JPS62148437A - 含酸素有機化合物の製造法 - Google Patents

含酸素有機化合物の製造法

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JPS62148437A
JPS62148437A JP60289269A JP28926985A JPS62148437A JP S62148437 A JPS62148437 A JP S62148437A JP 60289269 A JP60289269 A JP 60289269A JP 28926985 A JP28926985 A JP 28926985A JP S62148437 A JPS62148437 A JP S62148437A
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sulfur
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rhodium
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健一 佐野
Shinya Matsuhira
松比良 伸也
Tetsuo Nakajo
哲夫 中條
Hiroko Noguchi
裕子 野口
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 rivt” ’A機として、重質油成るいは石油代替物
の利用など原料の多様化対策が検討されて居り、その1
つとして一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスより
直接又は一旦メタノールとなした後、エチレングリコー
ル、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸などの含酸素
化合物やメタン、エチレン、グロピレン等の炭化水素等
を合成する所1llC1化学の研究が進められて居る。
本発明は、2等C1化学の一環として合成ガスよりエタ
ノール、アセトアルデヒド、酢酸の新開C2含酸素化合
物、特に酢酸の直接合成法に係わるも0″:あ6・  
              jトタノールなどの炭素
数2の含酸素炭化水素を製造する方法は公知であり、そ
の際用いられる触媒としてはロジウム(Rh )触媒が
効果的であることが知られている(例えば、特開昭51
−80806号、同51−80807号、同52−14
706号、同54−138504号、えは、メタンから
パラフィンワックスに至る飽和およびα−オレフィンに
富む不飽和の各釉脂肪族炭化水素並びに炭素数6乃至1
0数個の芳香族炭化水素や、メタノールから炭素数20
近くの高級アルコールに至る各塊アルコール類その他ア
ルデヒド類や脂肪酸類など各種の含酸素炭化水素化合物
が生成する。換言すれば、これら膨大な数の各種生成物
の中から不必要な化合物の生成を抑制し、所望とする特
定の化合物のみを選択的に生成させることは非常に難し
く、そのため好適な触媒の探索を主体に種々の工夫がな
されているが、上述の酢酸、アセトアルデヒド、エタノ
ールなどの2個の炭素原子を有する含酸素炭化水素化合
物を高い選択率をもって取得するにはロジウム触媒が特
異的に優れていると言われている。
しかし乍ら、ロジウム触媒を用いて成る条件下に反応を
行った場合には、確かに炭素ガスやメタンその他の炭化
水素など好ましくない副生物の生成は抑制され、成る程
度選択的に炭素数2の含酸素化合物が生成することが認
められるが、触媒活性゛晟分としてロジウム単独では活
性が低く、また、選択性に関しても炭素数2の含酸素化
合物のうち主たる生成物はアセトアルデヒドであるため
目的化合物として酢酸を所望する場合には目的物の収率
が充分ではないという難点がある。殊に、ロジウムは高
価な物質であるため、その触媒活性や目的物の選択性を
改善することは工業上重要な意味をもっている。
従来よシ他成分の助触媒の添加による一酸化炭素の利用
率、選択性の向上、空時収率の向上について研究がなさ
れて居シ、ロジウムを主成分とする多成分系の触媒の探
究が更に進められて居シ、ロジウム触媒について種々の
元素を助触媒として用いる各種の報告がなされている。
一方、含イオウ化合物をニッケル、鉄、白金等へ付着さ
せ、触媒性能への影響を調べた実験が報告されている。
たとえば、J、F 5chulty等によると、溶融鉄
融媒をS化合物で被毒し、−酸化炭素、水素の混合ガス
と反応させると、活性が著しく低下することが示されて
いる。(Ind、 Eng、 Chem、 Prod、
 Ram。
D@マ、2.43(1963):3.33(1964)
)また、最初に小量のイオウを鉄触媒へ付与する液相反
応における硫化金属塩の使用は、例えばCu * N 
i p T’i等を用いてのアルコールの生成(特開昭
60−112725 )ロジウムカルブニル硫黄クラス
ターを用いた多価アルコールの生成(特開昭54−71
098 )がある。
また気相反応においては、硫酸、硫酸カリなどを共含浸
法にて調製したロジウム触媒(%開開60−11434
2 )が開示されている。
いずれの特許においても著しい活性低下が認められ、し
かも経時的変化が大きい不利な点がある。
これは工業的見地からすれば、触媒としての機能を果し
ていないことと等しいことは明らかである。
以上文献・特許等に見られる現象は、立体的、電子的効
果で説明されることでるるか、複雑で不明な点が多い。
その為、選択性、活性の変化の定量的把掘など全く不可
能である。
しかしながら本発明者は気相にて、含イオウ化合物の適
度な量をロジウム表面に部分的に強吸着させ、それほど
活性を犠牲にせずに、高選択性の触媒を開発した。更に
反応活性点を被毒させず副生物のみ抑制するため、含イ
オウ化合物を気相接た。
従って本発明の目的は合成ガスよりc2含酸素化合物の
合成において、その触媒の活性の著しい低下をまねくこ
となく、高選択性を計ることにある。
本発明の他の目的は、以下の記載よシ容易に理解し得る
であろう。
(発明の説明) 先づ、上記反応について更に説明すれば、触媒はロジウ
ム系の主として助触媒を有する触媒は、何れも本反応に
用いることが出来るが、一般にRhを0.01〜15.
0重ffi%、好ましくは0.1〜10.0重[%含有
し、Rhを金属形、又は3価以下の原子価のロジウム塩
又は錯体として用い得る。
助触媒としては、Mn、Mg、Sc、Ir、Zr、Hf
 、Mo、W、U。
Th等、又アルカリ金属又はアルカリ土類金属としてN
a、に、Li、Cs、Rb、Ca、St、Ba等を含ん
でもよいが、特にMnが好ましい。又助触媒としての稀
土類元素としてランタニド、アクチニド系列の何れの元
素をも用い得る。
助触媒として使用される化合物としては、ノ・口めるた
め、水又は他の適当な触媒に可溶性の化合物が好ましく
用いられる。
14、担体としては、シリカゲル、活性炭、活性アルミ
ナ、酸化チタン、酸化トリウム、ゼオライト等が用いら
れるが、特にシリカゲルが好ましい。担体の形態として
は粉末状、ペレット状等任意の公知の形態のものが用い
られるが、比表面積とじて1〜1000m”/ li’
  を有するものが好ましい。
゛、調製法としては、上記ロジウム、場合によっては助
触媒を水又はn−へキサン、アルコール、アセトン等の
有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔質、+、′ 無機担体物質を加え、含浸法・イオン交換法その他の常
法により担持させた後、還元又は熱処理することKより
担持固定された目的物を得ることができる。担体上への
触媒成分の担持はすべての触媒成分を同時に行なっても
よいし、又、各成分ごとに逐次的に担体に担持する方法
、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の処理
を行いながら、逐次的、段階的に担持する方法などの各
手法を用いることができる。上述の手法によって調ては
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈さ
れた水素ガスまたは上記混合ガス下で行うことができる
還元処理温度としては100〜600℃、好ましく′還
元処理を行ってもよい。
又、ロジウム化合物の還元はメタノール、ヒドラジン、
ホルマリン等の還元剤で処理することによって行なって
もよい。
而して、本発明は、上記賦活処理後、一度一酸化炭素ガ
スにて前処理し所定量の含イオウ化合物でロジウム触媒
(助触媒の存在の有無にかかわらない。)を所定温度に
て、気相接触処理することを特徴とするものである。場
合によってはこの後更に500℃以下で水素等で還元し
てもよい。
これによって、触媒活性をそれほど低下させずに、選択
性は著しく向上させ、活性の維持向上を計ることができ
た・ 本発明においての含イオウ化合物とは、硫化水素、水硫
化アルカリ、硫化カルがニル、硫酸及び硫酸塩、アルキ
ル硫酸、亜硫酸ガス、亜硫酸塩、硫化モリブデンなどの
硫化物、硫化ハロゲン、二硫化炭素、有機イオウ化合物
であるメルカプタ/、チオール、スルフィド、チオエー
テル、ジスルフィド、ハロゲン化スルフェニル、チオラ
クトン(チオ尿素など)、スルホニウム化合物、チオア
制限はない。
から600℃、好ましくは200〜450℃、最も好ま
しくは300〜400℃で行う。
気相接触を行う際、ガス状合イオウ化合物は1000 
ppm 〜0.1 ppbにN2 + A r r H
e + H2* Co等で希釈したがスを用いると良い
。液状含イオウ化合物は適度な温度にさらし、その蒸気
圧を上記ガス等を用いて適度な濃度(1000ppm 
〜0.1 ppb )にて同伴する方法でも良い。
更に、含イオウ化合物を気相接触した後、水素還元等を
500℃以下にて行っても良い。
本発明による含イオウ化合物による気相接触処理により
卓越した効果が得られる。
反応は通常固定床式反応器を用いて行われるが。
その他移動床又は流動床式反応器も用いられ、場合によ
り触媒を懸濁系で用いる液相系も用いられ、る。又原料
ガスには上記の如く合成ガスを用いる県、他に製鉄所副
生ガスを用いて、原料の多様化更 4計り得る。之等の原料ガスにはCO□*N2eAr*
H・。
゛水蒸気、メタン等の不純物が含まれることもあるが、
原料ガスに之等の成分が混合されていても支障はなく 
% N2+H@+Ar等の不活性ガスは原料ガスの希釈
用に用いることも出来る。
反応条件は広い範囲で変えることができるが、固定床流
通式反応装置に適用される反応条件を代表的な範囲とし
て以下に示す。
一酸化炭素と水素のモル比: 50:1〜1:5、好ま
しくは10:1〜1:3、反応温度150〜450℃、
200〜350℃、圧力1〜300 atm 、好まし
くは20〜200atm、SV:100〜10 H、好
ましくは1,000〜IOH程度が適当である。
(実施例) 以下、本発明について、実施例をもって、更に詳細に説
明するが、これらの例は本発明についての理解を容易に
するため、あえて条件を統一して示すもので本発明はこ
れらの例によって何ら制限されないことは勿論である。
触媒調製 実施例1 ’、’i”7ン(MnCtz ” 6H20) 0.0
7905’−四塩化イリジウム”i デIrCt4−H20) 0.598 P 、塩化リチ
ウム(LiC2)、’0.0437 fを加えた純水2
3−に溶解した水溶液中に700℃1時間焼成処理した
シリカゲル(富士デヴイソン化学(株)+57)207
%を加え、均一に含浸させた。時々、攪拌しながら、室
温下で1時間、80℃で20時間乾燥した。この触媒全
石英ガラス製還元反応管に入れ、水素15Nt/H流通
下、450℃2時間水素還元した。続いて、350℃に
て一酸化炭素ガス25 NL/ Hrにて30分間流し
′、引き続き25NA/Hrにて80 ppm硫化水素
/窒素(バランス)ガスにて処理した。
比較例1 一酸化炭素ガスの前処理を行わなかった以外実施例1と
同じ。
参考例1 一酸化炭素ガス、硫化水素ガスの後処理を行なわなかっ
た以外実施例1に同じ。
実施例2 実施例1で硫化水素のガス量を2倍使用し、その他は同
じ操作とした。
実施例3 実施例1で硫化水素のガス量を3倍使用し、その他は同
じ操作とした。
圧し、目的とする反応温度(300℃)!で昇温した。
次いで原料ガス(Co/I(2=9/1)を100J(
標準状態)7時の速度で送入し、反応圧力100Kf/
””、反応温度300℃において反応を行った。加圧冷
却して捕集した液体生成物及び反応ガスをガスクロマト
グラフ法により分析した結果を第1表及び第2表に示し
た。
選択率(00モル%)−〔(夫々の生成物に転化された
COで用いた触媒の経時変化を示した。
表  1 表  2 表  3

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ロジウム系触媒の存在下に一酸化炭素と水素を主成分と
    する合成ガスより、酢酸、アセトアルデヒド及びエタノ
    ールを製造する方法において、反応に先立つて、ロジウ
    ム系触媒を一酸化炭素にて前処理し、しかる後含イオウ
    化合物で気相接触処理することを特徴とする方法。
JP60289269A 1985-12-24 1985-12-24 含酸素有機化合物の製造法 Granted JPS62148437A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6127432A (en) * 1998-01-29 2000-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor
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WO2006123146A2 (en) 2005-05-20 2006-11-23 Bp Chemicals Limited Process for the conversion of synthesis gas to oxygenate
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