JPS58118527A - カルボン酸およびカルボン酸エステルの同時製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸およびカルボン酸エステルの同時
製造（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　）方法に関し、一
層詳細にいえば本発明は、カルボン酸生成物に比較して
１分子中の炭素原子数が／個少ないカルボン酸のエステ
ルと、−酸化炭素と、水素とから、触媒系の存在下にカ
ルボン酸生成物およびカルボン酸エステル生成物を同時
に製造する方法に関する。本発明は特に、酢酸および酢
酸エチルを、酢酸メチルから穏和な反応条件下に同時に
製造する方法に関する。本発明方法により製造されたカ
ルボン酸エステルは、出発物質として使用されたカルボ
ン酸エステルの同族体である。

ホモロゲーション（ｈｏｍｏｌｏｇａｔ　ｉｏｎ　）反
応によりカルボン酸エステルを製造することは既に文献
に開示されている。欧州特許出願第３／１，０６号明細
書には、酢酸メチルと一酸化炭票と水素とを化学量論量
で反応させることからなる公知方法を変改して、酢酸メ
チルを２モルから酢酸エチル１モルと酢［コモルとが有
利に製造できることが開示されている。この公知方法に
使用される触媒系は３極の金属化合物、すなわちルテニ
ウム化合物と、別の第■族金属の化合物と、第■族また
は遷移金属の臭化物または沃化物とを含有するものであ
るが、これは助触媒たとえばアミンまたはホスフィンの
存在下に使用するのが好ましい。

本出願人の出願に係る特願昭！；　７−　／ｂ２１１．
３０号には、欧州特許出願第３／　６０６号に記載の触
媒系中ＯｇＵ族または遷移金属の沃化物または臭化物は
、沃化−または臭化アルキルまたは一アシルで置き換え
ることができ、ただしこの場合には反応混合物中のアミ
ンの量は、或低い規定含有量を越えない量でなければな
らない旨が記載されている。

ルテニウム化合物と、別の第■族金属の化合物と、沃化
−ま九は臭化アルキルまたは一アシルとを含有する触媒
系を用いてカルボン酸およびカルボン酸エステルを同時
に製造する方法においては、既述のものとは別の種類の
３価窒素化合物、すなわち次式 （ここにＸは０またはＳでおる）の基を含む３価窒素化
合物もまた有利に使用できることが今回見出された。

不発Ｆ！Ａ１１Ｌ１一般式 ％式％ のカルボン酸、および一般式 Ｒ”Ｃ００ＣＨｚＲ”およびＲ”−ＣＯＯＣＨ２Ｒ”の
カルボン酸エステル 〔ここにＲ１およびＲ２は互いに同一または相異なる基
であシ得、そしてその各々は炭素原子を１−２０個有す
るアルキル基（この基は弗素−ま＋ハ塩素含有基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基またはアルカノづル基の如き
１ｇＡまたはそれ以上の不活性置換基で置換されていて
もよい）、またはアリール基、アルカリール基またはア
ルアルキル基（これらの基は弗素−または塩素含有基、
アルコキシ基またはアルカノ１ル基の如き１個またはそ
れ以上の不活性置換基で置換されていてもよ−い）を表
わし、ただしＲＩＦｉまた水素原子をも表わすことがで
きる〕 を同時に製造する方法において、一般式％式％ のカルボン酸エステル、および／または一般式ａＯＲ４ のエーテル 〔ここにＲ１およびＲ２は前記の意味を有し、Ｒ３およ
びＲ４は互いに同一または相異なるものであってよく、
その各々は炭素原子を１−２０個有するアルキル基（こ
の基は、弗素−または塩素含有基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基の如き１個またはそれ以上
の不活性置換基で置換されていてもよい）、またはアリ
ール基、アルカリール基またはアルアルキル基（これら
の基は、弗素−または塩素含有基、アルコキシ基、アル
カノ１ル基の如きｌ＠またはそれ以上の不活性置換基で
置換されていでもよい）を表わす〕 に、−酸化炭素と水素とを高温高圧下に触媒系の存在下
に反応させ、ただしこの触媒系はルテニウム化合物と、
別の第■族金属の化合物と、一般式％式％ （ここにＲ６は、既述のＲ２の意味のいずれかを表わし
、 Ｈａｌは沃素または臭素原子を表わす）の化合物とを含
有するものでｓｂ、この反応混合物は他の遷移金属また
は第■族金属の沃化物また（ここにＸは酸素または硫黄
基を表わす）を含む３価窒素化合物を含有するものであ
ることを特徴とする方法に関するものである。

反応生成物（混合物）の組成は、出・発物質としテ選ば
ｔたカルボン酸エステルおよび／またはエーテルの種類
に左右されることに注目されたい。

たとえば、使用される出発物質が酢酸メチル、ジメチル
エーテルおよびプロピオン酸エチルの如きＲ１とＲ２と
が同一である化合物である場合には、反応生成物（混合
物）は一般にカルボン酸ニスデル同族体および所望の酸
のみを含むであろう。Ｒ１およびＲ２が互いに同一でな
い出発物質を使用した場合には、一層複雛な反応生成物
（混合物）が得られ、すなわち、一般に少なくとも２１
！ｌのカルボン酸エステル同族体と２ｆｆ！のカルボン
酸とを含む反応生成物が得られるであろう。たとえば酢
酸エチルを出発物質として使用した場合には、酢酷プロ
ピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸および酢酸を
含む反応生成物（混合物）が得られる。

容易に理解されるように、本発明方法により製造された
カルボン酸エステル同族体は、真後の本発明方法による
操作において出発物質として使用でき、これによって其
次のカルボン酸同族体およびカルボン酸が製造できる。

本発明方法ではカルホン酸が生ずるから、主＠　（ｐｒ
ｅｖａｉｌｉｎｇ　）反応条件下にエステル交換反応も
起り、すなわちカルボン酸とカルボン酸エステルとの間
および２種の相異なるカルボン酸エステルの間にエステ
ル交換反応が起ることもあシ得る。Ｒ１とＲ２とが互い
に同−である化合物を出発物質として使用した場合には
、エステル交換反応が起っても生成物の組成は変化しな
いけれども　Ｒ１と８２とが同一でない場合にはエステ
ル交換反応によシ生成物の組成が変化することがあり得
る。

カルボン酸エステル生成物にざらにホモロゲーション反
応が行われたために生じた別のカルボン酸エステルおよ
びカルボン酸、または主要反応条件下におけるエステル
交換反応で得られたカルボン酸エステルおよびカルボン
酸もまた、本発明の目的にかんがみ本発明の範囲内に当
然入るものと考えられる。

前記の説明から明らかなように　Ｒ１とＲ２とが同じ基
である出発物質を使用するのが好ましい。

なぜならば比較的複雑でない反応混合物が得られるから
である。本発明方法は、次式 ２式％ に従って酢酸メチルから酢酸と酢酸エチルとを同時に製
造する際に、特に有利に利用で色るものである。なぜな
らばこれらの生成物が高い選択率で、かつ予想される化
゛学童論的比率に近い比率で得られるからである。゛・
さらに、本発明方法を複合的製造プロセスの一部として
実施するのが非常に好ましく、たとえば、酸である生成
物（たとえば酢醇）を複合的プロセス中に再循環させる
ようにするのが好ましい。さらにまた、本発明方法は予
想外に低い圧力のもとで有利に実施でき、たとえば１０
０バールより低い圧力のもとて有利に実施できるという
長所を有する。

本発明方法に有利に使用できる出発物質の例には、一般
式 ％式％ （ここに８１％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は互いに同一ま
たは相異なるものであってよく、そして炭素原子／−７
２個のアルキル基、または炭素原子１２個以下のアリー
ル基１．アルカリール基またはアルアルキル基を表わし
、ただしＲ１はまた水素原子をも表わすことができる）
を有する化合物があげられる。好ましくは、式Ｒ”−Ｃ
ＯＯＲ２および／またはＲ’ＯＲ４を有し、そしてＲ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が互いに同一であって、その各々が
炭素原子／−／２個のアルキル基であるかまたは炭素原
子／２個以下のアリール基、アルカリール基またはアル
アルキル基であるという条件をみたす化合物が出発物質
として使用される。最も好ましい出発物質は酢酸メチル
およびジメチルエーテルでああ。

本発明方法において、一般式Ｒ”ＯＲ４を有するエーテ
ルを出発物質として使用した場合には、最初にこの化合
物の分子中に一酸化炭素が入って該化合物がエステル化
合物に変換され、次いでこの分ｔＫホモロゲーション反
応が起るのであろうと思われる。本発明方法においてエ
ーテルが出発物質として使用された場合には、もし所望
ならば、所定の反応をコ段階に分けて実施できる。この
場合には最初にエーテルを対応エステルに変換させ、次
いで同一反応器または異なる反応器中でこのエステルを
最終生成物に変換させるのである。さらに、もし所望な
らばカルボン酸エステルおよび／またはエーテルの混合
物を出発物質として使用することもできる。

本発明方法に有利に使用できるルテニウム化合物の例に
は次のものがあげられる：塩化ルテニウム（■）、塩化
ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化ルテニウム（ＦＶ
）、Ａ化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム；有機
ルテニウム塩たとえばプロピオン酸ルテニウム（ｍ）、
酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニ
ル、トリルテニウムドデカカルボニｋ　、ｍ　合（ｍ１
ｘｅｄ　）ルテニウムハロカルボニル〔たとえばビス−
（ルテニウムトリ力ルポニルージプロマ１ド）〕、他の
有機ルテニウム錯体。

前記触媒系の中でルテニウム化合物と共に使用できる他
の第■族金属化合物の例にはパラジウム−および特にロ
ジウム化合物があげられるが、其他の第■族金属の化合
物もまた使用できる。適当なロジウム化合物の例には次
のものがあげられる：酸化ロジウム、水隻化ロジウム（
ＩＩＩ）、塩化ロジウム（Ｉｌｌ）、塩化ロジウム（ｍ
＞三水和物、臭化ロジウム（ｍ）、沃化ロジウム（［１
）：これらに対応するピリジン−およびホスフづン錯体
、たとえばトリス（ピリジン）ロジウム（■）クロライ
ドまたはジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム；蟻酸ロジウム（■）、酢酸ロジウム（■）、酪
酸ロジウム（ｍ）、ナフテン酸ロジウム（■）；ジロジ
ウムオクタ力ルボニル、テトラロジウムドデカカルボニ
ル、ヘキサロジウムへキサデカカルボニル、ロジウムジ
カルボニルアセチルアセトネートおよび他の有機ロジウ
ム錯体。塩化ロジウム（ｎｌ）三水和物を使用するのが
好ましい。

適当なパラジウム化合物の例には次のものがあげられる
：塩化パラジウム、塩化パラジウムニ水和物、臭化パラ
ジウム、沃化パラジウム、酸化パラジウム：有機パラジ
ウム塩または錯体、たとえば蟻酸パラジウム、酢酸パラ
ジウム、酪酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネ
ート。好ましいパラジウム化合物は塩化パラジウム、塩
化パラジウムニ水和物、酢酸パラジウムである。

ルテニウム化合物対地の第■族金属化合物のモル比に臨
界的制限はなく、広い範囲内で種々変えることができ、
たとえばルテニウム対地の第■族金属の原子比は５ｏｆ
ｔないしｌ：２０であることが好ましく、ＩＯ：ｌない
し／：Ｓであることが特に好ましい。

ルテニウム化合物および他の第■族金属化合物の使用量
に臨界的制限はなく、触媒活性を発揮し得る任意の使用
量で使用できる。たとえば約０．００　／重量％（変換
すべきカルボン酸エステルまたはエーテル基準）という
少量でも使用できるが、０．０／−１９重量％使用する
のが好ましく、ｏ、ｏ　ｔ　−ｓ重量％使用するのが最
も好ましい。

本発明方法では次式 ％式％ （ここにＩＮは、既述のＲ２が表わす基のいずれかを表
わすものであることが好ましく、かつＨａは、出発物質
中の基Ｒ１％Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒ４のうちのいずれかと
同一であることが好ましい；なぜならばこれによって複
給な混合物型生成物の生成が回避できるからである）の
沃化物または臭化物が使用できる。１１とＲ２とが同一
の基である反応混合物を使用し、かつ、弐Ｒ”Ｉ　％Ｒ
”Ｂｒ　、　Ｒ２Ｃ０ＩまたはＲ２ＣＯＢ　ｒ　　を有
する沃化物または臭化物を使用するのが好ましい。好適
原料である酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
を使用する場合には、沃化メチルまたは臭化メチル、も
しくは沃化アセチルまたは臭化アセチル、またはその混
合物を使用するのが好ましい。

反応混合物への前記の沃化物または臭化物の添加量に臨
界的制限はない。沃化物と臭化物との合計添加モル数（
第■族金属全部のダラム原子数基準）が０．／　：　／
ないし２００：／、好ましくは／：／ないしｔｏｏ：ｔ
、一層好ましくはｌθ：／ないし５０：／となるように
添加するのが有利でにＸはＯまたはＳである）を含む３
価窒素化合物の存在下に実施される。

本発明方法に有利に使用できる３価窒素化合物の例には
、一般式 〔ここにＲ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルカリール基またはアルアルキル基
を表わし、 Ｒ６およびＲ７は互いに同一または相異なる基であって
よく、その各々は水素原子、またはアルキル基、アリー
ル基、アルカリール基または了ルアルキル基（これらの
基は−Ｃ基を含んでいてもよい）を表わし、あるいはＲ
６とＲ７とが、それらに結合している窒素原子と一緒に
なって環式構造を形成しくこの環式構造はｌ＠またはそ
れ以上の窒素まへは酸素原子を含むものであってもよい
）、あるいはＲ６およびＲ７のいずれかがＲ６と一緒に
なって環式構造を形成することもでき、Ｘは酸素または
硫黄基を表わす〕で表わすことができる了ミドがあげら
れる。

一般式（１）を有し、式中のＲａが水素原子であり、あ
るいは炭素原子ｇ個以下のアルキル基であり、Ｒ６およ
びＲ７は互いに同一または相異なるものであってよく、
その各々は水素原子であシ、あるいは炭素原子３個以下
のアルキル基または了り−ル基であり、Ｘが酸素または
硫黄基であるという条件をみたすアミドが好ましいが、
その例には次のものがあげられる：ホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
　−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ　−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロへキシルカ
ルボキシアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルベンズアミド、Ｎ−フェニルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−
アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルビペリジン、Ｎ−ア
セチルピペリジン、Ｎ−アセチル−Ｎ′−メチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、およびこれらに対応する
チオ誘導体。Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミド特にＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを使用するのが一層好ましい。

好ましくは、反応混合物はアミドを１モル（ルテニウム
ｌグラム原子当り）より多く含有せず、一層好ましくは
アミドを０．Ｓモルより多く含有せず、さらに好ましく
はアミドを０．０５−　ｏ、ｓモル含有する。

アミド／ルテニウムの比がｌより高くなるような使用量
でアミドを使用しても所望同族体が１＃Ｉ造できるけれ
ども、このような場合には他の生成物（すなわち副生成
物）の生成量が急速に増大し、主な（副）生成物は無水
酢酸およびエチリデンジアセテートである。

一般式（１）の化合物の例として、さらに下記のものを
あげることができるニジアミドおよびトリアミドたとえ
ばジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド
、トリベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド；づミン
やイミドたとえばサクシンイミド、ムコ−シクロヘキサ
ンジカルボキシづミド、Ｎ−フェニルフタル１ミド。

本発明方法に有利に使用できる３価窒素化合物の別の例
として、一般式 （ここにＲ６、Ｒ６、Ｒ７およびＸは既述の意味を有し
、 Ｙは酸素または硫黄基を表わす） で表わすことができるカルバメ−４）があげられる。

前記カルバメート化合物の例として、一般式（ｎ）を有
し　ＢＳが水素原子であシ、または炭素原子３個以下の
アルキル基であり、Ｒ６およびＨ？は互いに同一または
相異なる基であってよく、その各々は水素原子であるか
または炭素原子３個以下のアルキル基またはアリール基
であシ、ＸおよびＹの各々は酸素または硫黄基であると
いう条件をみたす化合物があけられ、そしてその具体例
にはカルバミン酸アルキルおよびアリールエステル、た
とえば下記のものがあげられる：メチルカルバメー）、
エチルカルバメート、フェニルカルバノー１．Ｎ−メチ
ルメチルカルバメート、Ｎ−エチルメチルカルバメート
、Ｎ−フェニルメチルカルバメート、Ｎ−メチルエチル
カルバメート、Ｎ−エチルエチルカルバメート、Ｎ−フ
ェニルエチルカルバメート、Ｎ−メチルフェニルカルバ
メート、Ｎ−：ｒ−ｆルフェニルカルバメート、Ｎ−フ
ェニルエチルカルバメート ルパメー？、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルカルバメート、Ｎ
、Ｎ　−ジフェニルメチルカルバメート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエチルカルバメート、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチルカル
バメート、ＮｌＮ−ジフェニルエチルカルバメート、Ｎ
、Ｎ−ジメチルフェニルカルバメート、Ｎ、Ｎ　−ジエ
チルフェニルカルバメート、Ｎ、Ｎ−ジフェニルフェニ
ルカルバメート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメチルカルバ
メート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエチルカルバメート、
およびそれらに対応するチオカルバメート。Ｎ−フェニ
ルカルバメー）（％ＫＮ−フェニルアルキルカルバメー
トたと、ｔばＮ−フェニルメチルカルバメートおよびＮ
−フェニルエチルカルバメート）を使用するのが一層好
ましい。

一般式（ＩＩ）の化合物は反応混合物中に触媒量存在さ
せるのであるが、この量に関する厳密な臨界的条件はな
い。一般式（■）の化合物対ルテニウムのモル比は０．
Ｏ７ないし八Ｓであることが有利であり、０．０５ない
し０．５であること゛が一層好ましい。

の具体例として尿素およびその誘導体、すなわち一般式 （ここにＲ６、Ｒ”ｌおよびＸは既述の意味を有する）
を有する化合物があげられる。しかしてこの種の化合物
の例には次のものがあけられる：尿素、チオ尿素、ｌ、
３−ジ置換尿素たとえば／、３−ジメチル尿素、／、、
３−ジエチル尿ｌ　　／、３−ジフェニル尿素：へ／−
ジメチル尿素、ｉ、ｉ−ジフェニル尿素、／、／、、？
、、？−テトラメチル尿素。一般式（Ｉ［Ｉ）の化合物
対ルテニウムのモル比は０．０　／ないし八Ｓであるこ
とが有利であり、　０．０５−　ｏ、ｓであることが一
層好ましい。

本発明方法は広い範囲内の種々の温度において実施でき
る。３ｏｏｃまでの温度が適当である。

好ましい温度は３０−２０θ℃、最も好ましい温度は／
２３；−／７ＳＣである。

本発明方法は低い圧力、たとえば５バ一ル程度の低い圧
力のもとでも実施できる。２０−１００バールの圧力が
好ましい。一方、たとえば約１０００バール程度の島田
も使用できるが、装置費およびエネルギー費が高くなる
ので高圧の使用は一般に不経済である。

前記反応式によれは一酸化炭素および水素＃ｉｌ：／の
モル比で消費される。しかしながら実際には、実質的な
不利益を受けることなく該モル比は広い範囲内で種々変
えることができ、たとえばｌ：ＩＯないしｌＯ：ｌであ
ってよいことが見出された。−酸化炭素対水素のモル比
は、好ましくはｌ二０．りないしｌ：３である。

本発明方法は溶媒の存在下に実施できる。適当な溶媒の
例には次のものがあけられる：カルボン酸たとえば酢酸
、プロピオ／１１１：カルボン醗エステルたとえば酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたはプロピ
オン酸メチル（これらは出発物質および溶媒として使用
可能である）；環式エーテルたとえばテトラヒドロフラ
ン、／、！−ジオギサン、ｌ、３−ジオキサン、ジオキ
ソラン。

本発明方法では４、出発物質として使用されたジアルキ
ルエーテルの余剰分は溶媒とみなすことができる。適当
なジアルキルエーテルの例にはジメチルエーテル、ジエ
チルエーテルおよびメチルｔ−ブチルエーテルがあげら
れる。

本発明方法において溶媒として使用できる別の化合物の
例にはスルホンおよびスルホキシドがあけられる。適当
な該化合物の例にはジメチルスルホン、スルホラン、コ
ーメチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシドがあげられる。

酢酸の如きアルカン酸を溶媒として使用したときに、％
に良い結果が得られる。アルカン酸以外の溶媒を使用す
る場合には、反応を少量の強酸の存在下に行うのが好ま
しいことがあり得る。たとえば強酸は、酸として１００
当量以下（第％ａ旅金属全体／ダラム原子描り）添加で
きる。適当な強酸の例には水溶液中で２００においてｐ
Ｋａが３．５よシ低い酸があげられ、その具体例にＶｉ
、ｐ　−トルエンスルホン酸やトリフルオロメタンスル
ホン酸の如き有機酸、および塩酸、硫酸、過塩素酸の如
き鉱酸があげられる。

本発明方法は穏和な反応条件下に実施でき、反応媒質中
に若干量の水が存在することも許容される。水の存在は
好ましいことではないけれども、約／タ重量−以下（溶
媒全量基準）の水が存在していてもよい。

本発明方法は液相中または気相中で実施できる。

液相中で実施するのが好ましい。液相中で実施した場合
には、反応器中への一酸化炭素および水素の導入と容易
に行うことができる。もし所望ならば、−酸化炭素およ
び水素を一緒に反応器に導入することも可能である。本
発明方法は回分的、半連続的または連続的に実施できる
。

本発明方法は、公知方法と一体化して実施できるという
長所を有する。たとえば、前記出発物質（すなわちカル
ボン酸エステルまたはそれに対応するエーテル）の公知
製造方法、またはカルボン酸エステル生成物をたとえは
エステル交換反応によシ他の生成物に変換させる公知方
法と本発明方法とを一体化して実施することができる。

たとえば本発明方法の生成物が酢酸エチル、である場合
には、本方法は、酸性触媒を用いて酢酸およびメタノー
ルから酢酸メチルを製造する公知方法と一体化できる。

本発明方法では酢酸が生ずるから、この化合物を再循環
して酢酸メチルの製造原料として使用することができる
。もし所望ならば、本発明方法はまた、酢酸工沃ルをメ
タノールとのエステル交換反応によって幅酸メチルおよ
びエタノールに変換させる（この酢酸は本発明方法の原
料として使用するため再循環できる）ことからなるエス
テル交換方法（公知方法）と一体化させることもできる
。上記のエタノールは、そのまま販売でき、あるいは他
の生成物たとえばエチレンに変換できる。このような場
合には、酢酸および／または酢酸メチルは、エタノール
生成物のモル量と等モル量を系から除去できる。

次に本発明の実施例を示す。

例１ 次の実験を行った。磁気駆動式のハステロ１Ｃ（登録商
標）合金製オートクレーブ（容量３００ＩＬｌ）に酢酸
メチルλりｄ、酢酸２３ｍ１１沃化メチル６０ミリモル
、塩化ロジウム（１）三水和物０．２タミリモル、塩化
ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物／ミリモルおよびＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド０．３ミリモルを入れた。この
容器（オートクレーブ）を−酸化炭素（分圧２０バール
）および水素（分圧μ０ミリバール）で加圧した。次い
でオートクレーブを７６θ℃に加熱し、この温度にＳ時
間保ったが、この期間中、−酸化炭素および水素（ｌ：
ｌ）を必要に応じ供給することによりｌＩＩ記圧力を維
持した。この期間の経過後に反応混合物を気液クロマト
グラフづ−により分析した。これは酢酸エチルを７３，
０重量斧含有していた。モル単位で計算して出発物質の
変換率は約５０チ１．２種の生成物すなわち酢酸エチル
および酢酸への選択率はほとんど７００チであった。副
生成物は微量（０，５％未満）しか検出されなかった。

特に、アルコールは全く検出されなかった。

例コ 塩化ロジウム（ＩＩｌ）三水和物を０．Ｓミリモル使用
し、かつ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドア、ミドの代りにＮ
−フェニルエチルカルバメー）　全０．３４９モル使用
したことを除いて、例１記載の方法を繰返した。

反応後に、この混合物を気液クロマトグラフ１により分
析した。この混合物は酢酸エチルを／６．３重量％含ん
でいた。出発物質の変換率（モル単位）はｌ〕でおり、
酢酸エチルと酢酸との二種の生成物への選択率はほとん
ど１００％であった。副生成物は、微量（すなわち０．
５−未満の量）検出されたのみであった。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　一般式 ％式％ のカルボン酸、および一般式 Ｒ１−ＣＯＯＣＨ２Ｒ”およびＲ２−Ｃ００ＣＨｉＲ１
   のカルボン酸エステル 〔ここにＲ１およびＲ２は互いに同一または相異なる基
   であ）得、そしてその各々は炭素原子を／−２０個有す
   るアルキル基（この基は弗素−または塩素含有基、ヒド
   ロキシル基、アルコキシ基またはアルカノイル基の如き
   １個またはそれ以上の不活性置換基で置換されていても
   よい）、またはアリール基、アルカリール基またはアル
   アルキル基（これらの基は弗素−または塩素含有基、ア
   ルコキシ基またはアルカノイル基）如き７個またはそれ
   以上の不活性置換基で置換されていてもよい）を表わし
   、ただしＲ１はまた水素原子をも表わすことができる〕 を同時に製造する方法において、一般式％式％ のカルボン酸エステル、および／または一般式Ｒ”ＯＲ
   ４ のエーテル 〔ここにＲ１およびＲ２は前記の意味を有し、Ｒ８およ
   びＲ４は互いに同一または相異なるものであってよく、
   その各々は炭素原子をｌ−一０個有するアルキル基（こ
   の基は、弗素−または塩ｘ含有基、ヒドロキシル基、ア
   ルコキシ基、アルカノづル基の如き１個またはそれ以上
   の不活性置換基で置換されていてもよい）、′４たはア
   リール基、アール功−力−＝ル基マタハアルアルキル基
   （これらの基は、弗素−または塩素含有基、アルコキシ
   基、アルカノイル基の如き７個またはそれ以上の不活性
   置換基で置換されていてもよい）を表わす〕 に、−酸化炭素と水素とを高温高圧下に触妙系の存在下
   に反応させ、ただしこの触媒系はルテニウム化化合物と
   、別の第■族金属の化合物と、一般式 ％式％ （ここにＲ６は、既述ＯＲ２の意味のいずれかを表わし
   、 Ｈａｔは沃素または臭素原子を表わす）の化合物とを含
   有するものであり、この反応混合物は他の遷移金属また
   は第■族金属の沃化物または臭化物を実質的に含有せず
   、そして基ンＮ−Ｃ／ｘ＼ （ここにＸは酸素または硫黄基を表わす）を含む３価窒
   素化合物を含有するものであることを特徴とする方法。 （２）一般式 ％式％ 〔ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一また
   は相異なる基であってよく、その各々は炭素原子／−／
   コ個のアルキル基、または炭素原子１２個以下のアリー
   ル基、アルカリール基またはアルアルキル基を表わしく
   ただしＲ１はまた水素原子をも表わすことができ）、そ
   して、好ましくは、互いに同一の基であって、炭素原子
   ／−／２個のアルキル基、もしくは炭素原子／２個以下
   のアリール基、アルカリール基またけアルアルキル基を
   表わす〕 の化合物を、出発物質として使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （３）　　ルテニウム化合物として、塩化ルテニウム（
   ■）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化ルテニ
   ウム（■）、臭化ルテニウム（ｍ）、酸化ルテニウム、
   または有機ルテニウム塩もしくは錯体を使用する特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 （４）別の第■族金属の化合物として、酸化ロジウム、
   水酸化ロジウム（ｍ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化
   ロジウム（１０）三水和物、臭化ロジウム（［０）、沃
   化ロジウム（Ｉｌｌ）または有機４ジウム塩もしくは錯
   体の如きロジウム化合物、好ましくは塩化ロジウムＣＩ
   ［ｌ）三水和物、もしくは塩化パラジウム、塩化パラジ
   ウムニ水和物、臭化パラジウム、沃化パラジウム、酸化
   パラジウムまたは有機パラジウム塩もしくは錯体の如き
   パラジウム化合物、好ましくは塩化パラジウム、塩化パ
   ラジウムニ水和物または酢酸パラジウムを使用する特許
   請求の範囲第１頓−第３項のいずれかに記載の方法。 （５）　　別の第■族金属の化合物としてロジウム化合
   物を使用する特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）　　ルテニウム化合物と、別の１■族金属の化合
   物とを５０：ｌないしｌ：２Ｑ、好ましくはｌＯ：／な
   いし／：Ｓの比率で使用する特許請求の範囲第１項−第
   ５項のいずれかに記載の方法。 （７）一般式 〔ここにＲ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アルカリール基またはアルアルキル基
   を表わし、 Ｒ６およびＲ７は互いに同一または相異なる基であって
   よく、その各々は水素原子、またはアルキル基、アリー
   ル基、アルカリール基′またはアルアルキル基（これら
   の基は−Ｃ基を含んでいてもよい）を表わし、あるいは
   Ｒ６とＲ７とが、それらに結合している窒素原子と一緒
   になって環式構造を形成しくこの環式構造は１個または
   それ以上の窒素または酸素原子を含むものであつ１もよ
   い）、あるいはＲ６およびＲ７のいずれかがＲ６と一緒
   になって環式構造を形成することもでき、Ｘは酸素また
   は硫黄基を表わす〕 で表わすことができるアミドを、３価窒素化合物として
   使用する特許請求の範囲第１項−第６項のいずれかに記
   載の方法。 （８）　　一般式（Ｄを有し、式中のＲ６が水素原子で
   あシ、あるいは炭素原子３個以下のアルキル基であシ、
   Ｒ６およびＲ７は互いに同一または相嶺なるものであっ
   てよく、その各々は水素原子であり、あるいは炭素原子
   ３個以下のアルキル基またはアリール基であシ、Ｘが酸
   素または硫黄基であるという条件をみたすアミドを使用
   する特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）　　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミド、特にＮ、Ｎ−ジ
   メチルアセトアミドを特徴する特許 項記載の方法。 （１０）一般式 （ここにＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＸは既述の意味を有し
   、 Ｙは酸素または硫黄基を表わす）。 で表わすことかで舞るカルバメートを、３価の有機窒素
   化合物として使用する特許請求の範囲第１項−第６項の
   いずれかに記載の方法。 （１１）一般式（Ｉｔ）を有し、Ｒ６が水素原子であり
   、または炭素原子ｇ個以下のアルキル基であシ、Ｒ６お
   よびＲ？は互いに同一または相異なる基であってよく、
   その各々は水素原子であるかまたは炭素原子ｇ個以下の
   アルキル基またはアリール基であり、ＸおよびＹの各々
   は酸素または硫黄基であるという条件をみたすカルバメ
   ートを使用する特許請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。′
   ″ （１→　Ｎ−フェニルカルバメート、特にＮ＃フェニル
   アルキルカルバメートた（！：　ｊハＮ　−７工＝ルメ
   チルカルバメートおよびＮ−フェニルエチルカルバメー
   トを使用する特許請求の範囲第１／項記載の方法。 （樽　一般式 （ここにＲ６、Ｒ７およびＸは既述の意味を有する）で
   表わすことができる尿素またはその誘導体を、３価の有
   機窒素化合物として使用する特許請求の範囲第１項−第
   ６項のいずれかに記載の方法。 （１→　３価窒素化合物を反応混合物中に０．０５−０
   、Ｓモル（ルテニウム／グラム原子当シ）存在させる特
   許請求の範囲第１項−第１３項のいずれかに記載の方法
   。 （１時　反応をｓｏ−、ｔｏｏｃ特にｌコター／７５℃
   の温度において実施する特許請求の範囲第１項−第１＆
   項のいずれかに記載の方法。 （１→　反応操作をコθ−１ｏｏバールの圧力下に行う
   特許請求の範囲第１項−第１５項のいずれかに記載の方
   法。 （１７）溶媒としてアルカン酸を使用する特許請求の範
   囲第１項−第７６項のいずれかに記載の方法。