JPS62148437A - 含酸素有機化合物の製造法 - Google Patents
含酸素有機化合物の製造法Info
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- JPS62148437A JPS62148437A JP60289269A JP28926985A JPS62148437A JP S62148437 A JPS62148437 A JP S62148437A JP 60289269 A JP60289269 A JP 60289269A JP 28926985 A JP28926985 A JP 28926985A JP S62148437 A JPS62148437 A JP S62148437A
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- Japan
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- gas
- carbon monoxide
- rhodium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ｒｉｖｔ” ’Ａ機として、重質油成るいは石油代替物
の利用など原料の多様化対策が検討されて居り、その１
つとして一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスより
直接又は一旦メタノールとなした後、エチレングリコー
ル、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸などの含酸素
化合物やメタン、エチレン、グロピレン等の炭化水素等
を合成する所１ｌｌＣ１化学の研究が進められて居る。
の利用など原料の多様化対策が検討されて居り、その１
つとして一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスより
直接又は一旦メタノールとなした後、エチレングリコー
ル、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸などの含酸素
化合物やメタン、エチレン、グロピレン等の炭化水素等
を合成する所１ｌｌＣ１化学の研究が進められて居る。
本発明は、２等Ｃ１化学の一環として合成ガスよりエタ
ノール、アセトアルデヒド、酢酸の新開Ｃ２含酸素化合
物、特に酢酸の直接合成法に係わるも０″：あ６・
ｊトタノールなどの炭素
数２の含酸素炭化水素を製造する方法は公知であり、そ
の際用いられる触媒としてはロジウム（Ｒｈ ）触媒が
効果的であることが知られている（例えば、特開昭５１
−８０８０６号、同５１−８０８０７号、同５２−１４
７０６号、同５４−１３８５０４号、えは、メタンから
パラフィンワックスに至る飽和およびα−オレフィンに
富む不飽和の各釉脂肪族炭化水素並びに炭素数６乃至１
０数個の芳香族炭化水素や、メタノールから炭素数２０
近くの高級アルコールに至る各塊アルコール類その他ア
ルデヒド類や脂肪酸類など各種の含酸素炭化水素化合物
が生成する。換言すれば、これら膨大な数の各種生成物
の中から不必要な化合物の生成を抑制し、所望とする特
定の化合物のみを選択的に生成させることは非常に難し
く、そのため好適な触媒の探索を主体に種々の工夫がな
されているが、上述の酢酸、アセトアルデヒド、エタノ
ールなどの２個の炭素原子を有する含酸素炭化水素化合
物を高い選択率をもって取得するにはロジウム触媒が特
異的に優れていると言われている。
ノール、アセトアルデヒド、酢酸の新開Ｃ２含酸素化合
物、特に酢酸の直接合成法に係わるも０″：あ６・
ｊトタノールなどの炭素
数２の含酸素炭化水素を製造する方法は公知であり、そ
の際用いられる触媒としてはロジウム（Ｒｈ ）触媒が
効果的であることが知られている（例えば、特開昭５１
−８０８０６号、同５１−８０８０７号、同５２−１４
７０６号、同５４−１３８５０４号、えは、メタンから
パラフィンワックスに至る飽和およびα−オレフィンに
富む不飽和の各釉脂肪族炭化水素並びに炭素数６乃至１
０数個の芳香族炭化水素や、メタノールから炭素数２０
近くの高級アルコールに至る各塊アルコール類その他ア
ルデヒド類や脂肪酸類など各種の含酸素炭化水素化合物
が生成する。換言すれば、これら膨大な数の各種生成物
の中から不必要な化合物の生成を抑制し、所望とする特
定の化合物のみを選択的に生成させることは非常に難し
く、そのため好適な触媒の探索を主体に種々の工夫がな
されているが、上述の酢酸、アセトアルデヒド、エタノ
ールなどの２個の炭素原子を有する含酸素炭化水素化合
物を高い選択率をもって取得するにはロジウム触媒が特
異的に優れていると言われている。
しかし乍ら、ロジウム触媒を用いて成る条件下に反応を
行った場合には、確かに炭素ガスやメタンその他の炭化
水素など好ましくない副生物の生成は抑制され、成る程
度選択的に炭素数２の含酸素化合物が生成することが認
められるが、触媒活性゛晟分としてロジウム単独では活
性が低く、また、選択性に関しても炭素数２の含酸素化
合物のうち主たる生成物はアセトアルデヒドであるため
目的化合物として酢酸を所望する場合には目的物の収率
が充分ではないという難点がある。殊に、ロジウムは高
価な物質であるため、その触媒活性や目的物の選択性を
改善することは工業上重要な意味をもっている。
行った場合には、確かに炭素ガスやメタンその他の炭化
水素など好ましくない副生物の生成は抑制され、成る程
度選択的に炭素数２の含酸素化合物が生成することが認
められるが、触媒活性゛晟分としてロジウム単独では活
性が低く、また、選択性に関しても炭素数２の含酸素化
合物のうち主たる生成物はアセトアルデヒドであるため
目的化合物として酢酸を所望する場合には目的物の収率
が充分ではないという難点がある。殊に、ロジウムは高
価な物質であるため、その触媒活性や目的物の選択性を
改善することは工業上重要な意味をもっている。
従来よシ他成分の助触媒の添加による一酸化炭素の利用
率、選択性の向上、空時収率の向上について研究がなさ
れて居シ、ロジウムを主成分とする多成分系の触媒の探
究が更に進められて居シ、ロジウム触媒について種々の
元素を助触媒として用いる各種の報告がなされている。
率、選択性の向上、空時収率の向上について研究がなさ
れて居シ、ロジウムを主成分とする多成分系の触媒の探
究が更に進められて居シ、ロジウム触媒について種々の
元素を助触媒として用いる各種の報告がなされている。
一方、含イオウ化合物をニッケル、鉄、白金等へ付着さ
せ、触媒性能への影響を調べた実験が報告されている。
せ、触媒性能への影響を調べた実験が報告されている。
たとえば、Ｊ、Ｆ ５ｃｈｕｌｔｙ等によると、溶融鉄
融媒をＳ化合物で被毒し、−酸化炭素、水素の混合ガス
と反応させると、活性が著しく低下することが示されて
いる。（Ｉｎｄ、 Ｅｎｇ、 Ｃｈｅｍ、 Ｐｒｏｄ、
Ｒａｍ。
融媒をＳ化合物で被毒し、−酸化炭素、水素の混合ガス
と反応させると、活性が著しく低下することが示されて
いる。（Ｉｎｄ、 Ｅｎｇ、 Ｃｈｅｍ、 Ｐｒｏｄ、
Ｒａｍ。
Ｄ＠マ、２．４３（１９６３）：３．３３（１９６４）
）また、最初に小量のイオウを鉄触媒へ付与する液相反
応における硫化金属塩の使用は、例えばＣｕ ＊ Ｎ
ｉ ｐ Ｔ’ｉ等を用いてのアルコールの生成（特開昭
６０−１１２７２５ ）ロジウムカルブニル硫黄クラス
ターを用いた多価アルコールの生成（特開昭５４−７１
０９８ ）がある。
）また、最初に小量のイオウを鉄触媒へ付与する液相反
応における硫化金属塩の使用は、例えばＣｕ ＊ Ｎ
ｉ ｐ Ｔ’ｉ等を用いてのアルコールの生成（特開昭
６０−１１２７２５ ）ロジウムカルブニル硫黄クラス
ターを用いた多価アルコールの生成（特開昭５４−７１
０９８ ）がある。
また気相反応においては、硫酸、硫酸カリなどを共含浸
法にて調製したロジウム触媒（％開開６０−１１４３４
２ ）が開示されている。
法にて調製したロジウム触媒（％開開６０−１１４３４
２ ）が開示されている。
いずれの特許においても著しい活性低下が認められ、し
かも経時的変化が大きい不利な点がある。
かも経時的変化が大きい不利な点がある。
これは工業的見地からすれば、触媒としての機能を果し
ていないことと等しいことは明らかである。
ていないことと等しいことは明らかである。
以上文献・特許等に見られる現象は、立体的、電子的効
果で説明されることでるるか、複雑で不明な点が多い。
果で説明されることでるるか、複雑で不明な点が多い。
その為、選択性、活性の変化の定量的把掘など全く不可
能である。
能である。
しかしながら本発明者は気相にて、含イオウ化合物の適
度な量をロジウム表面に部分的に強吸着させ、それほど
活性を犠牲にせずに、高選択性の触媒を開発した。更に
反応活性点を被毒させず副生物のみ抑制するため、含イ
オウ化合物を気相接た。
度な量をロジウム表面に部分的に強吸着させ、それほど
活性を犠牲にせずに、高選択性の触媒を開発した。更に
反応活性点を被毒させず副生物のみ抑制するため、含イ
オウ化合物を気相接た。
従って本発明の目的は合成ガスよりｃ２含酸素化合物の
合成において、その触媒の活性の著しい低下をまねくこ
となく、高選択性を計ることにある。
合成において、その触媒の活性の著しい低下をまねくこ
となく、高選択性を計ることにある。
本発明の他の目的は、以下の記載よシ容易に理解し得る
であろう。
であろう。
（発明の説明）
先づ、上記反応について更に説明すれば、触媒はロジウ
ム系の主として助触媒を有する触媒は、何れも本反応に
用いることが出来るが、一般にＲｈを０．０１〜１５．
０重ｆｆｉ％、好ましくは０．１〜１０．０重［％含有
し、Ｒｈを金属形、又は３価以下の原子価のロジウム塩
又は錯体として用い得る。
ム系の主として助触媒を有する触媒は、何れも本反応に
用いることが出来るが、一般にＲｈを０．０１〜１５．
０重ｆｆｉ％、好ましくは０．１〜１０．０重［％含有
し、Ｒｈを金属形、又は３価以下の原子価のロジウム塩
又は錯体として用い得る。
助触媒としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｉｒ、Ｚｒ、Ｈｆ
、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ。
、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ。
Ｔｈ等、又アルカリ金属又はアルカリ土類金属としてＮ
ａ、に、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ等を含ん
でもよいが、特にＭｎが好ましい。又助触媒としての稀
土類元素としてランタニド、アクチニド系列の何れの元
素をも用い得る。
ａ、に、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ等を含ん
でもよいが、特にＭｎが好ましい。又助触媒としての稀
土類元素としてランタニド、アクチニド系列の何れの元
素をも用い得る。
助触媒として使用される化合物としては、ノ・口めるた
め、水又は他の適当な触媒に可溶性の化合物が好ましく
用いられる。
め、水又は他の適当な触媒に可溶性の化合物が好ましく
用いられる。
１４、担体としては、シリカゲル、活性炭、活性アルミ
ナ、酸化チタン、酸化トリウム、ゼオライト等が用いら
れるが、特にシリカゲルが好ましい。担体の形態として
は粉末状、ペレット状等任意の公知の形態のものが用い
られるが、比表面積とじて１〜１０００ｍ”／ ｌｉ’
を有するものが好ましい。
ナ、酸化チタン、酸化トリウム、ゼオライト等が用いら
れるが、特にシリカゲルが好ましい。担体の形態として
は粉末状、ペレット状等任意の公知の形態のものが用い
られるが、比表面積とじて１〜１０００ｍ”／ ｌｉ’
を有するものが好ましい。
゛、調製法としては、上記ロジウム、場合によっては助
触媒を水又はｎ−へキサン、アルコール、アセトン等の
有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔質、＋、′ 無機担体物質を加え、含浸法・イオン交換法その他の常
法により担持させた後、還元又は熱処理することＫより
担持固定された目的物を得ることができる。担体上への
触媒成分の担持はすべての触媒成分を同時に行なっても
よいし、又、各成分ごとに逐次的に担体に担持する方法
、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の処理
を行いながら、逐次的、段階的に担持する方法などの各
手法を用いることができる。上述の手法によって調ては
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈さ
れた水素ガスまたは上記混合ガス下で行うことができる
。
触媒を水又はｎ−へキサン、アルコール、アセトン等の
有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔質、＋、′ 無機担体物質を加え、含浸法・イオン交換法その他の常
法により担持させた後、還元又は熱処理することＫより
担持固定された目的物を得ることができる。担体上への
触媒成分の担持はすべての触媒成分を同時に行なっても
よいし、又、各成分ごとに逐次的に担体に担持する方法
、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の処理
を行いながら、逐次的、段階的に担持する方法などの各
手法を用いることができる。上述の手法によって調ては
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈さ
れた水素ガスまたは上記混合ガス下で行うことができる
。
還元処理温度としては１００〜６００℃、好ましく′還
元処理を行ってもよい。
元処理を行ってもよい。
又、ロジウム化合物の還元はメタノール、ヒドラジン、
ホルマリン等の還元剤で処理することによって行なって
もよい。
ホルマリン等の還元剤で処理することによって行なって
もよい。
而して、本発明は、上記賦活処理後、一度一酸化炭素ガ
スにて前処理し所定量の含イオウ化合物でロジウム触媒
（助触媒の存在の有無にかかわらない。）を所定温度に
て、気相接触処理することを特徴とするものである。場
合によってはこの後更に５００℃以下で水素等で還元し
てもよい。
スにて前処理し所定量の含イオウ化合物でロジウム触媒
（助触媒の存在の有無にかかわらない。）を所定温度に
て、気相接触処理することを特徴とするものである。場
合によってはこの後更に５００℃以下で水素等で還元し
てもよい。
これによって、触媒活性をそれほど低下させずに、選択
性は著しく向上させ、活性の維持向上を計ることができ
た・ 本発明においての含イオウ化合物とは、硫化水素、水硫
化アルカリ、硫化カルがニル、硫酸及び硫酸塩、アルキ
ル硫酸、亜硫酸ガス、亜硫酸塩、硫化モリブデンなどの
硫化物、硫化ハロゲン、二硫化炭素、有機イオウ化合物
であるメルカプタ／、チオール、スルフィド、チオエー
テル、ジスルフィド、ハロゲン化スルフェニル、チオラ
クトン（チオ尿素など）、スルホニウム化合物、チオア
制限はない。
性は著しく向上させ、活性の維持向上を計ることができ
た・ 本発明においての含イオウ化合物とは、硫化水素、水硫
化アルカリ、硫化カルがニル、硫酸及び硫酸塩、アルキ
ル硫酸、亜硫酸ガス、亜硫酸塩、硫化モリブデンなどの
硫化物、硫化ハロゲン、二硫化炭素、有機イオウ化合物
であるメルカプタ／、チオール、スルフィド、チオエー
テル、ジスルフィド、ハロゲン化スルフェニル、チオラ
クトン（チオ尿素など）、スルホニウム化合物、チオア
制限はない。
から６００℃、好ましくは２００〜４５０℃、最も好ま
しくは３００〜４００℃で行う。
しくは３００〜４００℃で行う。
気相接触を行う際、ガス状合イオウ化合物は１０００
ｐｐｍ 〜０．１ ｐｐｂにＮ２ ＋ Ａ ｒ ｒ Ｈ
ｅ ＋ Ｈ２＊ Ｃｏ等で希釈したがスを用いると良い
。液状含イオウ化合物は適度な温度にさらし、その蒸気
圧を上記ガス等を用いて適度な濃度（１０００ｐｐｍ
〜０．１ ｐｐｂ ）にて同伴する方法でも良い。
ｐｐｍ 〜０．１ ｐｐｂにＮ２ ＋ Ａ ｒ ｒ Ｈ
ｅ ＋ Ｈ２＊ Ｃｏ等で希釈したがスを用いると良い
。液状含イオウ化合物は適度な温度にさらし、その蒸気
圧を上記ガス等を用いて適度な濃度（１０００ｐｐｍ
〜０．１ ｐｐｂ ）にて同伴する方法でも良い。
更に、含イオウ化合物を気相接触した後、水素還元等を
５００℃以下にて行っても良い。
５００℃以下にて行っても良い。
本発明による含イオウ化合物による気相接触処理により
卓越した効果が得られる。
卓越した効果が得られる。
反応は通常固定床式反応器を用いて行われるが。
その他移動床又は流動床式反応器も用いられ、場合によ
り触媒を懸濁系で用いる液相系も用いられ、る。又原料
ガスには上記の如く合成ガスを用いる県、他に製鉄所副
生ガスを用いて、原料の多様化更 ４計り得る。之等の原料ガスにはＣＯ□＊Ｎ２ｅＡｒ＊
Ｈ・。
り触媒を懸濁系で用いる液相系も用いられ、る。又原料
ガスには上記の如く合成ガスを用いる県、他に製鉄所副
生ガスを用いて、原料の多様化更 ４計り得る。之等の原料ガスにはＣＯ□＊Ｎ２ｅＡｒ＊
Ｈ・。
゛水蒸気、メタン等の不純物が含まれることもあるが、
原料ガスに之等の成分が混合されていても支障はなく
％ Ｎ２＋Ｈ＠＋Ａｒ等の不活性ガスは原料ガスの希釈
用に用いることも出来る。
原料ガスに之等の成分が混合されていても支障はなく
％ Ｎ２＋Ｈ＠＋Ａｒ等の不活性ガスは原料ガスの希釈
用に用いることも出来る。
反応条件は広い範囲で変えることができるが、固定床流
通式反応装置に適用される反応条件を代表的な範囲とし
て以下に示す。
通式反応装置に適用される反応条件を代表的な範囲とし
て以下に示す。
一酸化炭素と水素のモル比： ５０：１〜１：５、好ま
しくは１０：１〜１：３、反応温度１５０〜４５０℃、
２００〜３５０℃、圧力１〜３００ ａｔｍ 、好まし
くは２０〜２００ａｔｍ、ＳＶ：１００〜１０ Ｈ、好
ましくは１，０００〜ＩＯＨ程度が適当である。
しくは１０：１〜１：３、反応温度１５０〜４５０℃、
２００〜３５０℃、圧力１〜３００ ａｔｍ 、好まし
くは２０〜２００ａｔｍ、ＳＶ：１００〜１０ Ｈ、好
ましくは１，０００〜ＩＯＨ程度が適当である。
（実施例）
以下、本発明について、実施例をもって、更に詳細に説
明するが、これらの例は本発明についての理解を容易に
するため、あえて条件を統一して示すもので本発明はこ
れらの例によって何ら制限されないことは勿論である。
明するが、これらの例は本発明についての理解を容易に
するため、あえて条件を統一して示すもので本発明はこ
れらの例によって何ら制限されないことは勿論である。
触媒調製
実施例１
’、’ｉ”７ン（ＭｎＣｔｚ ” ６Ｈ２０） ０．０
７９０５’−四塩化イリジウム”ｉ デＩｒＣｔ４−Ｈ２０） ０．５９８ Ｐ 、塩化リチ
ウム（ＬｉＣ２）、’０．０４３７ ｆを加えた純水２
３−に溶解した水溶液中に７００℃１時間焼成処理した
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）＋５７）２０７
％を加え、均一に含浸させた。時々、攪拌しながら、室
温下で１時間、８０℃で２０時間乾燥した。この触媒全
石英ガラス製還元反応管に入れ、水素１５Ｎｔ／Ｈ流通
下、４５０℃２時間水素還元した。続いて、３５０℃に
て一酸化炭素ガス２５ ＮＬ／ Ｈｒにて３０分間流し
′、引き続き２５ＮＡ／Ｈｒにて８０ ｐｐｍ硫化水素
／窒素（バランス）ガスにて処理した。
７９０５’−四塩化イリジウム”ｉ デＩｒＣｔ４−Ｈ２０） ０．５９８ Ｐ 、塩化リチ
ウム（ＬｉＣ２）、’０．０４３７ ｆを加えた純水２
３−に溶解した水溶液中に７００℃１時間焼成処理した
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）＋５７）２０７
％を加え、均一に含浸させた。時々、攪拌しながら、室
温下で１時間、８０℃で２０時間乾燥した。この触媒全
石英ガラス製還元反応管に入れ、水素１５Ｎｔ／Ｈ流通
下、４５０℃２時間水素還元した。続いて、３５０℃に
て一酸化炭素ガス２５ ＮＬ／ Ｈｒにて３０分間流し
′、引き続き２５ＮＡ／Ｈｒにて８０ ｐｐｍ硫化水素
／窒素（バランス）ガスにて処理した。
比較例１
一酸化炭素ガスの前処理を行わなかった以外実施例１と
同じ。
同じ。
参考例１
一酸化炭素ガス、硫化水素ガスの後処理を行なわなかっ
た以外実施例１に同じ。
た以外実施例１に同じ。
実施例２
実施例１で硫化水素のガス量を２倍使用し、その他は同
じ操作とした。
じ操作とした。
実施例３
実施例１で硫化水素のガス量を３倍使用し、その他は同
じ操作とした。
じ操作とした。
圧し、目的とする反応温度（３００℃）！で昇温した。
次いで原料ガス（Ｃｏ／Ｉ（２＝９／１）を１００Ｊ（
標準状態）７時の速度で送入し、反応圧力１００Ｋｆ／
””、反応温度３００℃において反応を行った。加圧冷
却して捕集した液体生成物及び反応ガスをガスクロマト
グラフ法により分析した結果を第１表及び第２表に示し
た。
標準状態）７時の速度で送入し、反応圧力１００Ｋｆ／
””、反応温度３００℃において反応を行った。加圧冷
却して捕集した液体生成物及び反応ガスをガスクロマト
グラフ法により分析した結果を第１表及び第２表に示し
た。
選択率（００モル％）−〔（夫々の生成物に転化された
ＣＯで用いた触媒の経時変化を示した。
ＣＯで用いた触媒の経時変化を示した。
表 １
表 ２
表 ３
Claims (1)
- ロジウム系触媒の存在下に一酸化炭素と水素を主成分と
する合成ガスより、酢酸、アセトアルデヒド及びエタノ
ールを製造する方法において、反応に先立つて、ロジウ
ム系触媒を一酸化炭素にて前処理し、しかる後含イオウ
化合物で気相接触処理することを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60289269A JPS62148437A (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | 含酸素有機化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60289269A JPS62148437A (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | 含酸素有機化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62148437A true JPS62148437A (ja) | 1987-07-02 |
| JPS6341892B2 JPS6341892B2 (ja) | 1988-08-19 |
Family
ID=17740970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60289269A Granted JPS62148437A (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | 含酸素有機化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62148437A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127432A (en) * | 1998-01-29 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor |
| US6521783B1 (en) | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
| US6706914B2 (en) | 2000-05-18 | 2004-03-16 | Haldor Topsoe A/S | Rhodium containing solutions |
| WO2006123146A2 (en) | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the conversion of synthesis gas to oxygenate |
| EP1741692A1 (en) | 2005-07-06 | 2007-01-10 | BP Chemicals Limited | Process for the conversion of hydrocarbons to C2-oxygenates |
-
1985
- 1985-12-24 JP JP60289269A patent/JPS62148437A/ja active Granted
Cited By (8)
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