puis le catalyseur étant soutiré de la dernière zone de réaction traversée par la charge et envoyé dans une zone d'accumulation à partir de laquelle le catalyseur est envoyé dans une zone de régénération, pùis dans une zone de réduction, puis réintroduit progressivement dans la première zone de réaction traversée par la charge.
8) - Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du sélénium et (d) du fer.
9) - Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du sélénium et (d) du cobalt.
10) - Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle les conditions opératoires du procédé sont choisies de manière à produire une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.
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