JPH04221338A - ニトリル加速されたヒドロカルボキシル化 - Google Patents

ニトリル加速されたヒドロカルボキシル化

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JPH04221338A
JPH04221338A JP3091496A JP9149691A JPH04221338A JP H04221338 A JPH04221338 A JP H04221338A JP 3091496 A JP3091496 A JP 3091496A JP 9149691 A JP9149691 A JP 9149691A JP H04221338 A JPH04221338 A JP H04221338A
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    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、オレフィン性不飽和化合物の
ニトリル加速されたヒドロカルボキシル化に関する。
【０００２】
【発明の背景】クラドック（Ｃｒａｄｄｏｃｋ）らのＵ
．Ｓ．３，５７９，５５２は、反応物を適合性溶媒中に
溶解する、ロジウム触媒及びヨウ化物促進剤を使用する
オレフィン性不飽和化合物のヒドロカルボキシル化を開
示している。アクリロニトリルが、適当な原料としてリ
ストされている。
【０００３】ブルケ（Ｂｕｒｋｅ）のＵ．Ｓ．４，７８
８，３３４は、ロジウム触媒、ヨウ化物促進剤、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン及びＣ６〜Ｃ９−芳香
族溶媒から成る群から選ばれた溶媒、並びに４．２〜５
．２の範囲のｐＫａを有する酸である加速剤を使用する
、オレフィン性不飽和アルケンまたはエステルのヒドロ
カルボキシル化を開示している。
【０００４】
【発明の要約】本発明は、アルケン並びに非共役オレフ
ィン性不飽和ニトリル及びエステルから成る群から選ば
れたオレフィン性不飽和化合物をニトリル加速ヒドロカ
ルボキシル化して対応するカルボン酸を生成させるため
の方法であって、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン及び６〜９の炭素原子を有する芳香族溶媒から成る群
から選ばれた溶媒中で、該化合物、一酸化炭素及び水を
、ロジウム触媒、臭化物及びヨウ化物から成る群から選
ばれた促進剤、並びにＣ２〜Ｃ１０−脂肪族ニトリル及
びＣ６〜Ｃ１０−芳香族ニトリルから成る群から選ばれ
たニトリル加速剤によって、約１００℃〜約２５０℃の
温度でそして約２００〜約３，０００ｐｓｉｇの範囲の
一酸化炭素分圧で反応させることを有して成り、ここで
ロジウムの濃度が、反応混合物の総重量の０．００５〜
約０．５０重量％の範囲であり、ニトリル対ロジウムの
モル比が約１０〜約７００であり、そして促進剤対ロジ
ウムのモル比が１：１〜２０：１である方法である。 ３、
【発明の詳細な説明】
【０００５】脂肪族及び芳香族酸は、選ばれたオレフィ
ンのロジウム触媒促進されたヒドロカルボキシル化を加
速することは以前に示されたけれども、加速剤の効果は
他の種類の化合物に関しては示されまたは予期されなか
った。脂肪族及び芳香族ニトリルもまた選ばれたオレフ
ィン及び置換されたオレフィンのロジウム触媒促進され
たヒドロカルボキシル化を大幅に加速することができる
ことがここに見い出された。このニトリル加速剤は、別
に添加されてもよく、またはニトリルがオレフィン性化
合物の一部であるときには、少なくとも一つの炭素によ
ってオレフィン性二重結合からそれが離されているとい
う条件下で、オレフィン性物質の一部でもよい。
【０００６】本発明の方法において有用である適当なオ
レフィン性不飽和化合物は、式：
【０００７】
【化１】ＣＨＲ＝ＣＲ１（ＣＨＲ２）ｎＸ［式中、 （１）　　Ｘは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３であり；Ｒ、Ｒ１及
びＲ３は、独立に、−Ｈ、−ＣＨ３及び−Ｃ２Ｈ５から
成る群から選ばれ； Ｒ２は、−Ｈ若しくは−ＣＨ３であり；そしてｎは、１
〜５であるか；または （２）　　Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ２であり；Ｒ及びＲ１は
、独立に、−Ｈ、−ＣＨ３及び−Ｃ２Ｈ５から成る群か
ら選ばれ； Ｒ２は、−Ｈ若しくは−ＣＨ３であり；そしてｎは、０
〜６であるか；または （３）　　Ｘは、−Ｈ及び−ＣＮから成る群から選ばれ
；Ｒ及びＲ１は、独立に、−Ｈ、−ＣＨ３及び−Ｃ２Ｈ
５から成る群から選ばれ； Ｒ２は、−Ｈ若しくは−ＣＨ３であり；そしてｎは、１
〜１３である］ を有するアルケン及び置換されたアルケンを含む。
【０００８】好ましい化合物は、メチル−３−ペンテノ
エート、メチル−４−ペンテノエート、１，３−ブタジ
エン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン及び４−ペンテンニトリルを含むが、これらに限定さ
れない。これらの化合物は商業的に入手できるか、また
は公知の方法によって製造することができる。
【０００９】本発明の方法のための適当なニトリル加速
剤は、反応混合物に別に添加されるＣ２〜Ｃ１０−脂肪
族若しくはＣ６〜Ｃ１０−芳香族ニトリルであるか、ま
たはニトリル基がオレフィン性不飽和化合物中に組み込
まれている化合物、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨＲ２）ｎＣＮ（
ｎ＝１〜１３；Ｒ２＝Ｈ若しくはＣＨ３）である。脂肪
族ニトリルにおいては、ニトリル基は第一または第二炭
素に結合していてよい。好ましい加速剤は、アセトニト
リル、ベンゾニトリル及びプロピオニトリルを含むがこ
れらに限定されない。
【００１０】加速剤対ロジウムのモル比は観察される加
速剤効果に影響するように見え、かくして好ましい範囲
は約１０〜約７００、もっとも好ましくは約８０〜約３
００である。
【００１１】本反応のための適当な溶媒は、塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、並びにベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン及びキシレンを含むＣ６〜Ｃ９−芳
香族溶媒、またはこれらの混合物を含む。用いられる溶
媒の量は、典型的には、反応混合物の重量の約４０％〜
約９９％、好ましくは６０％〜９９％、そしてさらに好
ましくは約８５％〜約９５％である。
【００１２】ロジウム触媒は、ヒドロカルボキシル化条
件下でロジウムイオンを生成させるであろう任意のソー
スからまたは任意の物質によって供給することができる
。ロジウム触媒のソースとして用いることができる物質
の中には、ロジウム金属、ロジウム塩、ロジウム酸化物
、ロジウムカルボニル化合物、有機ロジウム化合物、ロ
ジウムの配位化合物及びこれらの混合物がある。このよ
うな物質の特定の例は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）及びそ
の水和物、ＲｈＩ３、Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ３、Ｒｈ（ＣＯ
）Ｉ３、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、Ｒｈ４（Ｃ
Ｏ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、
Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）、Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４）２（ａ
ｃａｃ）、［Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）２Ｃｌ］２、Ｒｈ（ＣＯＤ）（ａｃａｃ）、［Ｒｈ
（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２
、Ｒｈ２［Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）６ＣＨ３］４及びＲｈ２（
アセテート）４｛ここでａｃａｃはアセチルアセトネー
トでありそしてＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンで
ある｝を含むがこれらに限定されない。支持されたロジ
ウム化合物、例えばＲｈ／Ｃ及びＲｈ／アルミナもまた
、ロジウム触媒のソースとして使用することができる。 二座ホスフィンまたは窒素配位子を含むロジウム化合物
は、回避しなければならない。ロジウム触媒の好ましい
ソースは、ロジウム（Ｉ）化合物例えば［Ｒｈ（ＣＯ）
２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２及びＲｈ（ＣＯ
Ｄ）（ａｃａｃ）、並びにヨウ化ロジウム化合物例えば
ＲｈＩ３及びＲｈ（ＣＯ）２Ｉ３を含む。上にリストし
た塩素−またはヨウ素含有ロジウム化合物の臭素同族体
もまた、ロジウム触媒の適当なソースである。
【００１３】反応媒体中のロジウムの適当な濃度は、反
応媒体の重量を基にして０．００５〜０．５０重量％の
ロジウム金属の範囲である。好ましくは、ロジウムの濃
度は、０．０１〜０．２０重量％、さらに好ましくは０
．０２〜０．１０重量％の範囲である。
【００１４】その場で予備生成または生成させてもよい
ロジウム触媒は、満足な反応速度を達成するためには、
臭化物またはヨウ化物、好ましくはヨウ化物によって促
進されなければならない。この促進剤は、ＨＸ（Ｘ＝Ｉ
、Ｂｒ）、Ｘ２、ＭＸ（Ｍ＝アルカリ金属）、Ｍ′Ｘ２
（Ｍ′＝アルカリ土金属）、ある種のロジウムハロゲン
化物を含む遷移金属臭化物、遷移金属ヨウ化物、または
臭化物若しくはヨウ化物を与えるであろう任意の有機ハ
ロゲン化物によって供給することができる。臭化物また
はヨウ化物の適当なソースは、臭素、ヨウ素、ＨＩ、Ｈ
Ｂｒ、有機臭素物化合物、有機ヨウ化物化合物、及びこ
れらの混合物を含む。ヨウ化物及び臭素物の好ましいソ
ースは、ＨＩ、ＨＢｒ、臭化アセチル、ヨウ化アセチル
、臭化低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びヨウ化低級ア
ルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）、例えば臭化メチル、ブロモエ
タン、１−ブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、２
−ブロモプロパン、１−ブロモプロパン、ブロモヘプタ
ン、ヨウ化メチル、ヨードエタン、１−ヨードブタン、
１，４−ジ−ヨードブタン、２−ヨードプロパン、１−
ヨードプロパン及びヨードヘプタンを含む。促進剤及び
ロジウムはまた、例えばＲｈＩ３におけるように同じ化
合物中に存在することもできる。促進剤のもっとも好ま
しいソースは、ＨＩ、ＨＢｒ及びヨウ化メチルである。
【００１５】促進剤対Ｒｈのモル比は、約１：１〜２０
：１、好ましくは約１：１〜１５：１、さらに好ましく
は約１：１〜８：１、そしてもっとも好ましくは約２：
１〜６：１でなければならない。
【００１６】本発明の方法は、バッチとしてまたは連続
的な方法としてのどちらでも実施することができる。
【００１７】反応の温度は約１００℃〜約２５０℃の範
囲である；１００℃〜２２５℃が好ましくそして１３０
℃〜１８０℃がもっとも好ましい。
【００１８】適当な全圧は３００〜３０００ｐｓｉｇの
範囲であり、そして４００〜１２００ｐｓｉｇが好まし
い。一酸化炭素の分圧は、通常は２００〜３０００ｐｓ
ｉｇ、好ましくは２００〜１０００ｐｓｉｇの範囲に維
持される。
【００１９】一酸化炭素（ＣＯ）のソースは重要ではな
く、そして商業的に入手できるグレードの一酸化炭素で
満足である。一酸化炭素は、不活性不純物例えば二酸化
炭素、メタン、窒素、貴ガス、及び１〜４の炭素原子を
有するパラフィン性炭化水素を含んでよい。オレフィン
性不飽和化合物のヒドロカルボキシル化は、少なくとも
１：１のモル比のＣＯ：化合物を要求するが、通常は大
過剰が使用される。
【００２０】オレフィン性不飽和化合物のヒドロカルボ
キシル化のために必要である水は、反応混合物に添加さ
れる水からまたは反応条件下で生成される（例えばエス
テル若しくは無水物の生成からの）水から得ることがで
きる。しかしながら、水は大過剰に存在してはならない
。好ましくは、水は、反応混合物の重量を基にして１５
％未満、さらに好ましくは１０％未満、そしてもっとも
好ましくは５％未満の量で存在する。（反応混合物の重
量は、溶媒、触媒、促進剤、加速剤及び反応物の重量を
含む）。水は反応の始めに溶液中に存在してもよく、ま
たはそれは、望ましくなく高い濃度を回避するために反
応によって消費されるにつれて、連続的に添加してもよ
い。
【００２１】
【実施例】以下の実施例は、本発明を限定するためでは
なく、例示するために提示される。特記しない限り、部
及びパーセントは重量によりそして温度は摂氏度である
。実施例１．加速剤としてアセトニトリルを使用する１
−ヘキセンのヒドロカルボ キシル化３００ｍＬのハステロイ−Ｃの機械的に撹拌さ
れた反応器を窒素によってそして次に高純度一酸化炭素
によってフラッシュした。次に、１−ヘキセン（１２．
６ｇ、１５０ミリモル）、アセトニトリル（６．１５ｇ
、１５０ミリモル）、メタノール（０．４８ｇ、１５ミ
リモル）、ヨウ化メチル（２．１３ｇ、１５ミリモル）
及びｏ−ジクロロベンゼン（５．０ｇ、ガスクロマトグ
ラフ（ＧＣ）分析のための内部標準）を含む１５０ｍＬ
の塩化メチレン溶液をこの反応器に仕込んだ。この反応
器をＣＯによって１５０ｐｓｉに加圧しそして次に１７
０℃に加熱した。反応器に接続した１５ｍＬのシリンダ
ーから、３ｍＬの水の中のＲｈＣｌ３．３Ｈ２Ｏ（０．
４ｇ、１．５ｍｇ−原子のＲｈ）を含む溶液を注入する
ことによってヒドロカルボキシル化反応を開始させた。 次に反応器圧力をＣＯによって４００ｐｓｉに調節した
。制御弁によって約１２００ｐｓｉのＣＯ貯槽から反応
器に自動的にＣＯを供給することによって、圧力を４０
０ｐｓｉに維持した。ＣＯの吸収、そしてそれ故カルボ
ニル化速度は、圧力変換器によって貯槽中の圧力低下を
測定することによって監視した。この圧力低下は、事前
の較正によってＣＯ吸収のモル数と関係付けた。
【００２２】ＣＯの吸収は、２ｈ後には本質的に完了し
た。５ｈ後に２０℃に冷却しそしてＣＯをゆっくりとベ
ントすることによって、反応を終結させた。圧力低下（
８４ｐｓｉ）から、１００ミリモルの１−ヘキセンあた
り全部で１０５ミリモルのＣＯが消費されたと計算され
た。速度は、＞８０％転化率までは１−ヘキセンに関し
て、２０．５ｘ１０−３ｍｉｎ−１の速度定数を有して
、一次であった。
【００２３】生成物溶液を反応器から排出し、そして反
応器を、圧力下で１００℃で２００ｍＬのメタノールに
よってそして次に周囲の温度で１５０ｍＬのメタノール
によって洗浄した。生成物及び洗浄溶液を合わせ、そし
てｐ−トルエンスルホン酸触媒を使用してメタノールに
よってエステル化して、カルボン酸生成物を対応するメ
チルエステルに転化した。これらのメチルエステルをキ
ャピラリーガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００２４】このＧＣ分析は、添加された１−ヘキセン
の量を基にして４３．１％のｎ−ヘプタン酸、１５．１
％の２−メチルヘキサン酸及び１．５％の２−エチルペ
ンタン酸を示した。かくして線状酸への選択率は７２．
２％であった。残りのヘキセン類は分析しなかった。
【００２５】比較例Ａ．加速剤の非存在下での１−ヘキ
センのヒドロカルボキシル化 アセトニトリル加速剤を省略した以外は、実施例１にお
いて述べた手順を繰り返した。ＣＯの吸収は５ｈ後に僅
かに１６ｐｓｉであった。一次の速度定数は０．８５ｘ
１０−３ｍｉｎ−１であった。
【００２６】５ｈ後に室温に冷却することによって反応
を停止した。対応するメチルエステルへの生成物の転化
、及びそれに続くＧＣ分析は、僅かに１３．５％のｎ−
ヘプタン酸及び３．９％の２−メチルヘキサン酸（７７
．５％が線状）を示した。
【００２７】かくして、４％のアセトニトリル（１−ヘ
キセン１モルあたり１モル）の添加 は、２４（＝２０．５／０．８５）の係数で速度を増加
させた。
【００２８】実施例２．より高いアセトニトリル濃度で
の１−ヘキセンのヒドロカルボキシル 化アセトニトリルの量を１２．３ｇ（１−ヘキセン１モ
ルあたり２モル）に増加させた以外は、実施例１におい
て述べた手順を繰り返した。ＣＯの吸収は、僅かに、６
０分後に２５ｐｓｉ、そして３ｈ後に３１ｐｓｉであっ
た。生成物組成は、２７．１％のヘプタン酸、９．５％
の２−メチルヘキサン酸及び０．８％の２−エチルペン
タン酸であった（メチルエステルとしてＧＣによって分
析した）。線状率は７２．４％であった。初期（初めの
６０分）の一次速度定数は３．４ｘ１０−３ｍｉｎ−１
であった。
【００２９】実施例３．４−ペンテンニトリルのヒドロ
カルボキシル化メタノール及びアセトニトリルを省略し
そして１−ヘキセンを４−ペンテンニトリル（１２．１
ｇ、１４９ミリモル）で置き換えた以外は、実施例１に
おいて述べた手順を繰り返した。ＣＯの吸収は急速でそ
して約７５分で本質的に完了した（６２ｐｓｉ、約７７
％の転化率に相当する）。この反応に関する初期の一次
速度定数は２８．１ｘ１０−３ｍｉｎ−１であり、即ち
、１−ヘキセンよりも３３倍速かった。
【００３０】遊離酸としての生成物のＧＣ分析は、以下
の結果を示した（仕込んだ４−ペンテンニトリル１００
モルあたりのモル数）： 　　　　　　　　　　４−ペンテンニトリル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５．１　　　　　　
　　　　３−ペンテンニトリル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６．６　　　　　　　　　　２
−ペンテンニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４．８　　　　　　　　　　２−メチル−
４−シアノ酪酸　　　　　　　　　　　　　　　　７．
６　　　　　　　　　　５−シアノ吉草酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．４線状選
択率は８５．１％であった。
【００３１】実施例４．３−ペンテンニトリルのヒドロ
カルボキシル化 ４−ペンテンニトリルを当量の３−ペンテンニトリルで
置き換えた以外は、実施例３において述べた手順を繰り
返した。ＣＯの吸収は２４ｈ後に僅かに２４ｐｓｉであ
った。生成物の分析は以下の結果を示した（仕込んだ３
−ペンテンニトリル１００モルあたりのモル数）：　　
　　　　　　　　３−ペンテンニトリル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７９．４　　　　　　　　
　　２−メチル−４−シアノ酪酸　　　　　　　　　　
　　　　　　２．２　　　　　　　　　　５−シアノ吉
草酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１１．０生成物の高い線状率（８３．３％）は、３−
ペンテンニトリルは、それが反応条件下で４−ペンテン
ニトリルに異性化された（のろいプロセス）後でのみヒ
ドロカルボキシル化されることを示唆する。
【００３２】実施例５．アセトニトリル加速剤を使用す
る１，３−ブタジエンのヒドロカルボ キシル化３００ｍＬのハステロイ−Ｃの機械的に撹拌さ
れたオートクレーブを窒素によってそして次に高純度一
酸化炭素によってフラッシュした。次に、［Ｒｈ（１，
５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２（０．３７ｇ、１．
５ミリモル）、アセトニトリル（１２．３ｇ、３００ミ
リモル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール（０．０１ｇ、重合禁止剤）、ｏ−ジクロロベンゼ
ン（５．０ｇ、ＧＣ内部標準）を含む１５０ｍＬの塩化
メチレン溶液をこれに仕込んだ。このオートクレーブを
閉じ、そして１，３−ブタジエンを、ブタジエン（８．
１ｇ、１５０ミリモル）を含む仕込みシリンダーからＣ
Ｏの圧力によって注入した。オートクレーブをＣＯによ
って４００ｐｓｉに加圧し、そして次に１４０℃に加熱
した。水（２．７ｇ、１７２．５ミリモル）の中に５７
％ａｑ．ＨＩ（１ｇ、４．５ミリモルのＨＩ）を溶解さ
せることによる溶液製品をオートクレーブ中に注入する
ことによって反応を開始させた。次に、オートクレーブ
圧力を直ちに７００ｐｓｉに調節した。１１８０ｐｓｉ
の初期圧力の貯槽からＣＯを供給することによって、こ
の圧力を７００ｐｓｉで一定に維持した。貯槽の圧力低
下を監視することによってカルボニル化速度を測定した
。
【００３３】反応を全部で９８ｍｉｎの間進行せしめ、
そして次に２０℃に冷却した。過剰のＣＯを制御弁を通
してベントしそして生成物を排出した。オートクレーブ
を、まず自生圧力下で１００℃で２００ｍＬのメタノー
ルによってそして次に室温で１５０ｍＬのメタノールに
よって洗浄した。
【００３４】オートクレーブからの生成物及び洗浄液を
合わせ、濾過し、そして濾液をメタノールによって５０
０ｍＬに希釈した。この溶液のサンプルを、過剰のメタ
ノール及びｐ−トルエンスルホン酸エステル化触媒によ
って１４ｈの間９０℃でシールされたバイアル中でそれ
を加熱することによってエステル化した。生成した溶液
を、メチルエステルのキャピラリーガスクロマトグラフ
ィーによって測定して以下の組成を得た（仕込みシリン
ダー中の１００モルのブタジエンあたりのモル数）：　
　　　　　　　　　回収されたブタジエン＊　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０．８　　　　　　　　
　　混合ブテン＊　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８．５　　　　　　　　　
　ｔ−３−ペンテン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４９．６　　　　　　　　　　ｃ−３−
ペンテン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０．８　　　　　　　　　　吉草酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．９　　　　　　　　　　２−メチルグル
タル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．２　　　　　　　　　　エチルコハク酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
２＊　　反応器蒸気相のＧＣ分析を基にして；この蒸気
相中では、ブタジエン濃度は４．７４％（時間０）から
２ｈ後の０．５１％の値（８９％転化率）に減少した。
【００３５】その他の生成物は有意の量では検出されず
そしてタールも生成しなかった。
【００３６】貯槽の圧力低下の速度を基にすると、カル
ボニル化反応に関する一次速度定数は、１９．４ｘ１０
−３ｍｉｎ−１であった。
【００３７】実施例６〜９．ブタジエン（ＢＤ）のヒド
ロカルボキシル化の速度に対するアセ トニトリル濃度の影響アセトニトリル−対−ロジウムの
比を０〜１６００に変えた以外は、実施例５における手
順を繰り返した。以下の結果が得られた：
【００３８】
【表１】
【００３９】＊　　仕込んだ１００モルのＢＤあたりの
モル数実施例１０．ベンゾニトリル加速剤を使用する１
−ヘキセンのヒドロカルボキシ ル化アセトニトリルを等モル量のベンゾニトリル（１５
．５ｇ、１５０ミリモル）によって置き換えた以外は、
実施例１において述べた手順を繰り返した。ＣＯの吸収
は、９０分後に約７７ｐｓｉであった。生成物組成は、
５６．５％のヘプタン酸、２０．６％の２−メチルヘキ
サン酸及び４．６％の２−エチルペンタン酸であった（
対応するメチルエステルとしてＧＣによって分析した）
。線状率は６９．１％であった。反応の初期（初めの６
０分）の一次速度定数は１１．５ｘ１０−３ｍｉｎ−１
であった。
【００４０】実施例１１．アセトニトリル加速剤を使用
するメチル−４−ペンテノエートのヒ ドロカルボキシル化３００ｍＬのガラス内張したハステ
ロイ−Ｃのシェーカーチューブに、トルエン（４５ｍＬ
）、メチル−４−ペンテノエート（４．５６ｇ、４０ミ
リモル）、水（０．７２ｇ、４０ミリモル）、アセトニ
トリル（１．６４ｇ、４０ミリモル）、ヨウ化メチル（
０．５７ｇ）及びＲｈＣｌ３．３Ｈ２Ｏ（０．１１ｇ、
０．４ミリモル）を仕込んだ。
【００４１】チューブを閉じ、ー７８℃に冷却し、排気
しそして次に一酸化炭素によって２００ｐｓｉに加圧し
た。チューブを約４５ｍｉｎにわたって撹拌しながら１
３０℃に加熱した；１６０℃での全圧は約３６０ｐｓｉ
であった。温度を１３０℃に維持し、そして全圧を約３
６０ｐｓｉで一定に維持するために１５分間隔で追加の
ＣＯを添加した。０℃に冷却することによって２ｈ後に
反応を終結した。過剰のＣＯをゆっくりとベントし、生
成物を排出し、そしてチューブを二つの５０ｍＬの量の
メタノールによって二回リンスした。
【００４２】生成物及び洗浄液を合わせ、濾過し、そし
てこの溶液をメタノールによって２００ｍＬにした。サ
ンプルを実施例１中で述べたようにエステル化しそして
次にＧＣによってメチルエステルとして分析した。この
分析は、５１％のメチル−４−ペンテノエート転化率、
１６．３％のアジピン酸、２０．３％の２−メチルグル
タル酸、０．９３％のエチルコハク酸及び２．３％のバ
レロラクトンを示した。線状率は４３．４％であった。
【００４３】比較例１１Ａ．ニトリル加速剤の非存在下
でのメチル−４−ペンテノエートのヒ ドロカルボキシル化アセトニトリルを省略した以外は、
実施例１１中で述べた手順を繰り返した。生成物のＧＣ
分析は、僅かに２６％のメチル−４−ペンテノエート転
化率、４．６％のアジピン酸、２．１％の２−メチルグ
ルタル酸、０．２％のエチルコハク酸及び１．７％のバ
レロラクトンを示した。線状率は６７％であった。
【００４４】実施例１２．プロピオニトリル加速剤を使
用する１−ヘキセンのヒドロカルボキ シル化メチル−４−ペンテノエートを当量の１−ヘキセ
ン（３．３６ｇ、４０ミリモル）に置き換え、そしてア
セトニトリルを当量のプロピオニトリル（２．２ｇ、４
０ミリモル）に置き換えた以外は、実施例１１中で述べ
た手順を繰り返した。生成物のＧＣ分析は、２４．２％
の回収されたヘキセン、１．８％のヘキサン、４４．１
％のヘプタン酸、１７．３％の２−メチルヘキサン酸及
び１．５％の２−エチルペンタン酸を示した。線状率は
７０．２％であった。
【００４５】比較例１２Ａ．ニトリル加速剤の非存在下
での１−ヘキセンのヒドロカルボキシ ル化プロピオニトリルを省略した以外は、実施例１２中
で述べた手順を繰り返した。生成物のＧＣ分析は、６０
．９％の回収されたヘキセン、１．９％のヘキサン、２
２．８％のヘプタン酸、４．４％の２−メチルヘキサン
酸及び０．９％の２−エチルペンタン酸を示した。線状
率は８１．１％であった。
【００４６】実施例１３．アセトニトリルを使用する１
−ヘキセンのヒドロカルボキシル化 ヨウ化メチルを５７％水溶液としての０．３ｇ（１．３
５ｍｅｑ）のＨＩに置き換え、メチル−４−ペンテノエ
ートを当量の１−ヘキセン（３．３６ｇ、４０ミリモル
）に置き換え、そして温度を１２０℃に下げた以外は、
実施例１１中で述べた手順を繰り返した。生成物のＧＣ
分析は、３８．２％の回収されたヘキセン、０．１％の
ヘキサン、１６．８％のヘプタン酸、１２．５％の２−
メチルヘキサン酸及び１．９％の２−エチルペンタン酸
を示した。線状率は５３．９％であった。
【００４７】比較例１３Ａ．ニトリル加速剤の非存在下
での１−ヘキセンのヒドロカルボキシ ル化アセトニトリルを省略した以外は、実施例１３中で
述べた手順を繰り返した。生成物のＧＣ分析は、５２．
４％の回収されたヘキセン、１．３％のヘキサン、１３
．０％のヘプタン酸、４．０％の２−メチルヘキサン酸
及び１．６％の２−エチルペンタン酸を示した。線状率
は６９．８％であった。
【００４８】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００４９】１）アルケン並びに非共役オレフィン性不
飽和ニトリル及びエステルから成る群から選ばれたオレ
フィン性不飽和化合物のヒドロカルボキシル化のための
方法 であって、（ａ）該化合物、一酸化炭素、水、ロジウム
触媒、臭化物及びヨウ化物から成る群から選ばれた促進
剤、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン及び６〜９
の炭素原子を有する芳香族溶媒から成る群から選ばれた
溶媒、並びに該化合物がニトリルではない場合には、Ｃ
２〜Ｃ１０−脂肪族ニトリル及びＣ６〜Ｃ１０−芳香族
ニトリルから成る群から選ばれたニトリル加速剤を含む
反応混合物を生成させるこ と、並びに（ｂ）該混合物を反応させてカルボン酸を生
成させること を有して成る方法。
【００５０】２）該反応が、１００℃〜約２５０℃の温
度及び約２００〜約３，０００ｐｓ ｉｇの範囲の一酸化炭素分圧においてである、上記１に
記載の方法。
【００５１】３）ロジウムの濃度が、反応混合物の０．
００５〜約０．５０重量％の範囲である、上記２に記載
の方法。
【００５２】４）ニトリル対ロジウムのモル比が約１０
〜約７００であり、そして促進剤対ロジウムのモル比が
１：１〜２０：１である、上記３に記載の方法。
【００５３】５）オレフィン性不飽和化合物が、式：
【
００５４】
【化２】ＣＨＲ＝ＣＲ１（ＣＨＲ２）ｎＸ［式中、（１
）　　Ｘは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３であり；Ｒ、Ｒ１及びＲ
３は、独立に、−Ｈ、−ＣＨ３及び−Ｃ２Ｈ５から成る
群から選ばれ； Ｒ２は、−Ｈ若しくは−ＣＨ３であり；そしてｎは、１
〜５であるか；または （２）　　Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ２であり；Ｒ及びＲ１は
、独立に、−Ｈ、−ＣＨ３及び−Ｃ２Ｈ５から成る群か
ら選ばれ； Ｒ２は、−Ｈ若しくは−ＣＨ３であり；そしてｎは、０
〜６であるか；または （３）　　Ｘは、−Ｈ及び−ＣＮから成る群から選ばれ
；Ｒ及びＲ１は、独立に、−Ｈ、−ＣＨ３及び−Ｃ２Ｈ
５から成る群から選ばれ； Ｒ２は、−Ｈ若しくは−ＣＨ３であり；そしてｎは、１
〜１３である］ を有する、上記１に記載の方法。
【００５５】６）該オレフィン性不飽和化合物が、メチ
ル−３−ペンテノエート、メチル−４−ペンテノエート
、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５
−ヘキサジエン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン及び４−ペンテンニトリルから成る
群から選ばれる、上記５に記載の方法。
【００５６】７）該加速剤が、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル及びプロピオニトリルから成る群から選ばれる
、上記１に記載の方法。
【００５７】８）溶媒の量が、反応混合物の重量の約４
０％〜９９％である、上記１に記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項】　　アルケン並びに非共役オレフィン性不飽
    和ニトリル及びエステルから成る群から選ばれたオレフ
    ィン性不飽和化合物のヒドロカルボキシル化のための方
    法であって、 （ａ）該化合物、一酸化炭素、水、ロジウム触媒、臭化
    物及びヨウ化物から成る群から選ばれた促進剤、塩化メ
    チレン、１，２−ジクロロエタン及び６〜９の炭素原子
    を有する芳香族溶媒から成る群から選ばれた溶媒、並び
    に該化合物がニトリルではない場合には、Ｃ２〜Ｃ１０
    −脂肪族ニトリル及びＣ６〜Ｃ１０−芳香族ニトリルか
    ら成る群から選ばれたニトリル加速剤を含む反応混合物
    を生成させること、並びに （ｂ）該混合物を反応させてカルボン酸を生成させるこ
    とを有して成る方法。
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