DE1919874A1 - Verfahren zur Disproportionierung von aliphatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Disproportionierung von aliphatischen VerbindungenInfo
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Description
Mobil Oil Corporation New York, N8Y., (V.St.A.)
Verfahren zur Disproportionierung von aliphatischen
Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von aliphatischen Verbindungen, insbesondere Paraffinen unter Anwendung eines kristallinen
Zeolithe als Katalysator
Der Ausdruck "Disproportionierung" betrifft die Umwandlungen
von Kohlenwasserstoffen in ähnliche Kohlenwasserstoffe mit sowohl höheren als auch niedrigeren
Kohlenstoffzahlen. In einem gewissen Ausmaß wurde bis—
her die Disproportionierung unter Anwendung von gasförmigem Fluorwasserstoff erfolgreich durchgeführt« So
wurden Heptane in ein Gemisch aus Hexanen und Octanen unter Anwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator
nach der amerikanischen Patentschrift 2 403 649 überführt. Auch die Disproportionierung von Olefinen wurde
unter Anwendung eines Aluminiumoxyds als Katalysator, der ein Gemisch von Molybdänoxyd und Kobaltoxyd enthielt,
durchgeführt. Ansteile der Verwendung von Molybdänoxyd kann entsprechend der amerikanischen Patentschrift
3 330 882 auch Wolframoxyd verwendet werden* Bisher wurden jedoch keine Disproportionierungsprodukte aus der Disproportionierung
einer paraffinischen Kohlenwasserstoff»-« ■
beschickung, die katalytisch über einem festen Katalysator,
beispielsweise kristallinem Zeolith,disproportioniert
wurde, abgetrennt und gewonnen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird di® Disproportionierung von aliphatischen Verbindungen durchgeführt, indem diese Verbindungen mit einem einen katalytisch
aktiven kristallinen Zeolith enthaltenden Katalysator unter Disproportionierungsbedingungen in Berührung
gebraoht werden und di® Produkte mit höheren Molelcul&rg®-
wichten und mit niedrigeren Molekulargewichten als das
Molekulargewicht der Paraffinkohlenwasseretoffbeechiekung
gewonnen werden«
Gemäß einer günstigen Auaführungeform betrifft die
Erfindung die Disproportionierung einer paraffinischen KohlenwasserstoffbeSchickung nach einem Verfahren, wobei
die paraffinieche Kohlenwasseratoffbeschickung mit eine®
einen katalytisch aktiven kristallinen Zeolith enthaltenden Katalysator unter Dieproportionlerungebedingungen, die
in einem Molverhältnie von Wasserstoff au Kohlenwasserstoff
von weniger ala 0,5 beetehen, in Berührung gebracht
wird, und hieraus Produkte mit einera größeren Molekulargewicht
und mit einem kleineren Molekulargewicht als dae
Molekulargewicht der Kohlenwasearstotfbeschickung gewonnen
werden»
In einer weiteren günstigen Aiieftlhrungefora betrifft
die Erfindung die Disproportionierung einer paraffin!sehen
Kohlenwaeaerstoffbesohiokung mit A bis 6 Kohlenstoffatomen
in der Kette »seh «inera Verfahren, b«l dem die
£oblenm@s#reto ff beschickung mit einem ®in@ii k&t&lytleoh
aktiven kristallinen ästollth» der praktlsoh ;fr@i von
Tität iet¥ snthal tendon Katalyeato.r unter
43 0 0 8 4 B / Ί 7 ε 0
Proportlonierungebedingungen, die in einem Molverhältnie
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von weniger al» 0,5 bestehen, in Berührung gebracht wird.
Bevorzugt besteht der Katalysator aus einem porösen katalytisch aktiven Zeolith mit einheitlicher Porengröße
swisehen 4 und 15 Ä, insbesondere 6 bis 15 &, und einheitlichen
Innenabstandsabmessungen und einer stark geordneten
Struktur. AIa derartige Katalysatoren seien als
besonders aktive Zeolith® erwähnt, wie beispielsweise die mit seltenen Erdmetallen ausgetauschten Wasserstoff- Linde-Zeolithe
X, Wasserstoff-Mordenit, Wasseretoff-Zeolith Y,
die in der amerikanischen Patentschrift 3 308 069 beschriebene Wasserstofform des Zeolithe 8, der von Aluminium
befreite Mordenit, der durch saure Extraktion und Dampfbehandlung
hergestellt wurde und der entsprechend der amerikanischen
Patentschrift 3 130 007 hergestellte mit seltenen Erdmetallen auegetauochte Zeolith Y. Ein Wasserstoffseltene
Erdmetall- Zeolith X kann hergestellt werden, indem zunächst die Natriumforra des Zeolithe X nach dem Verfahren
der amerikanischen Patentschrift 2 882 244 hergestellt
wird und die Natriumform mit seltenen Erdraetallen und Wasserstoff
entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 140 253 ausgetauscht wird. Ein Waeserstoff-Mordenit kann
in der Wasserstofforni eines natürlich vorkommenden Mordenite
vorliegen oder er kann als Wasserstofform eines synthetischen
Mordenite vorliegen, beispielsweise eines zur Zelt unter der Bezeichnung Zeolon im Handel befindlichen. Die
Aktivität dieser Katalysatoren wird durch die Menge de« im Katalysator verbliebenen restlichen austauschbaren Natriums
beeinflußt, obwohl auch solche Katalysatoren, die eine wesentliche Menge an restlichem austauschbaren Natrium ent-
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hai ten j, ein© gewisse Disproportionierung der Paraffine
ergeben«
In einer besondere günstigen Aueführung®form wird
die Dieproportionierung der Päraffinbeschickung durchgeführt,
indem dies© mit einem Katalysator in Berührung gebracht
wirdf der ©in© katalytiech aktive Form eines neuen
Zeolithe, der als ZSM-4 bezeichnet wird, enthält« Die Zu-8&isra®n®etgujig
d©e Zeolithe ZSM-4 läßt eich als Molverhältniss®
d®r Ö2ty<!@ in folgender Weis® ang®b®m
0s9 + 0,2 M2O : W2O3 : 3-20 1O2 : EH2O
Ti
worin M ein Kation, η die Wertigkeit dieses Katione, W
Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und s ein® Zahl von 0 bis 20 bedeuten· In der friseh synthetisierten
Form hat d@r Zeolith, angegeben als MolTerhältnisß©
aev Oxydef folgenden Formel:
O,9tO92 M2O j W2O3 : 3-20 YO2 : zH20
worin M ein Geaiech von Te trame thylammoniunikationen und
Alkalikationen bedeutet und W, Y, η und ζ die vorstehend angegebenen Bedeutungen beeitsen. Die ursprünglich vorhandenen
Kationen können bie zu einer derartigen Menge vorhanden sein, daß die Menge der Tetramethylammoniumkationen
zwischen 1 und 50^ der Geeamtmenge der ursprünglich
vorhandenen Kationen liegt. Somit kann der Zeolith durch die folgende Formel, angegeben ale Molverhältnieee
der Oxyde, wiedergegeben werdent
0,9+0,2 ^xH2O + (1-X)M2O/! W2O5 ι 3-20 YO2 ί 0-20
"η
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worin V und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen be·
Bitsen« R das Tetramethylammoniumkation, M ein Alkalikation und ζ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,50 bedeuten.
Die ursprünglich vorhandenen Kationen können mindestens suiB Teil durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ersetzt werden. Bevorzugt werden die anderen Kationen aus der Gruppe von Alkylammoniumionen, beispielsweise Tetramethylammoniumlonen, Arylammoniuaionen, Metallen, Ammonium» Wasserstoff, thermisch behandelten Produkten de· Aamoniume und/oder Wasseretofts oder Kombinationen Ton diesen Kationen gewählt· Zu besonders bevorzugten Kationen gehören Wasserstoff, seltene Erdmetalle,
Aluminium, Metalle der Gruppen II und VIII des Periodensysteme und Mangan· Ebenfalls günstig sind Zeolithe, die
aus thermisch behandelten Produkten der Ammonium-, Wasserstoff-, Arylammonium- und/oder Alkylaamoniumkationenform
bestehen, wobei diese thermische Behandlung in einem Erwärmen des Seoliths der speziellen Kationenform auf eine
Temperatur von mindestens etwa 3705; (7000F) besteht. In
einer bevorsugten Ausfuhrungsform des Zeolithe ZSM-4 bedeutet V Aluminium, T Silicium und das Molverhältnis von
Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd beträgt nindeetene 5 und reicht
bis hinauf su etwa 15·
Die Zeolithen ZSM-4 können In günstiger Weis« hergestellt werden, indem eine Lösung bereitet wird, die RgO,
S&triumoxyd, ein Oxyd des Aluminiums oder Galliums, ein
Oxyd des Silicium· oder Germaniums und Wasser enthält, und
die ein· Zasasuaensetsung, angegeben als MolVerhältnisse
der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche beeitatι
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Tabelle | Bevorzugter Bereich | |
Breiter Bereich | 0,75 bis 0,99 | |
Ha2O | 0,31 bie 1 | 0,15 bie 0,75 |
R2O + Ha2O | 0,05 bie 0,90 | |
RgO ♦ Ha2O | 6 bis 30 | |
YO2 | 3 bie 60 | 20 bie 150 |
YO2 | 15 bis 600 | W Altuainiun oder |
W2O3 | amethvlaraaoniumkation. | |
HgO | ||
RgO -ι- Ia2O | ||
worin R das T©tr |
OaIlium und Y Silicium oder Germanium bedeuten, und da«
Oeaisoh bis but Bildung der Kristalle des Zeolithe gehalten wird. Anechlleeeend werden die Kristalle aus der
Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Der Zeolith ZSM-4
wird bevorsugt als ein Alualnimaslllcat gebildet.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung haben die
paraffinieren Kohlenwasseretoffbesohiokungen, die allgemein disproportioniert werden können, eine Kohlenatoffsahl
«wischen 2 und 12 Kohlenstoffatomen, obwohl besonders vorteilhaft die Disproportionierung von paraffin!sehen
Kohlenwaseerstoffbesohiokungen nit Kohlenstoffsehlen swleohen 4 und 6 durchgeführt werden kann. Sie Disproportionierung wird allgesein «wischen 175 und 405*0 (350 bis
9000F), bewreugt »wischen 204 und 345«C (400 bis 65O°F)
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unter einem Druck zwischen etwa O und 210 &tU durchgeführt.
Falle das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, ist im Fall einer flüssigen Beschickung ©in® stündliche
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,01 und
10 günetig. Allgemein liegt die stündliche Fltissigkeitsrauiügeschwlndigkeit
zwischen 0,01 und 5 und mehr, insbesondere etwa 0„5.
Di© Disproportionierung kann auf verschiedenen unterschiedlichen
Wegen beeinflußt werden. Beiepielsweie® seigt
die Anwesenheit bestimmter Olefine, wie 2-P®nt®ns ©in®
B@igung sur Erhöhung der Geeamtumwandlung der Paraff^beschickung und zur Begünstigung der Disproportionierung
gegenüber der konkurrierenden Isoaserisierungereaktion,
Andererseits zeigt dae Yorhandensein von Wasserstoff im Reaktionssystera eine Neigung sur Unterdrückung der Disproportion!
erung und sxir Begünstigung der Isomerisierung.
Deshalb wird das ©rfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen
unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff weniger als
0,5 beträgt. Bei der Disproportionierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ergaben sich besonders brauchbare Produkte für Benzinmiechungen.
Wenn beispielsweise eine n-Pentanbesohickung disproportioniert
wird, enthalten die Disproportionierungsprodukte Hexane, wobei eine wesentliche Menge hiervon aus leohexanen
besteht. Dies 1st günstig hinsichtlich der jeweiligen Ootanzahlen dee Pentans und der Isohexane. Zusätzlich wird
der Überschuß an C.- und (!!,--Kohlenwasserstoffen entfernt,
indem diese in Gasolinprodukte und leichte Erdgasprodukte
umgewandelt werden. Die Butane, die bei der Disproportionierung von Pentanen entstehen können, können anschllessend
eine Disproportionierung erleiden und ergeben leichte Erd-
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gasprodukt© vmä C -Kohi©nw&eeerstoffe, dl® bie eubj Auf-
5
brauch im Kr@is3.auf geführt werden können.
brauch im Kr@is3.auf geführt werden können.
Ein® geeignete Maßnahm« eur Entfernung dieser Pent&ne
und Butan® und su ihrer überführung in Hexan® und leichte
Erdgase besteht darin, daS swei getrennte Reaktionssonen
angebracht werden, vora d@nen ein« unter Di«proportionierungeb@dlngung©n
gur Disproportionierung der Psntane
gehalten viril und Si® andere unter Pisproportionisrungebedingungen
star Disproportionierung von But&n®n gehalten
wird. Di® Pentane werden in die erst® Ee&ktionsaone eingeführt
und dl® Butane in dl« sw®it® R®aktiom«on®. Die
Hexane werden als Dieproportionierungaprodukt® aus der
ersten Be&ktionssone abgesogen und geeanuaeli. Die Butane
von dieeer Heaktionesone werden zu der zweiten Reaktioneaone
su@amm@n mit frischer Butanbeachiokung eingeführt.
Die Peßtane werden aus dem AbetroBs der Disproportionierung
abgezogen und in die eret® Beaktionesone zurückgeführt·
Leichtere £ohlenwas8erstoffe als Butane werden von dem
Dieproportionierungeabstrom aue der «weiten Keaktionesone
als leichte £rdgaoprodukte gesammelt. Da die entsprechend
der vorliegenden Erfindung durchgeführte Disproportionierung so abläuft, daß eich praktleoh gleiche Mengen an Produkten
mit einer um die Zahli größeren Kohlenatoifsahl und mit
einer um die Zahl 1 kleineren Kohlenetoffzahl als die Kohlenstoffeahl
der eingesetzten Paraffine ergeben, ist die vorstehend beschriebene VerfahrensfUhrung sehr günstig. Somit
zeigt die Disproportionierung gemäß dem vorliegenden Verfahren als besonderen Vorteil, daß nur ein Minimum an
Paraffinen alt niedrigem Molekulargewicht, wie Äthan, gebildet
wird.
Die anorganischen Ojgrdkatalysatoren, die eur Disproportionierung
gemäß der Erfindung verwendet werden können,
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können so wie sie ein«! verwendet werden oder in eine
Katalysatoraatrix einverleibt verwendet werden. BeI-eplelavelee kann ein poröser Zeollthkatalyaator In eine
Matrix eine· anderen anorganischen Oxyd» einverleibt werden und der susamaengesetiste Katalysator In der Disproportionlerreaktionsgone verwendet werden· Dabei 1st der
erhaltene Katalysator besonders beständig gegenüber den
Temperaturen oder anderen Bedingungen, die bela U®~
wandlungsverfahren angewandt werden. Su derartigen Matrixnateriallen gehören anorganische Materiali«ne wie Tone,
Kieselsaure und/oder Hetalloxyde. Die letsteren ktfunesi
entweder natürlioh rorkoaaende Materialien sein oder in
for» von gelatinösen fiederschlügen oder Gelen vorliegen,
die Oeiiiβehe von Kieselsäure und Metalloxyden enthalten.
Inaktive Materialien kennen gttnstigerweise als Verdünnungen! ttel eur Regelung dee Aucaafies der Uswandlung
bei einen gegebenen Verfahren dienen, so daB die Produkte wirtschaftlich und genau erhalten werden können»
ohne daß ander« H&önahmen sur Regelung des UneetsungsaussmSes angewandt werden, loraalerwelse werden die Seollthmaterialien in natürlioh vorkommende Tone, beispielsweise
Bentonlt oder Kaolin, einverleibt, üb die Bruchfestigkeit
der Katalysatoren unter teohnifcchen Betrlvbsbedlnguncea
su verbessern. Dite« Materlallen, fi.he tone oder Oxyde,
wirken als Binder für dl· Katalysatoren. Es ist günstig,
dai der Katalysator eine gut· BruohXeetlgkalt hat, da bei
der Verarbeitung der Katalysator häufig einer rauhen Handhabung ausgesetet ist, die «laen Bruoh de· Katalysators
bis β« pulverartigen Materlallen ergeben ktonen« die Probleae bei der Verarbeitung hervorrufen. Diese Ton»ind«r
werden norBalerweise lediglich bus Swvok der Verbesserung
der Bruehfectigkeit der Katalysatoren verwendet.
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Zu den natürlich vorkoaaenden Tonen, die Bit den
Katalysatoren su KoBpositlonskatalysatoren verwendet
den kunnen» gehören föne der MontBorillonlt- und Kaolinfaallle» woau die Sub-Bentonlte und die gewöhnlich al·
Dixi* MoKamee-Georgla- und florida-¥one bekannten Kaoline sovie andere gehören, bei denen der hauptsächliche
Mineralbestandteil aus Halloysit» Kaollnit, Diokit, lacrit
oder Anauxlt besteht. Derartig« Tone kennen Ie Bohsuetand,
vie sie ursprUnglloh gewonnen wurden* verwendet werden
oder sunaohst einer Caloinlerung» Säurebehandlung oder
oheBisohen Modifizierung untersogen werden.
Auseer alt den vorstehenden Materialien kann der Katalysator auoh Bit eines porösen Hatrixaaterial su einea
KoBpoeltlonskatalysator verarbeitet werden» beispielsweise Kieselsäure-AlualnluBOxyd» KieseleäureJI^aeslttBoxyd,
Kieselsäure-Zlrkonoxyd» Kieselstture-Thoroxydt lieselsÄurt-BerylliuBoxyd, Kiselsfiure-Titanozyä und ternaren Rassen»
beispielsweise Kles^lsaure-AlusiniuBoxyd-Thorosydc KleselsMure-AluiainiuBoxyd-Zirkonozyd» Kleselsäure-AluBlniuB-O3tyd-MfigneeluBoxyd und KleeelsMure-HagneeiuBOzyA-Xlrkonozjd. Die Matrix kann in For« eines Cogels vorliegen· Die
relativen Verhältnisse der feineerteilten Qelaatrlx aus
▲luBlnluBsilioat uns aaorganlsehSB Oxyd kann in weites Ub-Xang variieren, wobei das kristalline AluainiuBSllloat
swl sehen etwa 1 und etwa 90 Oev.-jC und ine besondere» speziell wenn sin KoBpositionskatalysator hergestellt wird,
in Fon von Perl ehe η Ib Bereloh von 2 bis etwa 50 8ev.-£
des susajttengeeetaten Katalysators beträgt· Ib Fall dsr
fur dl· vorliegend· irfladung verwendbaren Xeollthteatalysatoren werden dieee norBalerweiee la AlkaJLlfom, Alkyl-•BBOBltusforB odsr eines deslsoh hiervon hergestellt und
dmreh Iossnaustanseh Ib die katalytlsoh aktiv· fore ttser-
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führt· Btr Xononaustiiusoh der Zeolithen kann In üblicher
Weise durchgeführt werden, indem js.B. der Zeolith in
Fons von Betten in eine Reihe von senkrechten Kolonnen gepackt wird und aufeinanderfolgend durch die Betten
eine wäßrige Lösung eines löslichen SsJLses dee in den
Zeolith einzuführenden Kations geführt wird und dann die
Strömung vom ersten Bett jeu den nachfolgenden eu ändern,
wenn der Zeclith lsi ©reten Bett das gewünscht® Ion®nmistausehauejaaß
erreicht hat· Ea können auch wäßrige Lösungen von Gemischen von Materialien verwendet «erden, die
das B&triuü ersetzen. Beiepieleweiß® kann m&n gewünechtenfalle
das natrium mit einer Lösung austauschent welche
eine Anzahl von seltenen Erdmetallen enthält, günstigerwelse
in der ChIoridform« So können handelsübliche seltene
Erdmetallchloridloeungen sum Ersatz praktisch der Gesamtmenge
des Katriums in den synthetisierten Zeolithkataiysatoreη
verwendet werden* Eine handaleübliche seltene Erdmetallchloridlöeung
enthält die Chloride eines seltenen Erdmetallgemischeβ mit der relativen Zusammensetzung!
Cer (als CeO«) 48 Gewe»^, Lanthan (als 2^
Praseodyn (als Pr^O ^) 5 6βν.-5έ, Beodyni (als HdgO,)
17 Gew.-56, Samarium (els Sm2O,) 3 ßew.-^, Gadolinluffi (als
Gd2O.) 2 Gew,~^ und andere seltene Erdmetalloxyde 0,8
Gew.-#. Didymchlorid 1st ebenfalls ein Gemisch von seltenen
Erdmetallchloriden, hat jedoch einen niedrigeren Cergehalt·
Ee besteht aus folgenden seltenen Erdmetallen, angegeben als Oxydes Lanthan 45~6*>
Gew.-^9 Cer 1-2 Gew.-ji,
Praseodym 9-10 Gew.-Jt^ Heodym 32-33 Gew.-^, Samarium
5-7 Gew.-^, Gadolinium 3-4 Gew.-jC, Yttrium 0,4 Gew·-^ und
andere seltene Erden 1-2 Gew«-ji, Selbstverständlich sind
auch andere Gemische von seltenen Erden eur Herstellung der neuen Kat&lysatornaseen verwendbar« obwohl Lanthan,
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leodym, Praseodym, Samarium und Gadolinium sovie Gemische Ton seltenen Erdmetallkationen, die überwiegende
Mengen von einen oder mehrerer der vorstehenden Kationen
enthalten, besondere günstig sind«
B«r Basen&u«tausch ait verschiedenen Metallkationen
und nicht-metallischen Kationen kann entsprechend den in den amerikanischen Patentschriften 3 140 251, 3 140
und 3 140 253 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Oe?E*ie einer Aue Hihrungeform der vorliegenden Erfindung wird eine P&r&ffinb®Schickung in einer Reaktlonssosa® kontaktiert, dl® unter den sur Sieproportionierung
mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren wirksamen Bedingungen gehalten wird« Sie Sieproportlonlerungeprodukte werden getrennt von irgendwelchen unerwünschten Produkten durch ein geeignetes Abtrennverfahren, beispielsweise Destillation, gewonnen· So kann eine n-Pentanbeechickung uagesetst werden und durch Destillation in
drei Ströme aufgetrennt werden, wobei der eine Strom leichtere Produkte als n-Pentan, beispielsweise Propan,
Butane, enthält, der andere Isopentane und der dritte Strom Hexane und Materialien von höheres; Molekulargewicht
enthält. QewUnsohtenfalls kann eine vierte Kreislauffraktion abgenommen werden, die überwiegend n-Pentan enthält. Diese Arbeitsweise kann geändert werden, um den Abstrom aus dem Reaktlonsgefäß in einen Propan-Butanetrom,
einen Hexanstrom und einen Kreislaufstrom aufeutrennen.
Ähnliche Auftrennarbeitsweisen können für andere Kohlenwasserstoff be Schickungen, beispielsweise Butane,angewandt
werden.
Vor der Verwendung werden die Katalysatoren bei Temperaturen im allgemeinen ewisehen 260 und 8201C ( SOO bis
909845/17
150O0F) während 2 bia 48 Stunden sum Abtroiben eventuell
Terbl!ebener Feuchtigkeit und aur porueen Gestaltung der
Katalysatoren caloinlert, ao dafi die ParaffinbeSchickung
in die Foren des Eatalyeators eintreten kann und in Berührung alt den katalytittoh aktiven Stellen in dessen
Inneren komaen kann·
Da· erflndungsgemäSe vorliegende Verfahren ist besonders günstig» da es ein Mittel «ur Disproportionierung
γοη Farafflnkohlenwasserstoffbeschickwagen ergibt, ohne
dafi es notwendig ist; einen imprägnierten Katalysator oder
den korrodierenden Fluorwasserstoff als Katalysator su verwenden» wie sie o&oh den amerikanischen Patentschriften
2 403 649 und 2 403 650 angewandt werden.
Die folgenden Beispiele dienen eur weiteren Erläuterung
der firflndung und Ihrer praktischen Durchführung.
Die Disproportionierung einer n-Fentanbesohlokung
über eine» synthetischen Wasserstoffnordenit wurde durohgeführt, indem ein Autoklav von 300 cc« Inhalt aus rostfreie» Stahl vom Magnadrive-Bührtyp (2000 Ütodrehungen/ftin)
verwendet wurde. Die Arbeitsweise bestand darin, dafi der
Katalysator, welcher frisch oalelniert war. In den Autoklaven eingebracht tmrde und in den Autoklav eine abgemessene Menge de» KoklenwaeeftÄ'itoffee eingeführt wurde.
Die Einheit wurde verschlossen und alt Gas durch geslgntte Ventilsinrlohtungen eut Intfernung der Luft durohgsspült. Katalysator und Beaktioneteilnehaer wurden unter
Rühren In diesesgeschlossenen Systea erhitst. Die Utewandlung wurde regietriert, indes periodisch Daapfphaeenproben abgenossuin wurden. Dies erfolgte daduroh« daß
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Proben in ein erakuiertss System von geringem Volumen
abgenommen wurden.
10 g eines synthetischen Wasseretoffmordenite wurden in die Reaktionssone eingebracht und hiersu 235 com
n-Pentan augese tat. Der Autoklav wurde geschlossen und
während eines Zeitraums bei Temperaturen »wischen 197 und 2440C ( 386 und 4720F) erhitet. Nach 140 Stunden und 40 Minuten ergab eich aus einer Probe dee Kohlenwasserstoffes,
daß 74p3# an n-Pentan lungesetet waren und daß etwa 30£
der Reaktionsprodukte aus Dlsproportlonlerungaprodukten
bestanden. Im einseinen enthielt die Probe 1,6 Gew.-£
Propan, 1,3 Gew.-ji Isobutan, 2,1 Gew.-£ n-Butan, 25,7
Qew.-j* n-Pentan, 60,6 Gew,-£ Isopentan, 8,2 Oew.-jC Ieohexane und 1,4 0ew.-£ η-Hexan· Obwohl Dieproportionierungsprodukte bereits nach etwa 20 Stunden der Reaktionszeit
gewonnen wurden, nahm die Auebeut· merklich nach etwa 74 Stunden Reaktioneieit au und dl·« wurde durch einen
merklichen Anstieg der Umwandlung in 0ew.-?i an n-Pentan
erreioht·
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise und der
Vorrichtung nach Beispiel 1, wurden 10 g eines ausgetauschten eellenan Erdmetall-Wasserstoff-Zeoliths Z, der
0,33 Qew,-£ austuueohbarse Satrium enthielt und der duroh
Austaueoh der KatrlumforB des Zeolithe X mit 53* ReClj.6HgO
und 2 3< 8HjCI hergestellt worden war und der ansohlleseend
frisch während 23 Stunden bei 510T (95O0P) caloinlert worden war, In den Autoklaven «Ingebraoht, worauf 235 com
n-Pentan eugesetet wurd·»· Der Autoklav wuM« Terschlossen
und bis su elLer Temperatur von etwa 238«c (460°P>
erhl tat und bei dieser Temperatur während 48 Stunden ge~
09845/1760
halten. Sr ergab etwa 10 Gew.,-^ Dleproportion!«rung«produkte, hauptsächlich Isohexane und Isobutan·
Beiaptel 3
Ein handelsüblicher Wasserstoffmorden!t Bit der Be-
«eiohnung Zeolon wurde von Aluminiu^e freit« 24,6 g des
Wasseretoffmordenits wurden während 2 Stunden bei 54O*C
(10000F) in lOOfiiger DampfatmoSphäre dampfbehandelt.
Hach der Dampfbehandlung wurde er mit 550 cc» einer
2 n-RCl in Berührung gebracht und bei der Rückflußteeperstur von 1040T (219°F) während 4 Stunden gehalten. Der heiße
Katalysator wurde filtriert und mit entlonisierten Wasser
gewaschen, bis er frei von Chloridionen war. Diese Arbeite· weise wurde während insgesamt 4 Kreisläufen durchgeführt.
Der Katalysator wurde während 24 Stunden bei 110<£ (2JO0F)
getrocknet. Das erhaltenen Molverhältnis von Kieselsäure/
Aluminiumoxid betrug 49«2«
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise und der Vorrichtung nach Beispiel 1, wurden 10g des entalumlnisierten synthetischen Wasserstoffaordenits in den Autoklaven susaosBen mit 0,2 Gew.-£ 2-Pentcn eingebracht. Der
entaluminlsierte Wasserstoffraordenit war frisch während
2 Stunden bei 516% (9600F) vor dem Einbringen in den Autoklaven calciniert worden. 235 oom n-Pentan wurden in das
Beaktionegefäfi eingebracht und dieees gesohloesen. Dann
wurde während 24 Stunden auf eine Temperatur zwischen 235 und 2411C (456 bis 4660F) erhitzt. Räch 24 Stunden wurde
eine Probe des Kohlenwasserstoffes analysiert und zeigte den Gehalt an Zeohexanen, η-Butan und Isobutan«,
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Bas Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, Jedooh 4,8 g entaluminieierter Waeserstoffmordenlt angewandt, wobei die Kohlenwaeeerstof !beschickung aus 112 ooa
Ieopentan bestand« Das verschlossene Reaktionsgefäfi wurde während 7 Stunden und 15 Minuten auf eine Temperatur
«wischen 235 und 239T erhitet. Etwa 50£ der Umvandlungsprodukte waren Dlaproportionierungsprodukte, die hauptsächlich auβ Isohexanen und Ieobutanen bestanden.
Bine als Lösung A beselohnete Lösung wurde duroh Vermischen Ton 1,98 kg Natriumalumlnat, 8,72 kg Natriumhydroxyd und 35,55 kg Wasser hergestellt. Eine aweite Lösung
von kolloidaler Kieselsäure in Wasser (30 Gew.-ji Kieselsäure) alt einem Gewicht von 49#40 kg wurde hergestellt
und wird als Lösung B b·Belohnet. Beide Losungen wurden abgekühlt, nämlich Lösung A auf 6,6«C (440F) und Lösung B
auf 0,5<£ (33°?). Die Lösung A wurde dann in die Lösung B
unter raschem Rühren eingemischt· Die erhaltene Aufschlämmung wurde während 30 Minuten bei 5,50C (420F) vermischt·
Di· Aufschlämmung wurde in folgender Weise feucht
gealtert!
16 Std· bei 8,31C (470F)
24 Std. bei 26T (790I)
24 Std. bei 32«C (9O0F)
24 Std. bei 36«r (970F)
21 Tage bei 49«C (1200F)
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700 g des naoh dent Yorstehenden Verfahren hergestellten feuchten Kuchens wurden ansohlleseand ait einer
lueung kontaktiert, di· 507 g seltener Srdaetallohlorlde
al» RcCl,,6H2OfSUBaBUMn nit 203 g MH.C1 und 2500 al Waaa«r
enthielt, während 24 Stunden bei 930C (200°?).
Der Kuchen wurde filtriert und während 16 Stunden bei
2320C (45O0F) getrocknet. Aneohlieeeend wurde bei 8S*C
(1βΟ°9) alt 27,2 kg einer Lösung, die 5 Oew.-* RtCl5.4H3O
und 2 Oew.-ji HH,C1 enthielt« ausgetauscht· Der Kuohen wurde
dann alt Wacaer bei 82*C gewaschen, bia daa IiItrat
praktlaoh frei τοη Chloridionen war. Anechlleesend wurde
der Katalyaator während 16 Stunden bei 232K getrooknet·
Der Katalyaator enthielt 1,8 Qev.-£ auatauaohbarea Iatrlua und 17,4 Oew.-jf seltener Brdoxyd·. Der Katalysator
bestand aus der seltenen Brdaetall-Vasaeretoffora des
Zeolithe T.
Dme Terfahren naoh Beispiel 3 wurde wiederholt» je*
doeh als Katalysator 10 g des auf die rorstehende Welse
hergestellten seltenen Xrdaetall-Vasserstoff-ZeolltBa T
Terwendet, der während 2 Stunden bei 516<C (960°?) frieeh
ealoiniert worden war· laoh dta Tersohliessen des AutoklftTS wurde dieser auf eine Teaperatur iwleohen 299 uad
239*C erhitst· Mach 26 1/2 Stunden wurde eine Probe «es
Kohlenwasserstoffes analysiert und festgestellt» da· Meproporionierung des n-Pentans erfolgt war und ein Oealeoa
τοη Hezanen und Butansn entstanden war·
Bins Losung eines KxlstalUsatioiieregelungsaittels
wurde gebildet« lndea 2,0β kg ( 4»59 pounds) Batrlttakydroxjd (97,4Ji) in 8,2 kg Wasser gelöet wurden uad hiersu
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259»2 g Katriumaluminat und 3»70 kg Vatriumslllcat sugssttst wurden. In einen Propellermischer wurde eine
wäßrige latrluasllicatlOsung alt eines Qenalt τοη 14»6 kg
BatrluBsilioat und 7»2 kg Wasser eingebracht· Der Propellermischer wurde mit niedriger Oesohwindlgksit betätigt
und BU der fatriumsilioatlösung die Lösung des Kristal-Iieierregelungsmitt9ls sugesetst. lach Zugabe dieser Lösung wurde sins AlaunlOsung, dis 2,55 kg Al2(SO,),.14B2O9
2,97 kg slnsr 96,5£igsn H2SO. und 12,9 kg Wasssr enthielt, sugeeetst· Daduroh srgab sioh eins Tsrdiokung des
Qsalsohss. Das Versieohsn wurde alt Hilfe eines Spatsls
fortgesetst· laeh gründlich·« Yerslsohen wurden 3,84 kg
einer fs trass thylaaaonluahydroxydlösung tob 24 Oew.-Ji Ib
Methanol sugegeben, bis eine glatte Paste gebildet war·
Das Produkt wurde in drsi Trommeln τοη 19 1 Inhalt gegeben und srhltst, wobei die Trommeln offen waren, üb daa
Methanol su entfernen. Aneohlleesend worden Ale Trommeln
gesohlossen und Ib einen Dampfkasten tob WCK gegeben und
darin erhitst bis Kristallisation erfolgte. Ba* Produkt
kristallisierte naoh 36 Tagen. Die HatterlOsmng wmrde abgesogen uad der restliehe Iledereohlag mit 114 1 Wasser
aufgesohltmmt. IMLe aberstekesde PlOsslgkelt, die kelloldale Kieselsäure enthielt, wurde abgegossen und der liedersohlag srneut mit 151 1 Wasser aufgesehlassit, worauf die
abersteheade FlOsslgkslt dekaatlert wurde und der liedereohlag erneut mit weiteren 151 1 Wasser aufgssohlasmt
wurds. Ansohlieesend wurde der Iledersohlag filtriert und
getrocknet. Sr hatte folgende Zusammensetsuag, angegeben
als MolTerhältnis der Oxjdet
0,27 B2O ι 0,72Bv2O ι Al2O3 1 12,4
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Er absorbierte etwa 5»8 Gew.-^i Cjrclohexan und 10,0
Oew.-jt Wasser. Er bestand aus «in·» Z8M-4<-Aluainiu«8llloat·
Ansohllessend wurde er in die Aamonluaform durch
vier aufeinanderfolgende Behandlungen mit einer wäSrigen AQBoniumsulfatlOoung von 10 Gew.-jC überführt· Kaoh den
Austausoh enthielt das Produkt etwa 0,2 Gew.-$( Hatrlum.
In die vorstehend beeohrlebone Vorrichtung wurde das
Bit Auonlun ausgetauschte ZSM-4-AluBlniuaellicat eingebracht, das aneohliessend während 64 Stunden bei 521T
(97O0F) oalolniert wurde, abgekühlt wurde, gelagert wurde
und weiterhin sus&tclloh 2 Stunden vor der Verwendung bei
521*C caloiniert wurde, woduroh es in die Wasserstoff on
überführt wurde· Der Katalysator wurde in die vorstehend beschriebene Torrichtung eingebracht, die 50 com n-Pentan
enthielt, was eine Kohlenwasserstoffdichte von etwa 0,1 g
je Kubikeentiaeter ergab.
Bas disproportionierte Produkt ergab sowohl n-Butane
als auch Isobutane eus&mnen »It n-Hexanen und Isohezanen·
Die Selektivität eur Disproportionierung bei einer igen Uawandlung des n-Fentans war am huohsten. Bel
enthielten die Kohlenwasserstoffbestandteile 19,0 % DIsproportlonlerungsprodukte und 28,0 ^sekundäre Reaktionsprodukte«
Unter Anwendung des gleichen zur Disproportionierung
in Beispiel 6 verwendeten Katalysators wurde Isopentaii
disproportionierte Die Kohlenwasserstoffdichte in der Reaktlonszone betrug etwa 0,5 g Je Kubikeentlmeter. Die
aaxinale Selektivität für die Disproportionierung erfolgte bei einer ümwandlungshtlhe von 48,4 Qew.-jl und es
ergaben sich 30,1 Oew.-^ Dlsproportionlerungsprodukte und
90 9 845/17 GO
27»5 Gew.-jC sekundär© B@&ktionaprodukte.
Unter Anwendung der Wassers to ff om ein«® ZSM-4-K&t&ljeatore wurd® eine Isobutanbesohlekung ieoffierieiert
und disproportioniert· Si« Wasserstoffors dee ZSM»4-Katft~
Iysätore wurde in der gleichen Weis®, wie bei dem in Bei»
«fiel 6 eingesetzten Katalysator,hergestellt,
96 g Isobutan wurden in die vorstehend beschriebene
Vorrichtung eingebrachtf di© 6,5 g der Wasserstoffor« dee
Z3M<-4-Kataljs&tors enthielt. Dae ßeaktlonsgefäi wurde
kontinuierlich Ober 246«C (4750F) auf 2908C (5550F) es>
hitßt. Bei 2460C begann nach einem Erhitsen von 45 Hinuten
die Isomerisierung eineuoetsen. Heoh 24 Stunden und 10 Hinuten dee Erhiteens auf eine temperatur von 2939C wurde
die Zue&iameneet&ung analysiert und es zeigte sioh ein Gehalt von 36,0 Gew.-^ Γropeae 23«4 Gew.-Jt Isobutan, 22,3
Gew.-$ n-Butan, 8,9 Gew.-^ Isopentane, 495 Gew.-^ n-Pentanf
2,8 Gew.-jfi Isohexane und 0,7 Gew.-^ η-Hexan, was aneeigte,
daO eine wesentliche Menge der leobutanbesohiokung ieomerleierte und disproportionierte und wertrolle Kohlenwasserstoffprodukte bildete und daß ein Teil der Produkte
miteinander unter Bildung von Substansen von hohen HoIelulargewicht rekombinierte, insbesondere n-Hezan und Isohexanen.
Die Vasserstofform des ZSN-4-Katalysatore blieb während
der n-Pentan-Oisproportionierung ektiv, nachdea eic während
mehr als 50 Stunden auf des Strom war und «war in Abwesenheit von irgendeinem Hydrierungsbeetandteil oder Wasserstoff« Abweichend von der n-Hexanieonerisierung, die
Üblicherweise Produkte mit einen niedrigen Gehalt an
9 0 9 8 A ft / 1 7 6 0
2e2~Diaethylhutan ergibt„ ergeben die Hexane aus der Disproportionierung der Pentane nahesu is Sleiohgewioht
stentide Produkte unter eäatlichöQ auglichen Isoneren, wie
sieh aus der folgenden Zueanffienf&ssuiie ergibts
n*Hezan | 13 | 15 |
2,2-BlRethylbutan | 20 | 24 |
2f3-DiMthylbutan | 10 | 9 |
2«Methylpentan | 34 | 33 |
3-KethylxMintan | 21 |
Haoh des erflndungegeeäeeii Terfanrea können die
Paraffine unter Anvendun« einer katalytlaon aktiren for»
des 28M-4-KAtalyfiator8» beiepielevei·· der Waeeerfor«, in
einer «indeatene 20-faoh hOneren Menge ale bei irgendeinen
bekannten heterogenen festen Katalysator bei Temperaturen
svisoneB 23BK und 26(W ( 460 bis 500°?) disproportioniert
werden·
Die Brfindung wurde la vorstehenden anhand berorsugter AusfunVungsfonstn beeohrieben, ohne da· si· darauf
begrenat iet· ;. .■ . ■■.-.·■.■ ···. · -,..■ :.. y ■■ ■:·■■.·: ... .■· ' .
.9 09845/1760
Claims (1)
- yerfahren but Disproportionierung νθΰ aliphatieohettTerbindungen* dadurch gekost»»« lohnet« daS dies« Verbindungen «it eine» einen katalytisch aktiven krletallinen Seolith enthaltenden Iatalysator unter Disproportionierbedingungen in Bertlhrung gebracht «erden und die Produkte Bit höheren Molekulargewichtes and alt niedrigeren Molekulargewichten ale das Molekulargewicht der paraffin!eohen Kohlenwaeseratoffbesohiokiing gewonnen werden·2· Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetv dafi eine Parafflnkohlenwaaacratoffbeaohlekung alt dta Kataljreator unter aolohen Diiproportionitrbedingungen, die ein NolTerhältnia von Waeaeratoff iu Kohlenwaaaeratoff ▼on weniger al· 0,5 ergeben* in Berührung gebracht wir«·3· Terfahren nach Anapruoh 1 oder 2, dadnroh gekenn» ■•lohnet, dai als katalytleoh aktirar ieolith ein Vaaeeretoffaord«nlt verwendet wird·4. Terfahren naoh Aaapruoh 1 oder 2» dadnroh gekenn-Belohnet, da« al· kataljtieoh aktiver Zeol^th eine ?ora dee leollthe Z verwendet wird, bei ie« ein feil der Kationen euren seltene Brdaetalle und ein anderer fall der Kationen duroh Wasserstoff ersetat wurde.5· Terfahren naoh Anapruoh1 oder 2» daduroh gekennaelohnet, dal als katalytisch aktiver leolith ein entaluBlnlelerter WaaaeratoffBordenit verwendet wir*.6, Terfahren naoh Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennaelohnet, dai als katalytisch aktiver »eolith eine Ctolat~ fern eimer fora Ae* Seoliths T verwendet wird, worin ein fell der Kationen duroh seltene Brdaetalle ersetet wurde.909845/17607· Verfßlw@Q nach Anspruch 1 bis 6, dadurchsei ahnet j, 4&0 als p®rmffinie@ti© Xohlenw&seeretoffb«- sohiokting a-Pent&n v©rw@nd©t wirä.6« Verfährst nach Anspruch 1 bie 6, dadurch g«keimseiohnet, d&fl als paraffin!sch© Kohl®niär®®e«ret©ffb©«9» Verfahren n&oh Anspruch 1 htm 3e dadurch gekernt eelchnet« daß ein praktisch von HjdrierungssktiTitMt freier Katalysator Y@rw®nfi®t wiri*10» Y®rfmfer®n nach Anspruch 1 bis 6, dadurch daß Butan in ^ine erst© untergehalten® Rsaktionesois© geführt wird und das dort tn Propan und P@ntan® umgewandelt virü. und das Propan aus &em Abstrosi der Res^tionesone gewonnen wirä und das Pentan aus dem Ab@trora in eine unter Dieprcportionierbedingungen gthaltent Ewsite Reaktionesone geführt wird und dort in R@x®nf und Butan© überführt wird9 wobei die fiesane aus dem Abstrom der £weit^n Reaktion»- sone gewonnen werden und di© Butan® eu der ersten Heakticns· «one eurückgeführt werden«11· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn« eeichnet, daß ale Disproportionlerbedingungen eine Teaperatur zwisohen 175 und 4851C ( 350 bis 9000P), ein Druck «wischen etwa 0 und 210 atü ( 0 bis 3000 peig) und eine stündliche FlUselgkeitsriiuageeohwindigkelt »wischen 0,01 und 5 angewandt werden»12. Verfahren nach Anspruch 11« dadurch gekennselohntt, daS eine Teaperatur swisehen 204 und 345*0 (400 bis 65O0F) und eine stündliche FlUesigkeltsrauageechwin&lgkelt von «tw® 0s5 angewandt werden«909845/17B0
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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GB (1) | GB1209013A (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2101740A1 (de) * | 1970-01-16 | 1971-09-23 |
-
1969
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- 1969-01-24 GB GB409969A patent/GB1209013A/en not_active Expired
- 1969-04-17 FR FR6912031A patent/FR2006459A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-04-18 NL NL6906089A patent/NL6906089A/xx unknown
- 1969-04-18 DE DE19691919874 patent/DE1919874A1/de active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE2101740A1 (de) * | 1970-01-16 | 1971-09-23 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR2006459A1 (de) | 1969-12-26 |
GB1209013A (en) | 1970-10-14 |
CA924736A (en) | 1973-04-17 |
NL6906089A (de) | 1969-10-21 |
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