DE69104098T2

DE69104098T2 - Nitrilbeschleunigte Hydrocarboxylierung.

Info

Publication number: DE69104098T2
Application number: DE69104098T
Authority: DE
Inventors: Patrick Michael Burke
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2011-04-03
Also published as: KR0168635B1; JPH04221338A; CA2039265A1; JP2825677B2; CA2039265C; EP0450577A1; EP0450577B1; ES2062594T3; KR910018336A; US5077425A; DE69104098D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die nitrilbeschleunigte Hydrocarboxylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen.

Hintergrund der Erfindung

Craddock et al., U.S. Patent 3 579 552 offenbaren die Hydrocarboxylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren und Iodidpromotoren, wobei der Reaktant in einem verträglichen Lösungsmittel gelöst ist. Acrylnitril ist als ein geeignetes Ausgangsmaterial aufgeführt.
Burke, U.S. Patent 4 788 334 offenbart die Hydrocarboxylierung olefinisch ungesättigter Alkene oder Ester unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators, eines Todidpromotors, eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und aromatischen C&sub6; bis C&sub9;- Lösungsmitteln und einem Beschleuniger, der eine Säure mit einem pKa im Bereich von 4,2 bis 5,2 ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur nitrilbeschleunigten Hydrocarboxylierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenen und nicht-konjugierten olefinisch ungesättigten Nitrilen und Estern unter Bildung der korrespondierenden Carbonsäure, welches umfaßt: Umsetzen in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylenchlorid, 1,2- Dichlorethan und aromatischen Lösungsmitteln mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen: genannte Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasser mit einem Rhodiumkatalysator, einen Promotor, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Bromid und Iodid, und einen Nitrilbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C&sub2; bis C&sub1;&sub0;-Nitrilen und aromatischen C&sub6; bis C&sub1;&sub0;-Nitrilen bei einer Temperatur von 100ºC bis 250ºC und bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck im Bereich von 200 bis 3000 psig (wobei 1 psig = 6,9 x 10³ Pa), wobei die Rhodiumkonzentration im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, liegt, das Molverhältnis von Nitril zu Rhodium zwischen 10 und 700 liegt, und das Molverhältnis von Promotor zu Rhodium zwischen 1:1 und 20:1 liegt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Obwohl früher gezeigt worden ist, daß aliphatische und aromatische Säuren die rhodiumkatalysierte Hydrocarboxylierung ausgewählter Olefine beschleunigen, sind für andere Verbindungsklassen Beschleunigereffekte nicht gezeigt oder erwartet worden. Es ist nun gefunden worden, daß auch aliphatische und aromatische Nitrile die rhodiumkatalysierte Hydrocarboxylierung ausgewählter Olefine und substituierter Olefine sehr beschleunigen können. Der Nitrilbeschleuniger kann getrennt hinzugefügt werden oder Teil des olefinischen Substrates sein, vorausgesetzt daß, wenn das Nitril Teil der olefinischen Verbindung ist, es von der olefinischen Doppelbindung durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt ist.
Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Alkene und substituierte Alkene mit der Formel:
CHR-CR¹ (CHR²)nX,
worin
i) X -C(O)OR³ ist;
R, R¹ und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, -CH&sub3; und -C&sub2;H&sub5;;
R² -H oder -CH&sub3; bedeutet; und
n = 1-5 ist; oder
ii) X -CH=CH&sub2; bedeutet;
R und R¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, -CH&sub3; und -C&sub2;H&sub5;;
R² -H oder -CH&sub3; ist; und
n 0-6 bedeutet; oder
iii) X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -H und -CN;
R und R¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH&sub3; und -C&sub2;H&sub5;;
R² -H oder -CH&sub3; bedeutet; und
n = 1-13 ist.
Bevorzugte Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Methyl-3-pentenoat, Methyl-4-pentenoat, 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten und 4-Pentennitril. Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Geeignete Nitrilbeschleuniger für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind aliphatische C&sub2; bis C&sub1;&sub0;- oder aromatische C&sub6; bis C&sub1;&sub0;- Nitrile, die getrennt zu der Reaktionsmischung hinzugefügt werden, oder sind CH&sub2;=CH(CHR²)nCN- Verbindungen (n = 1-13; R² - H oder CH&sub3;), in welchen die Nitrilgruppe in der olefinisch ungesättigten Verbindung enthalten ist. In aliphatischen Nitrilen kann die Nitrilgruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein. Bevorzugte Beschleuniger umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Acetonitril, Benzonitril und Propionitril.
Das Molverhältnis von Beschleuniger zu Rhodium scheint den beobachteten Beschleunigereffekt zu beeinflussen, so daß der bevorzugte Bereich 10 bis 700, besonders bevorzugt 80 bis 300 beträgt.
Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion umfassen Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und aromatische C&sub6; bis C&sub9;-Lösungsmittel, einschließlich Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole oder Mischungen davon. Die verwendete Lösungsmittelmenge liegt typischerweise zwischen 40 bis 99 %, bevorzugt zwischen 60 bis 99 % und noch bevorzugter zwischen 85 bis 95 % des Gewichts der Reaktionsmischung.
Der Rhodiumkatalysator kann durch irgendeine Quelle bereitgestellt werden oder durch ein Material, das unter Hydrocarboxylierungsbedingungen Rhodiumionen erzeugt. Unter den Materialien, die als Quelle für den Rhodiumkatalysator verwendet werden können, sind Rhodiummetall, Rhodiumsalze, Rhodiumoxide, Rhodiumcarbonylverbindungen, Organorhodiumverbindungen, Koordinationsverbindung von Rhodium und Mischungen davon. Spezielle Beispiele für solche Materialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Rhodium(III)-chlorid und dessen Hydrate, RhI&sub3;, Rh(CO)&sub2;I&sub3;, Rh(CO)I&sub3;, Rhodium(III)- nitrattrihydrat, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(acac)&sub3;, Rh(CO)&sub2;(acac), Rh(C&sub2;H&sub4;)&sub2;(acac), [Rh(C&sub2;H&sub4;)&sub2;Cl]&sub2;, [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;, Rh(COD) (acac), [Rh(COD)Cl]&sub2;, RhCl(CO) (PPh&sub3;)&sub2;, Rh&sub2;[O&sub2;C(CH&sub2;) &sub6;CH&sub3;]&sub4; und Rh&sub2;(acetat)&sub4;, worin acac Acetylacetonat und COD 1,5-Cyclooctadien bedeuten. Rhodiumträgerverbindungen, z.B., Rh/C und Rh/Aluminiumoxid, können ebenfalls als eine Quelle für den Rhodiumkatalysator verwendet werden. Rhodiumverbindungen, die zweizähnige Phosphin- oder Stickstoffliganden enthalten, sollten vermieden werden. Bevorzugte Quellen für den Rhodiumkatalysator umfassen Rhodium(I)- Verbindungen, wie [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;, [Rh(COD)Cl]&sub2;, und Rh(COD) (acac), und Rhodiumiodidverbindungen, wie RhI&sub3; und Rh(CO)&sub2;I&sub3;. Die Brom-Analogen der oben aufgeführten chloroder iodhaltigen Rhodiumverbindungen sind ebenfalls geeignete Quellen für den Rhodiumkatalysator.
Geeignete Rhodiumkonzentrationen in dem Reaktionsmedium liegen im Bereich von 0,005-0,50 Gew.-% Rhodiummetall, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums. Bevorzugt liegt die Rhodiumkonzentration im Bereich von 0,01-0,20 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,02-0,10 Gew.%.
Der Rhodiumkatalysator, der vorgebildet oder in situ gebildet werden kann, muß durch Bromid oder Iodid aktiviert werden, bevorzugt durch Iodid, um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Der Promotor kann zur Verfügung gestellt werden durch HX (X = I, Br), X&sub2;, MX (M = Alkalimetalle), M'X&sub2; (M' = Erdalkalimetalle), Übergangsmetall- Bromide, Übergangsmetall-Iodide, einschließlich bestimmter Rhodiumhalogenide oder beliebiges organisches Halogenid, das Bromid oder Iodid zur Verfügung stellt. Geeignete Quellen für Bromid und Iodid umfassen Brom, Iod, HI, HBr, organische Bromidverbindungen, organische Iodidverbindungen und Mischungen davon. Bevorzugte Quellen für Iodid und Bromid umfassen HI, HBr, Acetylbromid, Acetyliodid, Niederalkylbromide (C&sub1;- C&sub1;&sub0;) und Niederalkyliodide (C&sub1;-C&sub1;&sub0;), wie Methylbromid, Bromethan, 1-Brombutan, 1,4-Dibrombutan, 2-Brompropan, 1-Brompropan, Bromheptan, Methyliodid, Iodethan, 1-Iodbutan, 1,4-Diiodbutan, 2-Iodpropan, 1-Iodpropan und Iodheptan. Der Promotor und Rhodium können auch in der selben Verbindung vorliegen, z.B., wie in RhI&sub3;. Die bevorzugtesten Promotorquellen sind HI, HBr und Methyliodid.
Das Molverhältnis von Promotor zu Rh muß zwischen 1:1 und 20:1, bevorzugt zwischen 1:1 und 15:1, mehr bevorzugt zwischen 1:1 und 8:1 und am meisten bevorzugt zwischen 2:1 und 6:1 sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann entweder als ein ansatzweises oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 100ºC bis 250ºC; 100ºC-225ºC ist bevorzugt, und 130ºC-180ºC ist am meisten bevorzugt.
Geeignete Gesamtdrücke liegen in dem Bereich von 300-3000 psig, wobei 400-1200 psig bevorzugt sind. Der Kohlenmonoxidpartialdurck wird üblicherweise im Bereich von 200-3000 psig, vorzugsweise 200-1000 psig gehalten.
Die Kohlenmonoxidquelle (CO) ist nicht kritisch, und kommerziell erhältliche Reinheitsgrade von Kohlenmonoxid sind zufriedenstellend. Das Kohlenmonoxid kann inerte Verunreinigungen enthalten, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Hydrocarboxylierung der olefinisch ungesättigten Verbindung erfordert ein Molverhältnis von CO:Verbindung von wenigstens 1:1, aber üblicherweise wird ein großer Überschuß verwendet.
Wasser, das für die Hydrocarboxylierung der olefinisch ungesättigten Verbindung notwendig ist, kann aus Wasser, das zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wird oder aus Wasser, das unter den Reaktionsbedingungen (zum Beispiel aus der Bildung von Estern oder Anhydriden) gebildet wird, erhalten werden. Das Wasser sollte jedoch nicht im großen Überschuß vorliegen. Bevorzugt liegt Wasser in einer Menge von weniger als 15 % vor, mehr bevorzugfr von weniger als 10 % und am meisten bevorzugt von weniger als 5 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. (Das Gewicht der Reaktionsmischung umfaßt das Gewicht von dem(n) Lösungsmittel(n), Katalysator(en), Promotor(en), Beschleuniger(n) und den Reaktanten.) Das Wasser kann bei Beginn der Umsetzung in der Lösung vorliegen, oder es kann kontinuierlich, so wie es durch die Umsetzung verbraucht wird, hinzugefügt werden, um unerwünscht hohe Konzentrationen zu vermeiden.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben wird, sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, und Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiele

Beispiel 1. 1-Hexen-Hydrocarboxylierung unter Verwendung von Acetonitril als Beschleuniger

Ein mechanisch gerührter 300 ml-Hastelloy-C-Reaktor wurde mit Stickstoff und dann mit hochreinem Kohlenmonoxid gespült. Der Reaktor wurde dann mit 150 ml einer Methylenchloridlösung beschickt, die 12,6 g 1-Hexen (150 mMol), 6,15 g Acetonitril (150 mMol), 0,48 g Methanol (15 mMol), 2,13 g Methyliodid (15 mMol) und 5,0 g o-Dichlorbenzol (interner Standard für die Gaschromatographie (GC)-Analyse) enthielt. Der Reaktor wurde mit CO auf einen Druck von 150 psi gebracht und dann auf 170ºC erhitzt. Die Hydrocarboxylierungsreaktion wurde durch Injektion einer Lösung enthaltend RhCl&sub3; 3H&sub2;O (0,4 g, 1,5 mg- Atom Rh) in 3 ml Wasser aus einem 15 ml-Zylinder, der mit dem Reaktor verbunden war, ausgelöst. Der Reaktordruck wurde dann mit CO auf 400 psi eingestellt. Der Druck wurde durch automatische CO-Zufuhr zum Reaktor aus einem CO-Reservoir bei etwa 1200 psi mittels eines Regelventils auf 400 psi gehalten. Die CO-Aufnahme, und damit die Carbonylierungsgeschwindigkeit, wurde durch Messen des Druckabfalls in dem Reservoir mittels eines Druckwandlers überwacht. Mittels einer Vorkalibrierung wurde der Druckabfall auf die aufgenommenen Mole CO bezogen.
Die CO-Aufnahme war im wesentlichen nach 2 h vervollständigt. Die Reaktion wurde nach 5 h durch Abkühlung auf 20ºC und langsames Abziehen des CO beendet. Aus dem Druckabfall (84 psi) wurde berechnet, daß insgesamt 105 mMol CO pro 100 mMol 1-Hexen verbraucht wurden. Die Geschwindigkeit in 1-Hexen war bis zu einer Umwandlung > 80 % erster Ordnung, bei einer Geschwindigkeitskonstanten von 20,5 x 10&supmin;³ min &supmin;¹.
Die Produktlösung wurde aus dem Reaktor entnommen, und der Reaktor wurde mit 200 ml Methanol bei 100ºC unter Druck und dann mit 150 ml Methanol bei Umgebungstemperatur gewaschen. Das Produkt und die Waschlösungen wurden vereinigt und mit Methanol unter Verwendung eines p-Toluolsulfonsäurekatalysators verestert, um die Carbonsäureprodukte zu den korrespondierenden Methylestern umzuwandeln. Diese Methylester wurden durch Kapillargaschromatographie analysiert.
Die GC-Analyse zeigte 43,1 % n-Heptylsäure, 15,1 % 2-Methylhexylsäure und 1,5 % 2-Ethylpentylsäure an, bezogen auf die zugefügte 1-Hexen-Menge. Die Selektivität zur linearen Säure war somit 72,2 %. Die restlichen Hexene wurden nicht analysiert.

Vergleichsbeispiel A. 1-Hexen-Hydrocarboxylierung in Abwesenheit von Beschleuniger

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Acetonitrilbeschleuniger weggelassen wurde. Die CO-Aufnahme war nach 5 h nur 16 psi. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 0,85 x 10&supmin;³ min&supmin;¹.
Die Reaktion wurde nach 5 Stunden durch Abkühlung auf Raumtemperatur beendet. Die Umwandlung der Produkte zu den korrespondierenden Methylestern, gefolgt durch GC-Analyse, zeigten nur 13,5 % n-Heptylsäure und 3,9 % 2-Methylhexylsäure (77,5 % Linearität) an.
Somit erhöht der Zusatz von 4 % Acetonitril (1 Mol pro Mol 1-Hexen) die Geschwindigkeit um einen Faktor von 24 (=20,5/0,85).

Beispiel 2. 1-Hexen-Hydrocarboxylierung bei einer höheren Acetonitrilkonzentration

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Acetonitrilmenge auf 12,3 g (2 Mole pro Mol 1-Hexen) erhöht wurde. Nach 60 min betrug die CO- Aufnahme nur 25 psi und nach 3 h 31 psi. Die Produktzusammensetzung bestand aus 27,1 % Heptylsäure, 9,5 % 2-Methylhexylsäure und 0,8 % 2-Ethylpentylsäure (durch GC als die Methylester analysiert). Die Linearität betrug 72,4 %. Die anfängliche (erste 60 min) Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 3,4 x 10&supmin;³ min&supmin;¹.

Beispiel 3. 4-Pentennitril-Hydrocarboxylierung

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Methanol und Acetonitril weggelassen wurden und 1-Hexen durch 12,1 g 4-Pentennitril (149 mMol) ersetzt wurde. Die CO-Aufnahme war schnell und im wesentlichen vollständig (62 psi, korrespondierend etwa 77 % -Umwandlung) in etwa 75 min. Die anfängliche Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung der Reaktion betrug 28,1 x 10&supmin;³ min &supmin;¹, d.h., sie war 33 mal schneller als- bei 1-Hexen.
Die GC-Analyse des Produkts als die freien Säuren zeigte die folgenden Ergebnisse (Mole pro 100 Mole zugeführtem 4-Pentennitril):
4-Pentennitril 15,1
3-Pentennitril 6,6
2-Pentennitril 4,8
2-Methyl-4-cyanbuttersäure 7, 6
5-Cyanvaleriansäure 43 ,4
Die lineare Selektivität betrug 85,1 %.

Beispiel 4. 3-Pentennitril-Hydrocarboxylierung

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das 4-Pentennitril durch eine gleiche Menge 3-Pentennitril ersetzt wurde. Nach 24 h betrug die CO- Aufnahme nur 24 psi. Die Produktanalyse zeigte die folgenden Ergebnisse (Mole pro 100 Mole zugeführtem 3-Pentennitril):
3-Pentennitril 79,4
2-Methyl-4-cyanbuttersäure 2,2
5-Cyanvaleriansäure 11,0
Die hohe Linearität des Produkts (83,3 %) deutet an, daß 3- Pentennitril erst hydrocarboxyliert wird, wenn es unter den Reaktionsbedingungen zu 4-Pentennitril isomerisiert worden ist (ein langsames Verfahren).

Beispiel 5. 1,3-Butadien-Hydrocarboxvlierung unter Verwendung eines Acetonitrilbeschleunigers

Ein mechanisch gerührter 300 ml-Hastelloy-C-Reaktor wurde mit Stickstoff und dann mit hochreinem Kohlenmonoxid gespült. Dieser wurde dann mit 150 ml Methylenchloridlösung beschickt, die 0,37 g [Rh(1,5-cyclooctadien)Cl]&sub2; (1,5 mMol), 12,3 g Acetonitril (300 mMol), 0,01 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (Polymerisationsinhibitor), 5,0 g o-Dichlorbenzol (interner GC-Standard) enthielt. Der Autoklav wurde geschlossen und unter CO-Druck wurde aus einem Butadien enthaltenden Beschickungszylinder 1,3-Butadien injiziiert (8,1 g, 150 mMol). Der Autoklav wurde mit CO auf einen Druck von 400 psi gebracht und dann auf 140ºC erhitzt. Die Reaktion wurde durch Injektion einer Lösung, die durch Auflösung von 1 g 57-%iger wäßriger HI (4,5 mMol HI) in 2,7 g Wasser (172,5 mMol) hergestellt worden war, in dem Autoklaven ausgelöst. Der Autoklavendruck wurde dann sofort auf 700 psi eingestellt. Der Druck wurde durch CO-Zufuhr aus einem Reservoir bei einem Ausgangsdruck von 1180 psi bei 700 psi konstant gehalten. Die Carbonylierungsgeschwindigkeit wurde durch Überwachung des Reservoir-Druckabfalls gemessen.
Man ließ die Reaktion insgesamt 98 min laufen und dann kühlte man auf 20ºC ab. Der CO-Überschuß wurde durch ein Kontrollventil abgezogen, und das Produkt wurde entnommen. Der Autoklav wurde erst unter autogenen Druck bei 100ºC mit 200 ml Methanol und dann mit 150 ml Methanol bei Raumtemperatur gewaschen.
Das Produkt und die Waschflüssigkeiten aus dem Autoklaven wurden vereinigt, filtriert und das Filtrat mit Methanol auf 500 ml verdünnt. Eine Probe dieser Lösung wurde durch Erhitzen in einer verschlossenen Ampulle bei 90ºC für 14 h mit überschüssigem Methanol und p-Toluolsulfonsäureveresterungskatalysator verestert. Von der resultierenden Lösung wurde durch Kapillargaschromatographie der Methylester festgestellt, daß sie die folgende Zusammensetzung hatte (Mole pro 100 Mole Butadien im Beschickungszylinder):
zurückgewonnenes Butadien* 10,8
gemischte Butene* 8,5
t-3-Pentylsäure 49,6
c-3-Pentylsäure 20,8
Valeriansäure 0,9
2-Methylglutarsäure 3 , 2
Ethylbernsteinsäure 2,2
* Bezogen auf die GC-Analyse der Reaktordampfphase, in der die Butadienkonzentration nach 2 h von 4,74 % (Zeit 0) bis auf einen Wert von 0,51 % (89 % Umwandlung) abnahm.
Keine anderen Produkte wurden in signifikanten Mengen entdeckt und keine Teere wurden gebildet.
Bezogen auf die Geschwindigkeit des Reservoirdruckabfalls war die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung für die Carbonylierungsreaktion 19,4 x 10&supmin;³ min&supmin;¹.

Beispiel 6 bis 9. Wirkung der Acetonitrilkonzentration auf die Butadien (BD)-Hydrocarboxvlierungsgeschwindigkeit

Das Verfahren in Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Acetronitril-zu-Rhodium von 0 bis 1600 variierte. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Geschwindigkeitskonstante k x 10&supmin;³ min&supmin;¹ Umwandlung (%) 3PA* bestimmt *Mole pro 100 Mole zugeführtem BD

Beispiel 10. Hydrocarboxylierung von 1-Hexen unter Verwendung von Benzonitrilbeschleuniger

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Acetonitril durch eine äquimolare Menge Benzonitril (15,5 g, 150 mMol) ersetzt wurde. Nach 90 min betrug die CO-Aufnahme etwa 77 psi. Die Produktzusammensetzung war 56,5 % Heptylsäure, 20,6 % 2-Methylhexylsäure und 4,6 % 2-Ethylpentylsäure (durch GC als die korrespondierenden Methylester analysiert). Die Linearität betrug 69,1 %. Die anfängliche Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug für die Reaktion 11,5 x 10&supmin;³ min&supmin;¹.

Beispiel 11. Hydrocarboxylierung von Methyl-4-pentenoat unter Verwendung von Acetonitrilbeschleuniger

Ein 300 ml-Hastelloy-C-Schüttelrohr mit Glasfutter wurde mit 45 ml Toluol, 4,56 g Methyl-4-pentenoat (40 mMol), 0,72 g Wasser (40 mMol), 1,64 g Acetonitril (40 mMol), 0,57 g Methyliodid und 0,11 g RhCl&sub3; 3H&sub2;O (0,4 mMol) beschickt.
Das Rohr wurde verschlossen, auf -78ºC gekühlt, evakuiert und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 200 psi gebracht. Das Rohr wurde während etwa 45 min unter Rühren auf 130ºC erhitzt; der Gesamtdruck betrug bei 160ºC ungefähr 360 psi. Die Temperatur wurde bei 130ºC gehalten, und um den Gesamtdruck bei etwa 360 psi konstant zu halten, wurde in Zeitabständen von 15 min zusätzliches CO hinzugefügt. Die Reaktion wurde nach 2 h Stunden durch Abkühlung auf 0ºC beendet. Der CO-Überschuß wurde langsam abgezogen, das Produkt entnommen und das Rohr zweimal mit zwei 50 ml- Portionen Methanol gespült.
Das Produkt und die Waschlösungen wurden vereinigt, filtriert und die Lösung wurde auf 200 ml mit Methanol ergänzt. Die Probe wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, verestert und dann durch GC-Analyse als die Methlyester analysiert. Die Analyse zeigte 51 % Methyl-4-pentenoat-Umwandlung, 16,3 % Adipinsäure, 20,3 % 2-Methylglutarsäure, 0,93 % Ethylbernsteinsäure und 2,3 % Valerolacton. Die Linearität betrug 43,4 %

Vergleichsbeispiel 11A. Hydrocarboxylierung von Methyl-4- pentenoat in Abwesenheit von Nitrilbeschleunigern

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Acetonitril weggelassen wurde. GC- Analyse des Produkts zeigte nur 26 % Methyl-4-pentenoat- Umwandlung, 4,6 % Adipinsäure, 2,1 % 2-Methylglutarsäure, 0,2 % Ethylbernsteinsäure und 1,7 % Valerolacton. Die Linearität betrug 67 %.

Beispiel 12. Hydrocarboxylierung von 1-Hexen unter Verwendung von Propionitrilbeschleuniger

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Methyl-4-pentenoat durch eine äquivalente Menge 1-Hexen (3,36 g, 40mMol) und das Acetonitril durch eine äquivalente Menge Propionitril (2,2 g, 40 mMol) ersetzt wurde. GC-Analyse des Produkts zeigte 24,2 % zurückgewonnene Hexene, 1,8 % Hexan, 44,1 % Heptylsäure, 17,3 % 2-Methylhexylsäure und 1,5 % 2-Ethylpentylsäure. Die Linearität betrug 70,2 %.

Vergleichsbeispiel 12 A. Hydrocarboxylierung von 1-Hexen in Abwesenheit von Nitrilbeschleunigern

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Propionitril weggelassen wurde. GC- Analyse des Produkts zeigte 60,9 % zurückgewonnene Hexene, 1,9 % Hexan, 22,8 % Heptylsäure, 4,4 % 2-Methylhexylsäure und 0,9 % 2-Ethylpentylsäure. Die Linearität betrug 81,1 %.

Beispiel 13. Hydrocarboxylierung von 1-Hexen unter Verwendung von Acetonitril

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Methyliodid durch 0,3 g (1,35 inÄqu.) HI in Form einer 57-%igen wäßrigen HI-Lösung ersetzt wurde, das Methyl-4-pentenoat durch eine äquivalente Menge 1- Hexen (3,36 g, 40 mMol) ersetzt wurde, und die Temperatur auf 120ºC reduziert wurde. Die GC-Analyse des Produkts zeigte 38,2 % zurückgewonnene Hexene, 0,1 % Hexan, 16,8 % Heptylsäure, 12,5 % 2-Methylhexylsäure und 1,9 % 2-Ethylpentylsäure. Die Linearität betrug 53,9 %.

Vergleichsbeispiel 13 A. Hydrocarboxylierung von 1-Hexen in Abwesenheit von Nitrilbeschleunigern

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Acetonitril weggelassen wurde. GC- Analyse des Produkts zeigte 52,4 % zurückgewonnene Hexene, 1,3 % Hexan, 13,0 % Heptylsäure, 4,0 % 2-Methylhexylsäure und 1,6 % 2-Ethylpentansäure. Die Linearität betrug 69,8 %.

Claims

1. Verfahren zur Hydrocarboxylierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenen und nicht-konjugierten olefinisch ungesättigten Nitrilen und Estern, welches umfaßt (a) die Bildung einer Reaktionsmischung, enthaltend die genannte Verbindung, Kohlenmonoxid, Wasser, einen Rhodiumkatalysator, einen Promotor, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Bromid und Jodid, ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und aromatischen Lösungsmitteln mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, und, falls die genannte Verbindung nicht ein Nitril ist, einen Nitrilbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C&sub2; bis C&sub1;&sub0;-Nitrilen und aromatischen C&sub6; bis C&sub1;&sub0;-Nitrilen, sowie (b) die Umsetzung der genannten Mischung zur Bildung von Carbonsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welcher die Umsetzung bei einer Temperatur von 100ºC bis 250ºC und einem Kohlenmonoxidpartialdruck im Bereich von 1,48 x 10&sup6; bis 2,08 x 10&sup7; Pa (200 bis 3000 psig) erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Rhodiumkonzentration im Bereich von 0,005 % bis 0,50 % des Gewichtes der Reaktionsmischung liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Molverhältnis von Nitril zu Rhodium zwischen 10 und 700 liegt, und das Molverhältnis von Promotor zu Rhodium zwischen 1:1 und 20:1 liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die olefinisch ungesättigte Verbindung die Formel:

CHR-CR¹ (CHR²)nX

aufweist, worin

i) X -C(O)OR³ ist

R, R¹ und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, -CH&sub3; und -C&sub2;H&sub5;;

R² -H, -CH&sub3; bedeutet; und

n = 1-5 ist; oder

ii) X -CH=CH&sub2; bedeutet;

R und R¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, -CH&sub3; und -C&sub2;H&sub5;;

R² -H oder -CH&sub3; ist; und

n 0-6 bedeutet; oder

iii) X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -H und -CN;

R² -H oder -CH&sub3; bedeutet; und

n = 1-13 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die olefinisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Methyl-3-pentenoat, Methyl-4-pentenoat, 1,3- Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten und 4-Pentennitril.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Beschleuniger ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Acetonitril, Benzonitril und Propionitril.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Menge an Lösungsmittel zwischen 40 % und 99 % des Gewichts der Reaktionsmischung beträgt.