DE1618982A1 - Verfahren zur Dehydrocyclisierung von Paraffinen - Google Patents

Verfahren zur Dehydrocyclisierung von Paraffinen

Info

Publication number
DE1618982A1
DE1618982A1 DE1967S0112926 DES0112926A DE1618982A1 DE 1618982 A1 DE1618982 A1 DE 1618982A1 DE 1967S0112926 DE1967S0112926 DE 1967S0112926 DE S0112926 A DES0112926 A DE S0112926A DE 1618982 A1 DE1618982 A1 DE 1618982A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
dehydrocyclization
paraffins
sulfur
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1967S0112926
Other languages
English (en)
Other versions
DE1618982C3 (de
DE1618982B2 (de
Inventor
Jenkins John Ward
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE1618982A1 publication Critical patent/DE1618982A1/de
Publication of DE1618982B2 publication Critical patent/DE1618982B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1618982C3 publication Critical patent/DE1618982C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSSIUS
PATCNTANWXLTf · O I ΟΟϋΖ
• MÖNCHEN 2J . tlEQCSSTRAtSE 29 · TELEFON »4§M7 · TELEQRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN
21* November 1967 u.Z.* P 7632 /A
SHBLIi IHTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.T. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Debydrοcyclisierung von Paraffinen"
Priorität« 25.'November 1966, V.StJU Anmelde-iSr.» 596 456
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu aromatischen Verbindungen.
Es ist bereite bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe durch katalytische Dehydrocyclieierung von offenkettigen Kohlenwasserstoffen herzustellen (vgl. Catalysis Band VI, Seiten 533 - 542, herausgegeben von P.R. Emrnett, Reinnpld Publishing Co., IKY. 1958). Dieses Verfahren gestattet'1 die Hereteilung von aromatisohen Kohlenwasserstoffen b%b relativ billigen und leicht erhältlichen Kohlenwasserstoffen. können Paraffine, die weg·» ihrer, niedrigen Cetanzahl .:*..;, Benäin|relb8toffe am wonigst'^r erwünseht sind» vorteilhaft fleraiellung von aromatieohen Kohltnwasstrstoffen
, dä# als treibstoffbeatandteil mit hoher Oetansahl« tie Iffimeemitt·! oder alt Amegangsffltterial für die
Ö0SIS4/2133 badoriginal
IiI-f: *^#f4t»i M9**M* «»· iAMItKOMTOi OBUTIOHf ·ΑΗΚ A.ft MfHCHIM, JJ0WtYB W, 8TC,
und Kunststoffindustrie verwendet werden können·
Bekannte Dehydrocyclisierungskatalysatoren sind oxydische Katalysatoren, v/ie Molyhdäno^d-Aluminiumoxyd-GemiBche und Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gemische, von denen die letzteren im allgemeinen bevorzugt werden« Es ist auch bekannt, einen Platin-Chromoxyd-Aluminlumoxyd-Eatalysator für die Dehydrooyclisierung zu verwenden (vgl. ÜSA-Patentsohrift 3 272 760)· Platinkatalysatoren sind natürlich bekannt und werden seit Jahren bei der Reformierung von naphthehiechen Fraktionen, bei der aromatische Verbindungen hauptsächlich durch Dehydrierung von Haphthenen hergestellt werden, verwendet. Obwohl außerordentlich viel über die katalytisch· Dehydrocyclisierung gearbeitet worden iet, befriedigten die Ergebnisse aus dem einen oder anderen Grunde nicht völlig. Man war daher bemüht, ein neues oder verbessertes Verfahren zu finden·
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren eur Dehydrocyclisierung von Paraffinen mit 6-20 Kohlenstoffatomen durch Inberührungbringen der Paraffine bei erhöhter Temperatur mit Katalysatoren, die ein oder mehrere Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein sulphidierter Sdelmetelikatalyeator verwendet wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dsS da· erfindungegtmMSe Verfahren gegenüber den bisher bekennten eu"besseren Er«tbniiien führt. Der bei« erfinduiicegeiiXSen Verfehren vervte·-
009884/2133 BAD 0RielNAI-
dete Katalysator zeichnet sich nämlich durch eine hohe Aktivität' Stabilität und Selektivität aus.
Mit Vorteil wird die Dehydrocyelisierung.in Gegenwart von geringen Schwefelmengen durchgeführt. Das let insofern überraschend, als Edelmetalle, wie Fiatin, für sehr wirksame Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalyeatoren gehalten werden, wenn sie in reduzierter Form vorliegen, und als Schwefel als Gift für Edelmetall-Katalysatoren bekannt ist.
Sie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten kleinere Mengen, beispielsweise 0,01 -5 Gew.-#, eines oder mehrerer Edelmetalle der VIII. Gruppe des Perlodensystems, d.h. Platin, Palladium, Rhodium, Euthenium, Osmium und Iridium. Bevorzugt verwendete Metalle sind Iridium, Palladium und Platin. Platin wir<S besonders bevorzugt verwendet« Gegebenenfalls können dem Katalysator andere Übergangsmetalle, die eine Dehydrierungsaktivität besitzen, zusammen mit dem Edelmetall bzw. den Edelmetallen einverleibt werden.
Das Edelmetall wird vorteilhaft auf einen geeigneten Träger, wie Aktivkohle oder feuerfeste Oxyde, aufgebracht. Poröse feuerfeste Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd, und andere z.B. im wesentlichen nichtsaure Oxyde, Bind bestens geeignet. Tür den Fall, daß ein feuerfestes Oxyd sauren Charakter aufweist, kann die Acidität gegebenenfalls durch geeignete Mittel, beispielsweise durch Zugabe von Alkalimetall, herabgesetzt werden. Bevorzugte
009834/2133 BAD
Träger sind Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd ist besondere geeignet. Vorzugsweise wird ein Silieiumdioxyd mit einer großen Oberfläche verwendet, d.h. mit einer Oberfläche von etwa 300 - 750 m2/g· x
Das Metall kann dem Träger auf verschiedene Weise zugesetzt werden· Besten« geeignet sind Katalysatoren, die durch Imprägnieren dee Trägere mit dem Edelmetall oder durqh Ionenaustausch des Metalles mit einem geeigneten Träger, wie einen feuerfesten Oxyd» hergestellt werden. Zu diesem Zweck können Edelmetallverbindungen, vorzugsweise in Wasser lösliche,verwendet werden. Um beispielsweise die bevorzugten Platinkatalysatoren herzustellen, werden geeignete Platinverbindungen, wie Hexachlorplatinsäure, Platintetraminverbiridungen, wie Platintetraminchlorid, Platintetraminnitrat oder Platintetraminhyäroxyd verwendet. Der Katalysator kann auch durch Aufbringen einer wässrigen Dispersion eines Sulfides, wie Platinsulfid, auf ein feuerfestes Oxyd hergestellt werden. Nach Zugabe der Metallverbindung wird der Katalysator gewöhnlich getrocknet und vorzugsweise an der Luft calciniert. Bei der Oalcinierung an der Luft wird natürlich das Metellsalz zersetzt und das Metall in das Oxyd überführt.·. Sehr vorteilhaft ist eine Calcinierungstemperatur von 316 - 483° C, obgleich gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden können.
Der Katalysator wird sulfidiert, um eine hohe Aktivität, Stabilität und Selektivität zu erreichen. Die Sulfidierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden* indem
009884/2133 bad original
man beispielsweise ein Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gemisch während eines geeigneten Zeitraums über den Katalysator bei einer Temperatur von 260 - 399° 0 strömen läßt. Andererseits kann der Katalysator durch Zugabe von Schwefel, Schwefelwasserstoff oder zersetzlichen Schwefelverbindungen* wie Mercaptane, Disulfide oder Thiophenole, zum Einsatzmaterial sulfidiert werden· Geeignete Schwefelkonzentrationen liegen im Bereich von 0,005 - 1 Gew.,-#, bezogen auf den Kohlenwasserstoff* Bevorzugt werden Schweifelkonzentratlonen von 0,1 - 0,6 Gew.-?S verwendet. Eine geeignete und bevorzugt· Methode der Sulfidierung besteht darin, den Katalysator bei der Sulfidierung auf die gewünschte Betriebstemperatur zu erhitzen. Vorteilhaft erfolgt die Dehydrocyolisierung der Paraffine in Gegenwart ähnlicher Schwofelkonzentrationen. Hach der zu Beginn durchgeführten Sulfidierung wird die Schwefelkonzentration bevorzugt auf etwa 0,01 - 0,2 Gew.-$Gt bezogen auf den Kohlenwasserstoff, reguliert.
Der Katalysator wird im allgemeinen in Form eines Granulate oder in Perm von Kügelchen in einem festen Bett angewendet· Ziemlich einheitliche Teilchen in der Größe von etwa 1,587 bis 9,525 mm sind geeignet« Gegebenenfalls kann die Debydrooyollsierung mit fein verteiltem Katalysator nach dem Wirbelschichtverfahren durchgeführt werden.
£1· Dtbydrooyolitierung ¥on Paraffinen zu aromatischen Verbindung©» wird bti elatr Ttoptrat^sr von 399 - 649° 0»
tti 482 - 593° C, durchgeführt. Xm allgemtinen 1st d*r Druok i/«:U Ut nitdrlf und kann nmieühnn etw· 0,1 - 7 waA «·ίιτ
BAD ORIGINAL
009884/2133
Atmosphären achwanken. Bevorzugte Druck· liegen im Bereich ▼on 0,5 - 3t5 atm. Sie Anwendung: von niederen Drucken scheint die Dehydrocyelisierung zu begünstigen. Beim vorliegenden Verfahren kann die stündliche Flttssigkeiteraumgeschwindigkeit über einen beträchtlichen Bereich schwanken, beispielsweise von 0,1 - 10 kg pro Std. und pro Liter * Bevorzugte Werte liegen im Bereich von 0,25 - 5 kg pro. Std. und pro Liter. .
Bei der Dehydroeyclisierungsreaktion entsteht Wasserstoff. Nichtsdestoweniger hat es den Anschein, daß sich die Anwesenheit von besonders zugesetztem Wasserstoff auf die Katalysatorstabilität günstig auswirkt. Das Wasserstoff-Kohlenwasseretoff-Molverhältnis kann zwischen 0,1 ι 1 bis 5 ι 1 schwanken, obwohl gegebenenfalls niedrigere oder höher· Holverhältnisse verwendet werden können. Niedrige Wasserstoff -Öl-Molverhältnisee scheinen die Dehydrocyclisiexmng zu begünstigen. Der zurückgeführte Wasserstoff kann hierzu verwendet werden.
Obwohl erfindungsgemäß zur Dehydrocyclisierung Paraffine . alt 6-20 Kohlenstoffatomen jeweils für sich oder im Gemisch verwendet werden können, ist doch das Verfahren für niedriger· Paraffine, beispielsweise Cg-C^-Paraffin·, besondere geeignet. Zm allgemeinen sind jedoch niedriger· Paraffin· schwieriger zu dehydrooyolisieren als höhermolekular· Paraffine. Di« Paraffine können auoh im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen vorliegen. Geeignet· Auagangamaterialien eind Hexen, Heptan oder andere einzelne Kohlenwaaaeretoffrafctionen, dia bei der Erdölraffinierung erhalten werden oder geeisoht· Xokl«nwnaa»ra1;offraktlonan mit 60
008884/2133 BADORfGfNAL
vorsugsweise 70 oder mehr Vol»-# an Paraffinen. Derartige Fraktionen können Straight-run-Fraktionen, Raffinate, beispielsweise Cg-Cg-Raffinet· «ein, die bei der LöeungBaitttlextraktion τοη aromatischen Kohlenwasserstoffen, an Molekularsieben oder bei anderen Verfahren aur Trennung von normalen Paraffinen τοη niohtgeraikettigen Paraffinen erhalten werden·
Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann oyolieohe Paraffine enthalten. Andere al« bei Chromoxyd-Aluadniumoxyd-Katalyeatoren wird die Katalyaatorstebilität wenig τοη Cycloptntanstrukturen beeinträchtigt. Tatsächlich iat beim vorliegenden Verfahren !!ethylcyolopentan ein bedeutendes Produkt der n-Hexan-Dehydroeyclisierung. Im Gegensatz dazu kann festgestellt werden, daß bei der katalytisohen Reformierung τοη Faphtha mit einem Katalysator der aus Platin und einem halogeniert en Altuninitunosyd-Träger ^eetsht % eise gewisse Cyolisierung zu 5-gliedrigen Ringen xmä aneoMi@i@ad eine Dehydroisomerisierung zu aromatischen Verbindungen stattfindet. Da das Verhältnis τοη Ringb'ffnung 5-güedriger Hinge aur Hing-Bohluöreaktion zu 5-gliedrigen Hingen τοη einer Gleichgewichtskonstanten abhängig ist, hat eine Zunahme der Cyclisierungsgesohwindigkeit automatisch eine Zunahme der Hingöffnungegeschwindigkeit zur Folge. Wenn man in der Praxis τοη einem Methylcyclopentan enthaltenden reformierten Material ausgeht, ergibt sich schließlich, daß 5-gliedrige Ringe im allgemeinen schneller zerstört als gebildet werden.
• · ♦
Im allgemeinen enthalten die bei der Dehydroeyolieierung her·» gestellten aromatischen Kohlenwasserstoffe wenigstens etwa
0 9884/ 2 1 33 6^D ORIGINAL
15 Gew.-# und gewöhnlich wenigstens etwa 25 Gew.-$ flüssige Kohlenwasserstoffe. Die aromatischen Verbindungen können nach einem geeigneten Trennverfahren, beispielsweise mittels eines für Aromaten selektiven Lösungsmittels, isoliert werden,
Si« Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 .
Ein Katalysator, der durch Imprägnierung eines Siliciumdioxydgrels (Davieon Sorte 70) mit 2 Gew.-^ Platin hergestellt wurde, wird mit und ohne Schwefel bei der Dehydrocyclisierung von n-Dodecan getestet. Beim Test mit Schwefel wird der Katalysator vorher sulfidiert. Zu diesem Zweck läßt man Wasserstoff und n-Dodecan, dem Dimethyldisulfid zugesetzt war, über den Katalysator strömen, während man den Katalysator langsam auf Betriebstemperatur erhitzt. Die Umwandlung erfolgt in Gegenwart von 0,136 Gew.-^ Schwefel, der dem Einsatzmaterial als Dimethyldisulfid zugesetzt wird. Das Verfahren wird bei 460° C, 1,1 ata, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 kg pro Std, und pro liter und einem Wasserstoff-. zu-öl-Mol verhältnis von 3 * 1 durchgeführt. Die unten angegebenen Ergebnisse bezieben sich auf ein Intervall zwischen . der zweiten und dritten Betriebestunde. ^
Tabelle I
mit Schwefel ohne Schwefel
Umwandlung in Gew.-^ · 41,3 35,9
Selektivität in Bezug auf
C12-01efine in f> 		49,1 74,1
Selektivität .in Bezug auf
Aromaten in # 		47,2 23,4
Ausbeute an Aromaten in Gew.--# 19,5 8,4
BAD ORIGINAL Beispiel 2
Ee werden verschiedene Edelffletallkatalyaatoren hergestellt, indes man ein Siliciumdioxydgel (Daviaoa Sorte 950) mit einem geeigneten Salz des betreffenden Metalles imprägniert. Di· imprägnierten Eatalysatorteilchen werden unter häufigem Schütteln wenigstens 5 Stunden lang bei 121° C getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgt eine Stunde lang bei 371° C Jeder Katalysator wird bei 371° C zwei Stunden lang mit η-Hexan, das 0,1 Grew.-?S Schwefel als Dirne thyldisulfid enthält, sulfidiert. Der sulfidierte Katalysator wird bei der Dehydrooyclisierung von η-Hexan bei 1,5 ata, einer stündlichen Fltissigkeitsraumgesehwindigkeit von 1 kg pro Std. und pro liter, einem Wasserstoff-zu-öl-Molverhältnis von 1 : 1 getestet. Dem Einsatzmaterial werden 0,1 ßew.-# Schwefel als Dimethyldisulfid zugesetzt. Die umwandlung von n-Hexan in Benzol ist der schwierigste Fall einer Dehydr©cyclisierung und stellt daher einen guten Test zur Bestimmung der Katalyeatoraktivität dar. Die unten stehenden Ergebnisse werden mit einem Katalysator erhalten, der 25 Stunden in Betrieb war.
Tabelle II
AktiTM Metall Rhodium 1 Gew. -4
Palladium		 1 Gew. 4»
Iridium		 1 Gtw. -4»
Platin
RhCl3 MC«,),«« H2IrOl6
• 6H2O		 H2PtOl6 -6HgO
f Wf»«τ "ο 552 540 552 529
h '
0J 		1,2
2,2 <
2,5		 3,8
0,4
0,9
193
1,4		 3,2
ι,β
3,3
4,3		 4,0
0,6
1,5
•#4
»•0
BAD ORIGINAL
Fortsetzung von Tabelle II 0 ,8 3, 7 1 ,6
G5 1,9 91 ,2 79, 5 87 ,9
V 85,7 32 ,4 25, 9 32 ,0
Benzol 30,1
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Dehydrocyclisierung verschiedener Kohlenwasserstoffe. Dar verwendete Katalysator ist vorher 125 Stunden bei der Dehydrocyclisierung von η-Hexan, das 0,1 öew.-?i Schwefel enthielt, benutet worden. Der Katalysator wird durch Imprägnierung eines Sillciumdioxydgels (Da vi β on Sorte 950) mit 1 Gew.-jC Platin hergestellt. Die Reaktion erfolgt bei 538° C, 1,5 ata, ein«r stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 kg pro Std. und pro Liter, einem Wasserstoff-zu-öl-Molverhäl-'jnis von 1 t 1 und unter Verwendung von 0,1 Gew.-^ Schwefel im Einsatzmaterial. Sie Ausbeute an Aromaten für den jeweils eingesetzten Kohlenwasserstoff wird unten angegeben..
Tabelle III
9r2 - nC7 nC8 aC9 24,8 27,4 I 2,5-Dim«thylh«xan
0,4 XO,3
0 O9Z
18,6
31,5
/aiii 0,3
0,8
20,7
0,2
OSISi BAD ORIGINAL
Einsetzester1·1 I nCg
Ausbeute an Aromaten
in Otw.-tf,bezögen auf
Sas Einsateatterial
Benzol
Toluol
ο-Iy Ιοί
fc-Iylol
p-Iylol
Xthylbenitol
Uhylbemaiel
B-Propylkttsol
Fortsetzung von Tabelle 9,2 III 44,0 6,2
44,1		 1618982
andere aromatische
C g-Veirbinäungen
!Lromatiscüe* Ver
bindungen insgesamt		 31,5 22,0
Beispiel 4
Siesee Beispiel zeigt die Dehydrocyclieierung einer gemischten Kohlenwasserstoffraktion, nämlioh eines Cgrun-Naphthas und eines Raffinates, das durch Lösungsmittelextraktion mit Toluol aus einer katalytischen Reföraatfraktion erhalten wird. Die Dehydrocyclieierung iiird mit einem Katalysator durchgeführt, der durch Imprägnierung eines Siliciumdioxydgela (Davison Sorte 950, 600 - 700 m /g) mit 1,0 Gew.-# Platin hergestellt und vor der Verwendung sulfiöiert wird. Dem Einsatzmaterial werden 0,1 Gew.-?S Schwefel alα Dimethyldisulfid zugesetzt. Bis Reaktion wird bei 524° C, 1,5 ata, einer stündlichen Plüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 kg pro Std. und pro üter und einem Wasserstoff-zu-öl-Molverhältnis von 1 ι 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt.
009884/2133 BAD ORIGINAL
Tabelle IV
Zusammensetzung
in Gew.-fi 		Toluolrafflnate - I
Produkt 		Cf-Crr-Naphtha Produkt
H2 Einsate
material 		4,3 3,1 JSineatE-
material 		4,9
Cj-Cj-Verb. - 3,4 3,6 •M 3,1
CL-Verb. - 0,5 2,1 1,2
O.-Tert». - 0,0 2,5 - 1,0
Cg-Verb. - -
Acyclische Verb. 63,0 4,6 14,3
Cyclische Ce-Verb. 6,9 3,5 18,9 7,9
Cyclische Gg-Verb. 1,0 0,0 9,2 0,0
Benzol 1,8 1,6 10,4 16,2
C«-Verb. 3,6
Acyclieche Verb. 18,8 27,8 10,8
Cyclische Ce-Verb. 0,3 9,9 32,3 10,1
Cyclische Cg-Verb. 0,0 0,0 14,0 0,0
Toluol 0,0 25,5 8,6 29,7
C8-Verb. 100,0 2,4
Acyclische Verb. 1,8 6,0
Cyclische C^-Yerb. 0,9
Cyclische Cg-Verb. 0,0 0,9
Aromaten '. 8,9 1,0
Cg+-Verb. 88,7 89,9
Aromaten insgesamt 36,0 100,0 46,0
6,0
- " " 7618982
BeJBt)I el ;5
Dieses Beispiel geigt die Stabilität des Katalysators. Bin Katalysator, der durch Imprägnierung eines Siliciumdioxygels (Davison Sorte 950) mit 1 Gew>-^ Hatin hergestellt wurde, wird vorher sulfidiert und hei der Debydrocyclieierung von Hexan, dem 0,1 Gew.~$> Schwefel als Dimethyldisulfid eugeaetet wurde, getestet«Die Reaktion wird bei 1,5 ata, einer stündlichen Plüaaigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 kg pro Std. und pro Liter, einem Wasserstoff-zu-öl-Molverhältnis von 1 ι 1 und bei einer Temperatur, die so reguliert wird, daß 32 Gew.^ Benzol, bezogen auf das Einsatimateriai, erhalten werden, durchgeführt. Sie Temperatur steigt während des 100-trttindigen Testes im wesentlichen linear von 526 auf 542° Ö an, die.Abnahmegeschwindigkeit der Aktivität beträgt 0,17° Ö/Stunde. ,
In einem ähnlichen Experiment wird der Sohwefalgehalt nach 24 Stunden auf 0,005 Gew.-^ herabgesetzt. Man beobachtet jetEt eine neue« größere Abnsheegeeohwindigkeit der Aktivität ron 0^39° O/Ötund®.
91···· Beiepiitl sseigt die Begtner.1 eruarksit See Bin Imtßlyawitor, der dusfoh lap^ägnierung ·ίΐι©ε Silioiu®-» äloxydg*l» (Bsi^ieosi Sort·*40) nit 1 §esfe^.Pl«tia berge- ■■■■ ■'- ?*W f^iuiip wird alt und ohne iahwafel *v? Dt rijdrocyoli-
bei le5 it«i? eiaer' ettlnäliohen flissigvon I kg pro Std, m& pro Liter
HolT*^imli:nle von 1 ι 1 0 0 9SS4/2 US BAD original
wendet. Die Temperatur wird so reguliert, daß eine Benzolausbeute von 30 Gew.-^ erhalten wird.
Ohne Schwefel ist die Abnahmegeschwindigkeit der Aktivität des Katalysators bis zu etwa 100 Stunden im wesentlichen konstant und beträgt etwaβ mehr als 0,35° C/Stunde« Während dieser Zeit ist ein Temperaturbedarf von 511° 0 erforderlich. Anschließend steigt der Temperaturbedarf an. Der Katalysator wird einer einfachen Kohlenstoffverbrennung mit verdünnter luft unterworfen und wieder ohne Schwefel getestet. Der regenerierte Katalysator 1st sehr instabil.Der Temperaturbedarf steigt sehr schnell von etwa 482° C nach 2 Stunden auf 538° C nach 22 Stunden an.
Ein frischer Katalysator, der vorher bei 371° C mit n-Hexan, das 0,1 Gew„-# Schwefel als Dimethyldisulfid enthielt, Bulfldiert wurde, wird unter vergleichbaren Bedingungen getestet, aber mit der Abänderung, daß dem Einsatzmaterial 0,1 Gew.-i> Schwefel als Bimethyldisulfid zugesetzt wird. Der Katalysator 1st sehr stabil, was daran zu erkennen ist, daß der Temperaturbedarf von 524° C (nach 10 Stunden) auf 531° C (nach Θ4 Stunden)nur allmählioh steigt. Der Katalysator wird tiner «infaohen Kohlenstoffverbrennung, die mit dtr für den nicht «ulfldierten Katalysator verwendeten identisch ist» unterworfen. Der Katalysator wird a&aofclletenft wieder mit n-Iexan, das 0,1 Gtw.-^ 8okwefel enthielt, ge- teatet* Ceaa wieder eine gute Stabilität erhalten wird, ist daran ·«. tr·then, daS die Temperaturbedarfekurve praktisch
009884/2133
BAD ORIGINAL
■
die gleiche wie heim vorhergehenden Durchlauf ist. Die Kurve liegt allerdings um 1,7 - 2,8° C höher. Der Schwefel begünstigt daher nicht nur die Katalysatorstabilität sondern auch die Eegenerierbarkeit des Katalysators.
00 9 8 8A/2133

Claims (1)

161898?
Patentansprüche
1· Verfahren zur Dehydrocyclisierung von Paraffinen mit '6-20 Kohlenstoffatomen durch Inbertthrungbringen der Paraffine bei erhöhter Temperatur mit Katalysatoren, die ein oder mehrere Edelmetalle der VIIX. Gruppe des Periodensystems enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfidierter Edelmetallkatalysator verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfidierter Platinkatalysator verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus 0,01 - 5 Gew,-# Edelmetall bzw. Edelmetallen auf einem im wesentlichen aus einem nichtsauren porösen feuerfesten Oxyd, vorzugsweise Silioiumdiöxyd mit einer Oberfläche von 300 - 750 m2/g bestehenden Träger, besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrocyclisierung in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gew.-V^, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, Schwefel ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrocyclisierung bei einer Temperatur von 480 - 595° C durchgeführt wird.
009884/2133
BAD ORJGIiSiAL
β· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die itehydroeyclisierung in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 Isis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Paraffine mit β - 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
0 0988 4/2133
BAD ORIGINAL
DE1618982A 1966-11-23 1967-11-21 Verfahren zum Dehydrocyclisieren von Paraffinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Aromaten Expired DE1618982C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US59645666A 1966-11-23 1966-11-23

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1618982A1 true DE1618982A1 (de) 1971-01-21
DE1618982B2 DE1618982B2 (de) 1977-11-24
DE1618982C3 DE1618982C3 (de) 1978-07-20

Family

ID=24387342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1618982A Expired DE1618982C3 (de) 1966-11-23 1967-11-21 Verfahren zum Dehydrocyclisieren von Paraffinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Aromaten

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3449461A (de)
BE (1) BE706811A (de)
DE (1) DE1618982C3 (de)
GB (1) GB1143147A (de)
NL (1) NL6715757A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320240A (en) * 1979-12-13 1982-03-16 Texaco Inc. Steam dehydrocyclization of paraffinic hydrocarbons in the presence of catalyst containing Group VIII metal and an activating amount of a Group I B metal
US4304658A (en) * 1979-12-13 1981-12-08 Texaco Inc. Dehydrocyclization to aromatic hydrocarbons over rhodium catalyst
US4644089A (en) * 1986-07-10 1987-02-17 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming of hydrocarbons
US6653518B2 (en) 2001-06-15 2003-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc Reforming process for manufacture of para-xylene
WO2008003700A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von o-xylol
SG175761A1 (en) 2009-05-20 2011-12-29 Basf Se Monolith catalyst and use thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2317683A (en) * 1941-02-27 1943-04-27 Shell Dev Cyclization of hydrocarbons
US2378209A (en) * 1942-11-17 1945-06-12 Shell Dev Process for the production of aromatic hydrocarbons
GB1024326A (en) * 1961-09-25 1966-03-30 Engelhard Ind Inc Improvements in or relating to the preparation of aromatic hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
GB1143147A (en) 1969-02-19
DE1618982C3 (de) 1978-07-20
NL6715757A (de) 1968-05-24
BE706811A (de) 1968-05-21
US3449461A (en) 1969-06-10
DE1618982B2 (de) 1977-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT298647B (de) Verfahren zum Reformieren einer annähernd schwefelVerfahren zum Reformieren einer annähernd schwefelfreien Naphtfraktion freien Naphthafraktion
DE60119206T2 (de) Benzin Entschwefelungsverfahren mit Entschwefelung von Schwer- und Mittelfraktionen von einen Fraktionierung in mindestens drei Schnitten
DE2006414C3 (de) Katalysator mit einem Träger aus mineralischem feuerfestem Oxid
DD281968A5 (de) Katalysatorzusammensetzung fuer die umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE3402321C2 (de) Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben zur selektiven Hydrierung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung
DE2530626A1 (de) Katalysator fuer die wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffen
DE2259518A1 (de) Reforming-verfahren mit katalysatoren, die durch gallium und rhenium aktiviert sind
DE2627822A1 (de) Verfahren und katalysator zum reformieren von schwerbenzin
DE1770738C2 (de)
DE2025377A1 (de) Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE1618982A1 (de) Verfahren zur Dehydrocyclisierung von Paraffinen
DE1165184B (de) Verfahren zur Erhoehung der Aktivitaet eines zusammengesetzten Katalysators
DE2600067A1 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen und katalysator zu seiner durchfuehrung
US3116232A (en) Process for upgrading cracked gasoline fractions
DE1067013B (de) Ver fahren zur katalytischen Umwandlung \on Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und zum Regenerieren der verwandten Katalysatoren
DE2153475A1 (de) Verfahren zum katalytischen reformieren von benzinen
DE2139069B2 (de) Katalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxyd
DE2544779A1 (de) Neue katalysatoren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE2212511A1 (de) Hydroformierungskatalysator und Herstellungsverfahren dafuer
DE1107862B (de) Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
DE1102948B (de) Verfahren zur Reformierung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstofffraktionen
DE2142917A1 (de)
DE1169067B (de) Verfahren zur Stabilisierung von Diolefine und/oder Styrole enthaltenden Spaltbenzinen
CH638110A5 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators zum hydrierenden cracken von kohlenwasserstoffen.
DE19938036A1 (de) Katalytisches Kombinationsbett-Zweizonen-Niederdruck-Reforming-Verfahren

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee