DE4211328C2

DE4211328C2 - Verbesserte Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkohol

Info

Publication number: DE4211328C2
Application number: DE4211328A
Authority: DE
Inventors: Ying-Chih Lin; Yeong-Cheong Lee
Original assignee: China Petrochemical Development Corp
Current assignee: China Petrochemical Development Corp
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1992-04-04
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2012-04-05
Also published as: US5227519A; DE4211328A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung eines Ver fahrens zur Synthese von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkohol. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf die Addition von Trihalo genessigsäure zu dem Rhodium-Katalysatorsystem, um die Reaktionsge schwindigkeit zu erhöhen. Der in diesem Reaktionssystem verwendete Alkohol hat die Formel ROH, in welcher R ein gesättigter Kohlenwasser stoff-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Die Verwendung von Übergangsmetallen der Gruppe VIII als Carbonylierungs- Katalysatoren zur Herstellung von Carbonylierungs-Produkten ist bekannt, wobei viele dieser Katalysatoren auf Cobalt basieren und ein Halogen-Pro motor benutzt wird. Jedoch ist in den letzten Jahren das Rhodium-System das wichtigste geworden. So weit bekannt ist, hat es bisher keine Offen barung eines Carbonylierungs-Katalysatorsystems auf Rhodium-Basis gege ben, welches Trihalogenessigsäure als Promotor enthält, verwendet bei der Herstellung von Carbonsäuren, wie Essigsäure, durch Carbonylierung von Alkohol, wie Methanol, mit Kohlenmonoxid unter milden Druck- und Temperatur-Bedingungen. In den folgenden Absätzen werden die bekannten Rhodium-Katalysatorsysteme beschrieben und der Zusammenhang zwischen je nen Arbeitsweisen und der vorliegenden Erfindung erörtert.

Unter den Verfahren zur Synthese von Essigsäure ist das kommerziell brauchbarste dasjenige der Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmon oxid, wie es gelehrt wird gemäß US-Patent Nr. 3.769.329 und Nr. 4.690.912, beide ausgegeben an Paulik et al. am 30.10.1973 bzw. 1.9.1987. Die Reaktion wurde bei 180°C und 34,3 · 10⁵ - 68,7 · 10⁵ N/m² [35-70 kg/cm²] durchgeführt. Das Katalysatorsystem enthält Rhodium, entweder gelöst oder anderweitig im flüssigen Reaktionsmedium verteilt oder aber getragen auf einem in erten Feststoff, zusammen mit einem ein Halogen enthaltenden Katalysa tor-Promotor wie Methyljodid. Die Patente lehren, daß das für das Ver fahren bevorzugte Lösungsmittel und flüssige Reaktionsmedium die ange strebte Carbonsäure selbst ist, also Essigsäure, wenn Methanol zur Her stellung von Essigsäure carbonyliert wird. Die Selektivität ist aus nahmsweise hoch; typisch sind Werte oberhalb 95%. Jedoch war die Car bonylierungsgeschwindigkeit in hohem Maße von der Wasserkonzentration im Reaktionsmedium abhängig. Bei einer Wasserkonzentration unterhalb etwa 14-15 Gew.% sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reduzierung des Wassergehalts führt außerdem zur Bildung von Nebenprodukten wie z. B. Estern. In dem Europäischen Patent Nr. 0055618 wird gelehrt, daß sich in typischer Weise etwa 14-15% Wasser im Reaktionsmedium eines typi schen die Carbonylierungs-Technologie anwendenden Essigsäure erzeugen den Systems befinden. In einem von Hjortkjaer und Jensen verfaßten Ar tikel (Ind. Eng. Chem., Prod., Res. Rev. 16, 281 (1977)) wird gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Methanol-Carbonylierung durch Erhöhung des Wassergehalts von 0 bis 14 Gew.% erhöht wird. Oberhalb 14 Gew.% bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit unverändert. Auch wird der Katalysator empfindlicher gegenüber Inaktivierung und Ausfällung, wenn der Kohlenmonoxid Partialdruck und/oder der Wassergehalt niedrig ist/ sind. Dieser Stand der Technik offenbart die wichtige Mitteilung, daß Wasser im Reaktionssystem anwesend sein muß, um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen.

Die US-Patente Nr. 606730 und Nr. 699525, beide ausgegeben an Celanese Corporation, offenbaren, daß es bei Anwendung hoher LiI-Konzentration als Stabilisator für das Rhodium-Katalysatorsystem bei einer begrenzten Was sermenge erforderlich wird, Methylacetat als Promotor zuzufügen, um eine Produktivität zu erhalten, die etwa derjenigen entspricht, die von einem System mit hoher Wasserkonzentration erhalten wurde. Der Zweck des Celanese-Patents ist eine Reduzierung der Wassermenge; jedoch reduziert dies auch die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die DE 34 32 170 A1 lehrt bei einem Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure durch eine Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktion eines Alkohols oder seines Derivates mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eine Rhodium/ Alkylhalogenid-Katalysatorsystems und Wasser, dem Katalysatorsystem ein Jodidsalz zuzugeben, wobei die Jodionen-Konzentration in der Carbonylierungsreaktionslösung bei 0,3 Mol/l oder höher zu halten ist. Es konnte dort festgestellt werden, daß - bei gleicher Wassermenge - die Reaktionsgeschwindigkeit proportional mit der Jodionenkonzentration anwächst. Alternativ kann die Wassermenge - in Abhängigkeit der Alkoholkonzentration - bei im wesentlichen gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit reduziert werden.

Aus dem Dokument Butts, Susan Beda et al., Inorg. Chem., 20 (1), 1981, Seite 278 bis 280 ist eine CO-Insertionsreaktion, das Einfügen von CO in eine Metall-Methyl-Kohlenstoff-Bindung unter Alkyl-Migration, bekannt, wobei ein Mangan-Katalysator Verwendung findet. Derartige Mangan-Katalysatoren erlauben im wesentlichen das Studium der Carbonylierungsreaktion. Dabei kommt es bei der dort durch Zusetzung von Trifluoressigsäurebeschleunigten Carbonylierung im Mn-Methyl-System durch eine elektrophile Spaltung zu einer unerwünschten Methan-Bildung.

Dem oben erörterten Stand der Technik ist zu entnehmen, daß jene Systeme entweder den Nachteil des Erfordernisses hohen Wassergehalts oder reduzierter Reaktionsgeschwindigkeit bei reduzierter Wassermenge haben. Jene Dokumente weisen nicht auf die Verwendung von Trihalogenessigsäure hin.

Daher ist es die wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein geeignetes Additiv aufzufinden, welches sowohl die Wassermenge reduzieren als auch die Reaktionsrate erhöhen kann. Durch die Anwendung des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung kann eine sehr hohe Produktivität bei reduziertem Wassergehalt von 4 bis 11% erreicht werden, so daß das vom Wasser ausgehende Problem vermieden werden kann. Das katalytische System der vorliegenden Erfindung ist, obwohl in einem geringe Wassermengen enthaltenden System gelöst, noch gegenüber Ausfällung stabil. Außerdem kann angesichts der Abtrennung der Essigsäure von geringen Mengen Wasser der Verbrauch an Energie während der Destillation im Vergleich zu deren Abtrennung von hohen Wassermengen reduziert werden. Die anderen Arbeitsweisen, wie Lösungsmittel-Extraktion, können ebenfalls vereinfacht und damit eine Erweiterung der Ausrüstung vermieden werden. Die Vollkommenheit der vorliegenden Erfindung, d. h. Erzielung hoher Produktivität und Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigem Wassergehalt durch Einarbeitung von Trifluoressigsäure, kann durch den Stand der Technik nicht übermittelt werden. Gemäß vorliegender Erfindung ist die Geschwindigkeit der Reaktion in der Umgebung niedrigen Wassergehalts und in Abwesenheit von Methylacetat sogar höher als diejenige des Standes der Technik, bei dem Methylacetat verwendet wird.

Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung wurde in Carbonylie rungs-Reaktionen eingesetzt, welche als Batch-Verfahren betrieben werden. Der für die Carbonylierungs-Reaktionen in diesem Beispiel eingesetzte Reaktor besteht aus einem korrosionsbeständigen Haupt-Reaktionsgefäß und einem CO-Vorratsgefäß, welches mit dem Haupt-Reaktionsgefäß verbunden ist durch einen dazwischen befindlichen Regler zur Einstellung eines konstan ten Druckes in dem Haupt-Reaktionsgefäß. Das Haupt-Reaktionsgefäß wurde ausgerüstet mit einem Magnetrührer und einem Methanol-Vorratsgefäß am oberen Ende der Proben-Einlaßöffnung. Hitze wurde durch eine Heizmantel- Packung auf den Reaktorwänden zugeführt. Ein Einlaßventil für flüssige Reaktanten wurde am oberen Ende des Reaktors angebracht; und die gasför migen Reaktanten gelangen in den Reaktor durch denselben Einlaß. Der Aus fluß wurde durch ein Tauchrohr abgezogen.

Die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgelöst wird, liegt im Bereich von 50°C bis 300°C, wobei höhere Temperatur höhere Reaktionsgeschwin digkeiten begünstigt. Der bevorzugte Temperatur-Bereich liegt bei 125°C bis 225°C. Die Reaktortemperatur lag zwischen etwa 190°C und 195°C. Der Reaktions-Druck kann über einen weiteren Bereich variieren. Es kann ein Partialdruck des Kohlenmonoxids von 0,98 · 10⁵ bis 68,7 · 10⁵ N/m² [1 bis 70 kg/cm²] oder sogar hö her angewandt werden. Jedoch ist das Verfahren dadurch besonders vor teilhaft, daß es bei einem niedrigen Kohlenmonoxid-Partialdruck im Be reich von 2,9 · 10⁵ bis 20,6 · 10⁵ N/m² [3 bis 21 kg/cm²] ausgeführt werden kann. Das in dem Reakti onssystem benutzte flüssige Reaktionsmedium war Essigsäure.

Bei dieser Arbeitsweise werden die Reaktionspartner in den Reaktor ge füllt, welcher das flüssige Katalysatorsystem enthält, welcher dann den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen unterworfen wird. Um ei nen quantitativen Vergleich bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit zu machen, werden die Geschwindigkeits-Daten als Raum-Zeit-Ausbeuten ange geben, wie von Smith, B.L. et al. in J. Mol. Cataly. 39, 115, 1987 vor geschlagen wird. Die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) wird ausgedrückt in Gramm- Molen Essigsäure, die je Stunde und Liter des im Carbonylierungs-Reak tor enthaltenen Reaktionsmediums erzeugt wurden, wobei das Volumen des Reaktionsmediums bei Umgebungs-Temperatur und in unbelüftetem Zustand gemessen wird.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, welche jedoch nicht als die Erfindung begrenzend anzusehen sind, da ver schiedene Abwandlungen und Modifikationen innerhalb des Erfindungsgedan kens für den Fachmann offensichtlich werden.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Um die vorliegende Erfindung mit dem Stand der Technik zu vergleichen und damit die Überlegenheit dieser Erfindung aufzuzeigen, wurde der Stand der Technik wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I als Ver gleichsbeispiele wiedergegeben. In diesen zwei Beispielen wurde keine Trifluoressigsäure verwendet. In Vergleichsbeispiel 2 wurden 14% LiI zugefügt. Die experimentellen Arbeitsweisen für beide Vergleichsbei spiele gleichen jenen von Versuchsbeispiel 1 und werden unten noch beschrieben.

Tabelle I

Versuchsbeispiele

In den folgenden Versuchsbeispielen werden als Hauptreaktor solche vom Typ Hastelloy B verwendet. Die %-Angaben stellen Gewichts-Prozent dar.

Beispiel 1

Der Reaktor wurde mit einer Lösung gefüllt, die Rhodiumjodid, Methyljo did, Wasser, Essigsäure und Trifluoressigsäure (TFES) in solchen Mengen verhältnissen enthält, daß 400 ppm Rhodium, 14.0% Methyljodid, 14.0% Was ser und 20.0 % TFES zur Verfügung stehen. Der Reaktor wurde verschlossen, mit Druck auf etwa 27,6 · 10⁵ N/m² [28,14 kg/cm²] Kohlenmonoxid-Partialdruck, welcher bei 25°C bestimmt wurde, beaufschlagt. Der Reaktor wurde dann von Kohlen monoxid entspannt und dann zweimal mit Kohlenmonoxid gespült (6,9 · 10⁵ N/m² [7 kg/cm²]).

Der Reaktor wurde dann auf 13,7 · 10⁵ N/m² [14 kg/cm²] mit Kohlenmonoxid beaufschlagt und auf 120°C für 2 Stunden aufgeheizt, wonach der Rührer angestellt wur de, um bei mittlerer Geschwindigkeit zu rühren (100-200 U/Min). Der Reaktor wurde dann weiter auf 194°C aufgeheizt, bei hoher Geschwin digkeit gerührt (500-600 U/Min) und mit Kohlenmonoxid auf 28,4 · 10⁵ N/m² [29 kg/cm²] beaufschlagt. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 194°C gehal ten, während Methanol in die Lösung eingetragen und Kohlenmonoxid konti nuierlich mit solcher Geschwindigkeit zugeführt wurde, daß der Druck im Reaktor bei etwa 28,4 · 10⁵ N/m² [29 kg/cm²] gehalten wird. Die Reaktionsgeschwin digkeit wurde durch Verfolgung der über einen Zeitraum verbrauchten Kohlenmonoxid-Menge bestimmt, wobei davon ausgegangen wurde, daß für das Kohlenmonoxid das Gasgesetz für ideale Gase angewendet werden kann. Die Geschwindigkeit des CO-Verbrauchs nähert sich der Geschwindigkeit der Essigsäure-Erzeugung, da die Bildung von Nebenprodukten gering ist, wie die Produkt-Analyse zeigt.

Die Analyse des gewonnenen Carbonylierungs-Produktes ergab, daß sämt liches Methanol zu Essigsäure umgesetzt wurde. Die Selektivität für die Bildung des Carbonsäure-Produktes liegt oberhalb 95%. Wesentliche Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyde, Dimethylether, hochsiedende Carbonsäuren, Methan und Kohlendioxid, konnten mittels Gaschromato graphie nicht nachgewiesen werden. Es wurden zur Umsetzung von 50% des Methanols zu Essigsäure etwa 10 Minuten benötigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Der Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 zeigt deutlich, daß der RZA-Wert von Versuchsbeispiel 1, in dem 20% Trifluoressigsäure zugesetzt wird, um etwa 50% erhöht wurde.

Zusatzmittel
viel Wasser, viel TFES, kein LiI
Wasser (%)
14
TFES (%)	20
LiI (%)	0
MeI (%)	14
Rh	400 ppm
RZA	15.08

Beispiel 2

Es wurde Essigsäure nach der Methode gemäß Beispiel 1 hergestellt, je doch mit dem Unterschied, daß die Wasserkonzentration auf 8% erniedrigt und 14% LiI zugefügt wurden. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde wieder bestimmt durch Verfolgung des über einen Zeitraum verbrauchten Kohlenmonoxids. Es wurden keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten durch Gaschromatographie nachgewiesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Es wird deutlich, daß der RZA-Wert dieses Versuchsbeispiels höher liegt als diejenigen der Vergleichsbeispiele. Dieses Beispiel lehrt, daß, wenn sowohl LiI als auch Trifluoressig säure dem Reaktionssystem zugesetzt wird, nicht nur der Wassergehalt reduziert werden kann, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit er höht wird.

Zusatzmittel
wenig Wasser, viel TFES, mit LiI,
Wasser (%)
8
TFES (%)	20
LiI (%)	14
MeI (%)	14
Rh	400 ppm
RZA	19.79

Beispiele 3-6

Es wird Essigsäure nach der Methode gemäß Beispiel 1 hergestellt, je doch mit dem Unterschied, daß das molare Verhältnis von Trifluoressig säure zu Essigsäure variiert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde wieder bestimmt durch Verfolgung des über einen Zeitraum verbrauchten Kohlenmonoxids. Es wurden keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten durch Gaschromatographie nachgewiesen. Die Ergebnisse sind in Tabel le IV zusammengestellt. Aus Tabelle IV wird klar ersichtlich, daß die Geschwindigkeit der Essigsäure-Bildung durch eine Erhöhung der Gew.% Trifluoressigsäure erhöht wird. Der RZA-Wert war durch eine Erhöhung der Gew.% TFES von 10% auf 25% fast verdoppelt. Die Lösung blieb klar, nachdem sie etwa 2 Wochen lang der Luft ausgesetzt war; keine Aus fällung wurde beobachtet. Die Menge an löslichen Rhodiummetall wurde durch Atomabsorption, wie weiter unten in den Versuchsbeispielen 13- 17 beschrieben, bestimmt.

Tabelle IV

Beispiele 7-12

Zweck dieser Beispiele ist es, die Aktivität des katalytischen Systems nach fortdauerndem Gebrauch zu testen. Ein Batch-Reaktor wurde mit ent sprechenden Mengen Rhodiumjodid, Methyljodid, LiI und Trifluoressig säure gefüllt. Lösungsmittel ist Essigsäure. Die Reaktion wurde unter Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Die Reaktionsge schwindigkeit wurde wieder bestimmt durch Verfolgung des in einem Zeit raum verbrauchten Kohlenmonoxids. Die RZA-Werte sind im Tabelle V als RZA 1 zusammengestellt. Nachdem alles Methanol verbraucht war und der CO-Druck des Behälters konstant blieb, wurde ein zweiter aliquoter Teil Methanol zugesetzt, um die Aktivität des Katalysatorsystems zu testen. Da die Konzentration des Rhodium-Katalysators abfiel, wenn die Essigsäure-Bildung anstieg, wurde ein niedrigerer RZA-Wert erwartet und in Tabelle V als RZA 2 registriert. Die RZA2*-Werte sind der RZA- Wert nach Korrektur entsprechend der Rh-Konzentration (RZA2* = RZA1 × Korrekturfaktor). Die Gaschromatographie zeigte, daß das resultierende Reaktionsgemisch Essigsäure und Methyljodid enthält. Aus der Tabelle geht augenfällig hervor, daß nach vollständiger Umsetzung des ersten aliquoten Teils Methanol die Aktivität des Katalysatorsystems fast die selbe wie die Anfangs-Aktivität war, was durch die geringen Diffe renzen zwischen RZA2 und RZA2* bestätigt wird.

Tabelle V

Beispiele 13-17

Der Zweck dieser Versuche ist es, die Löslichkeit des Rhodium-Kataly satorsystems zu testen. Die Ergebnisse zeigten, daß ein Reaktions system, welches aus geeigneten Konzentrationen von Trifluoressig säure und LiI besteht, nach Etablierung für einen längeren Zeit raum noch dieselbe Löslichkeit aufweist. Das experimentelle Vor gehen war wie folgt: Eine Mischung aus 8% H₂O, 14% MeI, 25% Tri fluoressigsäure und Rh, in welcher die Rh-Konzentration stets bei 400 ppm gehalten wurde, wurde in den Reaktor gefüllt; und der Re aktor wurde verschlossen und auf 194°C für eine Stunde aufgeheizt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung in dem Re aktor wurde dann entnommen und in einer Flasche 5 bis 10 Tage lang verschlossen. Die Konzentration an Rh in der reinen Lösung wurde dann bestimmt durch Anwendung des Atom-Absorbtionsspek trums. Die in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse zeigten, daß die Rhodium-Konzentration im Bereich von 394 bis 342 ppm liegt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das Ausmaß der Ausfällung sehr niedrig ist.

Tabelle VI

Kurz zusammengefaßt ist also festzustellen, daß mit dem Zusatz von Trifluoressigsäure und LiI die vorliegende Erfindung nicht nur die Geschwindigkeit auf das zweifache der gemäß Stand der Technik er reichbaren Geschwindigkeit erhöht, sondern auch eine Erniedrigung des Wassergehalts gestattet. Andere Vorteile der vorliegenden Er findung sind die hohe Löslichkeit des katalytischen Systems und dessen hohe Stabilität sogar bei hoher Temperatur, womit es gegen Ausfällung widerstandsfähig ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung, darin bestehend, daß ein Alkohol der Formel ROH, in der R ein ge sättigter Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht wird in Gegenwart eines Kata lysatorsystems, welches im wesentlichen aus (1) einer Rhodium-Ver bindung, (2) einer Halogen liefernden Verbindung, (3) einem Jod- Salz (Jodid) und (4) einer getrennt zugesetzten Trihalogenessig säure-Promotorkomponente besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ge nannte Halogen liefernde Komponente eine Jod liefernde Komponente ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ge nannte Jod liefernde Komponente Methyljodid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ge nannte Trihalogenessigsäure-Komponente Trifluoressigsäure ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ge nannte Jod-Salz Lithiumjodid ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ge nannte Alkohol Methanol ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ge nannte Verfahren bei einer Temperatur von etwa 180°C bis 220°C ausgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koh lenmonoxid-Partialdruck im Bereich von etwa 1,37 · 10⁵ bis 58,9 · 10⁵ N/m² [1,4 bis etwa 60 kg/cm²] liegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon zentration der Trifluoressigsäure bei 2 bis 40 Gewichtsprozent liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon zentration des Lithiumjodids bei 2 bis 40 Gewichtsprozent liegt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ge nannte Verfahren bei einer Wasserkonzentration von 4 bis 11 Ge wichtsprozent ausgeführt wird.