KR20010034410A - 산화물 및 촉매의 제조방법 - Google Patents

산화물 및 촉매의 제조방법 Download PDF

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데이비드마이클안토니 미나한
윌리암제이. 바틀리
친수스테판 리
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조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급원료를 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림으로 전환하기 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 알코올, 에테르, 및/또는 에테르 알코올 공급원료를 에스테르, 산, 산무수물 및 이들이 혼합물과 같은 산화된 생성물로 전환하기 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다. 상기 방법 및 촉매는 특히 합성용 가스 공급원료로부터, 또는 알코올, 에테르 또는 에테르 알코올 공급원료로부터 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하기 위해 바람직하다.

Description

산화물 및 촉매의 제조방법{Processes for Preparing Oxygenates and Catalysts Therefor}
본 출원은 미국특허출원 제09/015,240호(1998. 1. 29. 출원)의 일부계속출원인 미국특허출원 제09/192,134호(1998. 11. 13. 출원)의 일부계속출원이다.
카르복실 에스테르, 산, 무수물 및 이들의 혼합물은 일산화탄소 및 수소 가스로 이루어지는 공급원료로부터 알려진 알코올 전환 촉매의 존재하에서 메탄올과 같은 알코올 및 이에 상응하는 에테르, 예를 들어 디메틸 에테르를 하기 반응식과 같이 1차 제조하고:
2CO ＋ 4H2＝ 2CH3OH ⇔ (CH3)2O ＋ H2O
그리고, 상기 알코올 및/또는 에테르를 알려진 카르보닐화 촉매의 존재하에서 하기 반응식과 같이 개시 알코올 및 에테르보다 하나의 탄소 원자를 더 함유하는 에스테르, 산, 무수물 및 이들의 혼합물로 별도로 전환함으로써 제조되는 것으로 알려져 있다:
CH3OH ＋ CO ＝ CH3COOH 또는
(CH3)2O ＋ 2CO ＋ H2O ＝ 2CH3COOH 또는
CH3OH ＋ (CH3)2O ＋ 3CO ＋ H2O ＝ 3CH3COOH
산화물을 생성하기 위한 알려진 2단계의 촉매 과정은 미국특허 제5,189,203호 및 제5,286,900호에 개시되어 있다. 상기 특허에 개시되어 있는 각각의 방법에서, 일산화탄소 및 수소로부터의 알코올 전환은 상기 알코올, 및 선택적으로 이의 에테르가 생성물 스트림(stream)으로 정제되는 제1 반응영역에서 진행되고, 그리고 상기 생성물 스트림이 상기 제1 영역으로부터 상기 알코올 및 에테르가 카르보닐화 반응에 의해 에스테르, 산, 무수물 또는 이들의 혼합물로 전환되는 제2 영역으로 통과된다. 개시된 바와 같이, 각각의 반응을 수행하기 위한 유용한 온도 및 압력의 범위가 다르다. 특히, 알코올 합성 반응기의 온도 및 압력은 각각 150 내지 400℃ 및 70 내지 3,000 psig의 범위에서 선택되고, 그리고 상기 카르보닐화 반응기의 온도 및 압력은 각각 100 내지 500℃ 및 15 내지 12,000 psig의 범위에서 선택된다.
산화물은 합성용 가스로부터 로듐(rhodium) 촉매를 이용해 제조할 수 있는 것으로 개시되어 있다. 일본특허출원 제62/148437호 및 제62/148438호에는 황함유 화합물로 전처리된 로듐 촉매의 존재하에서 반응되는 합성용 가스로부터 아세트산, 아세트알데하이드 및 에탄올이 동시에 제조되는 것이 기재되어 있다. 일본특허출원 제61/178933호는 합성용 가스로부터 산화물을 생성하는 것을 개시하고 있는데, 여기서 반응은 스칸듐(scandium), 이리듐(iridium) 또는 알칼리 토금속과 같은 가속제 금속과 함께 제공되는 로듐 촉매의 존재하에서 이루어진다. 일본특허출원 제01/294643호에는 아세트산과 같은 산화된 화합물의 생성이 개시되어 있는데, 상기 방법에서 합성용 가스는 실리카 기질에서 로듐 촉매의 존재하에서 반응된다.
합성용 가스로부터 산화물을 생성하기 위한 상기 인용된 종래의 방법들은 하기 두개의 과정 중에 하나를 취한다: 첫 번째 과정은 두 개의 분리된 반응 영역이 사용되는데, 제1 반응 영역은 알코올을 생성하고, 분리 및 정제하고, 그리고 제2 반응 영역은 다른 범위에서 선택되는 온도 및 압력에서 카르보닐화 반응을 통해 산화물을 생성하며; 그리고 두 번째 과정은 기질에 함유되거나 (황 함유 화합물과 같은) 특이 화합물로 처리되거나 또는 가속제에 의해 강화되는 로듐 촉매가 알데하이드와 알코올과 함께 산화물 및/또는 이들의 혼합물을 생성하기 위하여 사용된다. 상기 첫 번째 과정은 별도의 반응 영역, 알코올 정제 및 혼합 장치를 필요로 하여 비효율적이고 자본 집약적이다. 상기 두 번째 과정은 두 개의 반응을 촉매하기 위하여 사용되는 촉매 성분이 하나이기 때문에 선택적이질 못하고, 산화되는 생성물의 범위가 너무 넓다.
알려진 산화물 제조용 촉매 카르보닐화 방법은 미국특허 제5,218,140호 및 제5,330,955호에 개시되어 있다. 이러한 방법들은 하나 또는 그 이상의 알코올, 에테르 및 에테르 알코올을 에스테르 및 카르복실산으로 카르보닐화하는 것을 포함한다. 상기 방법들은 증기 상에서 고체 촉매의 존재로 반응시켜 이루어지는데, 상기 촉매는 5족 및 6족(몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오브, 크롬 및 탄탈과 같은)으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이 적어도 하나의 8족, 9족 또는 10족의 양이온(Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt와 같은)과 착물을 이루는 폴리옥소메탈레이트 음이온(polyoxometalate anion)으로 구성된다.
일반적으로 메탄올 및 일산화탄소로부터 아세트산을 제조하기 위한 상업적인 방법은 만족할 정도의 촉매 활성을 얻기 위해 필수적인 요오드화물 촉진제(promoter)를 사용한다. 요오드화물 촉진제는 굉장히 부식성이 강해서, 생성물 스트림으로부터 균일한 촉진제를 회수하기 위하여 반응기를 제작하는데 있어서 외래 금속을 사용할 필요가 있고 값비싼 제조 장치(예를 들어 분리 및 정제 장치)를 필요로 한다.
산화물 산업은, 특히 아세트산 산업은 복잡하고 고가의 장치를 단순화 및/또는 생략할 수 있고, 동시에 반응 속도 및 생성물의 선택성을 더 많이 제어할 수 있는 공정으로부터 중대한 이익이 될 것이다. 이러한 이득을 가능하게 하는 해결책은 상당히 바람직한 산업상의 이익을 준다. 촉매 안정성 및 카르보닐화의 활성과 선택성에 대해서 산화물을 제조하기 위한 개선된 카르보닐화 촉매는 또한 매우 바람직한 산업상의 이익이 될 것이다.
본 발명은 합성용 가스와 같은 일산화탄소 함유 및 수소 함유 공급원료(feedstock)를 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물과 같은 산화물로 전환시키는 방법 및 상기 방법을 위한 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 알코올, 에테르 및/또는 에테르 알코올 공급원료를 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물과 같은 산화된 생성물로 전환시키는 방법 및 상기 방법을 위한 촉매에 관한 것이다.
도 1은 "합성용 가스(synthesis gas)" 또는 "합성용 가스(syn gas)" 제조기로 공급되는 탄화수소 공급으로부터 제조되는 일산화탄소 및 수소 가스로 이루어지는 공급원료 가스상 혼합물로부터 아세트산을 제조하기 위한 하나의 반응기 공정의 흐름을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 위한 "합성용 가스(synthesis gas)" 또는 "합성용 가스(syn gas)" 제조기로 공급되는 탄화수소 공급으로부터 제조되는 일산화탄소 및 수소 가스로 이루어지는 공급원료 가스상 혼합물로부터 아세트산을 제조하기 위한 다른 하나의 반응기 공정의 흐름을 개략적으로 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급원료는 알코올 합성 촉매 성분 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분으로 이루어지는 촉매의 존재하에서, 일산화탄소 및 수소를 반응시킴으로써 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림으로 전환된다. 특히 일산화탄소 및 수소 가스로 이루어지는 가스상 공급원료는 금속 기저 알코올 합성용 촉매 성분 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분으로 이루어지는 고체 촉매의 존재하에 증기 상에서 제어된 온도 및 압력하에서 생성물 스트림으로 전환된다.
보다 구체적으로, 상기 가스 공급원료는 금속 기저 알코올 합성 촉매 성분 및 불균일(heterogeneous) 알코올 카르보닐화 촉매 성분으로 이루어지는 고체 촉매의 존재하에서 생성물 스트림으로 전환된다. 특히, 이러한 과정은 적어도 하나의 아세트산, 메틸에스테르, 아세트 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물을 제조하며, 그리고 금속 기저 알코올 합성 촉매 성분 및 고체 초강산 알코올 카르보닐화 촉매 성분으로 이루어지는 고체 촉매 시스템의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 합성용 가스 공급원료가 증기 상에서, 촉매화되고 온도 및 압력이 제어되는 반응에서 실질적으로 아세트산으로 전환되는 것이며, 상기 촉매는 금속 기저 알코올 합성 촉매 성분, 및 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속으로 침투된 고체 초강산이 필수적으로 구성되는 것이다.
이러한 구체예는 간단하고 유일하다. 상기 생성물 스트림을 제조하기 위한 공정은 복합성분 촉매의 존재하에서 단일 반응 영역에서 이루어지는데, 상기 복합성분 촉매의 조성은 제1 반응 및/또는 제2 반응의 속도 및 선택성을 제어하기 위하여 상기 촉매 성분을 변경시킴으로써, 그래서 상기 생성물 스트림의 조성 및 상기 스트림 성분의 생성 속도를 효과적으로 제어함으로써 달라질 수 있다. 이러한 과정의 바람직한 구체예로는, 상기 복합성분 촉매가 금속 기저 알코올 합성 촉매 성분 및 불균일 알코올 카르보닐화 성분으로 필수적으로 구성되는 것이다. 상기 유일한 촉매는 단일의 반응 조건 온도 및 압력에서 수행되는 과정들이 매우 선택적이고 속도 제어가 가능하도록 한다. 상기 복합성분 촉매는 알코올 합성 촉매 성분을 함유하는 하나의 베드 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분을 함유하는 다른 별도의 베드로 이루어지는 이중의 베드 촉매, 또는 알코올 합성 촉매 성분 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분의 혼합물과 같은 단일의 베드 촉매 혼합물과 같이 단일의 반응 용기에서 하나 또는 그 이상의 촉매 베드(bed)를 포함한다.
하기 설명하는 바와 같이 시스템상에 메탄올 및 일산화탄소만으로 존재하는 반응과 비교할 때, 합성용 가스로서 수소 또는 수소를 함유하는 공급원료가 상기 촉매의 불균일 알코올 카르보닐화 촉매 성분을 매우 안정적이도록 하는 효과를 갖는 것으로 알려졌다. 이러한 예상외의 효과는 특히 아세트산의 제조에 있어 유용하다.
다른 구체예로서, 본 발명은 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급원료를 적어도 하나의 에스테르, 산, 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림으로 전환하기 위한 과정과 촉매에 관한 것인데, 이는 (a) 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물을 제조하기에 충분한 온도와 압력 조건에서 촉매의 존재로 일산화탄소 및 수소를 반응시키고, 그리고 (b) 상기 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 온도와 압력 조건에서 고체 초강산, 클레이, 제올라이트 또는 분자 시이브로 이루어지는 촉매의 존재로 상기 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물을 일산화탄소와 반응시키는 단계로 이루어진다. 이러한 구체예에서, 알코올 합성 촉매를 함유하는 제1 반응 용기 및 카르보닐화 촉매를 함유하는 제2 반응 용기의 두 개가 연결된 반응 용기에서 상기 과정이 수행되는 것이 바람직하다.
상기 복합성분 촉매를 이용한 것에 있어서, 합성용 가스인 수소 또는 수소 함유 공급원료는 시스템에 메탄올과 일산화탄소만이 존재하는 반응과 비교할 때 하기 설명되는 바와 같이 상기 (b) 단계에서 제공되는 카르보닐화 촉매에 대해 상당히 안정적 효과를 가진다. 이러한 예상외의 효과는 아세트산의 제조에 특히 유용하다.
단일의 반응 영역에서의 본 발명의 구체적인 전반적 반응 과정은 하기와 같다:
R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고, R'은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고, m은 1 또는 2의 정수이며, m=2일 때 n=0이고, m=1일 때 n=1이고, x와 y는 특정 반응에 대한 화학량론적 계수이며, 그리고 z는 R의 탄소원자 수보다 하나 적은 수이다.
분리된 반응 영역에서의 본 발명의 또 다른 구체적인 전반적 반응 과정은 하기와 같다:
R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고, R'은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고, m은 1 또는 2의 정수이며, m=2일 때 n=0이고, m=1일 때 n=1이고, x와 y는 특정 반응에 대한 화학량론적 계수이며, 그리고 z는 R의 탄소원자 수보다 하나 적은 수이다.
합성용 가스를 생성하기 위해 탄화수소를 리포밍(reforming)하는 과정은 잘 알려져 있다. 이들 각각은 유리하거나 불리할 수도 있고, 특정의 리포밍 방법을 이용하기 위한 선택은 리포밍 반응으로부터 야기되는 공급원료에서 수소 : 일산화탄소의 바람직한 몰비에 의한 것뿐만 아니라 경제적이고 유용한 공급 스트림에 대해 고려해야 한다. 스팀 리포밍은 일반적으로 수소 대 일산화탄소의 몰비가 약 2.5 : 1보다 더 크게 된다. 부분적 산화 리포밍은 일반적으로 수소 대 일산화탄소의 몰비를 더 작게 만든다. 알칸의 부분적 산화 리포밍은 메탄과 같은 알칸 및 산소의 공급 스트림이 연소 용기로 도입되는 제어 연소 반응이다. 상기 연소 조건은 상기 공급원료에서 바람직한 수소-일산화탄소의 비를 선택적으로 만들도록 제어된다. 스팀 리포밍 및 탄화수소의 부분적 산화는 예를 들어, 본 명세서에서 참고로 인용된 관련 부분인 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1996에 개시되어 있다.
일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급원료, 가장 바람직하게는 합성용 가스로 전환되는 탄화수소 함유 공급 스트림이 본 발명의 방법에서 유용하다. 반응 영역에서 수소 대 일산화탄소의 비는 약 50 : 1 내지 1 : 50이며, 바람직하게는 20 : 1 내지 1 : 20이며, 가장 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 10의 범위를 갖는 것이다. 유용한 공급 스트림은 천연 가스(주로, 메탄이지만 천연 가스의 조성은 위치와 출처에 따라 다름), 나프타(naphtha), 정제 가스, LPG, 가스 오일, 진공 잔여물, 셰일 오일(shale oil), 아스팔트, 연료 오일의 다양한 형태 및 탄화수소 함유 공정 재순환 스트림을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 메탄올은 합성용 가스와 같이 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급 성분으로 전환될 수 있다. 또한 수소는 예를 들어 물-가스 이동에 의해 본래의 위치에서 형성된다.
일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급원료, 즉 합성용 가스는 반응 영역으로 공급되기에 앞서 정제 과정을 거친다. 본 발명의 과정에서 사용되기 위하여, 상기 합성용 가스는 황화수소, 황화카르보닐, 철 카르보닐 및 니켈 카르보닐과 같은 금속 카르보닐, 암모니아, 메틸 아민 및 에틸 아민과 같은 기본 유기 화합물, 및 일반적으로 산을 중성화시키는 어떠한 화합물과 같은 촉매 독소 및 저해제가 필수적으로 없어야 한다. 합성용 가스 정제는 당 기술분야에서 알려진 공정에 의해 수행된다. 예를 들어 Weissermel, K.와 Arpe H. J., Industrial Organic Chemistry, 2ndedition, 1993, pp19-21에 개시되어 있다.
하기에 서술되어 있는 단일의 반응기 및 별도의 반응기 두 가지 모두에 대한 특정 반응 조건은 그리 중요한 것은 아니며, 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물을 제조하기에 충분한 효과적인 반응 조건이면 된다. 정확한 반응 조건은 미지의 출발물질의 고유 반응성 뿐만 아니라 높은 촉매 선택성, 활성, 수명과 작용의 용이성, 및 상기 출발물질과 반응 조건에 바람직한 반응 생성물의 안정성 사이에서 가장 적절하게 결정된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 수소 : 일산화탄소의 바람직한 몰비를 함유하는 공급원료는 제어된 비율로 단일 반응기로 공급되고, 반응은 공급원료를 하나 또는 그 이상의 산화물로 전환시키는 촉매의 존재에서 제어된 온도 및 압력 조건의 반응 영역에서 수행된다. 상기 반응 영역에서의 온도는 약 100-500℃의 범위를 가지며, 바람직하게는 약 150-400℃의 범위를 가지며, 특히 바람직하게는 약 175-375℃의 범위를 가진다. 반응 영역을 통과하는 상기 공급원료의 시간당 가스 공간 속도(GHSV)(공급원료의 리터/hr/촉매의 리터)는 예를 들어 반응 조건, 공급원료의 조성물 및 사용된 촉매의 양과 형태와 같은 여러 다양한 요인들에 따라 달라질 수 있다. GHSV는 1 내지 30,000 hr-1또는 그 이상의 속도 범위로 유지될 수 있으며, 바람직하게는 적어도 500 hr-1의 비율을 유지하는 것이며, 더욱 바람직하게는 1,000 hr-1의 비율을 유지하는 것이다.
단일 반응 영역에서의 압력은 약 1 내지 10,000 psig의 범위에서, 바람직하게는 약 50 내지 5,000 psig의 범위에서, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 3,000 psig의 범위에서 선택될 수 있다. 수소와 일산화탄소의 부분압은 하나 또는 그 이상의 산화물을 제조할 수 있기에 충분해야 한다. 또한 상기 수소 부분압은 카르보닐화 촉매 성분을 안정화시키기에 충분해야 한다. 구체적인 수소 부분압은 예를 들어 약 0.1 또는 그 이하 내지 9,000 psig 또는 그 이상; 약 0.1 또는 그 이하 내지 4,500 psig 또는 그 이상; 또는 약 0.1 또는 그 이하 내지 2,700 psig 또는 그 이상의 범위를 가질 수 있다. 수소 및 일산화탄소는 단일 반응기로 별도로 공급되거나 또는 합성용 가스처럼 공동으로 공급될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 알코올 제조 반응 및 카르보닐화 반응이 별도의 반응 용기에서 이루어질 경우, 수소 : 일산화탄소의 바람직한 몰비로 구성되는 공급원료는 제어된 속도로 알코올 제조 반응기로 공급되고, 상기 반응은 상기 공급원료를 하나 또는 그 이상의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물로 전환시키는 촉매의 존재하에서 제어된 온도 및 압력 조건의 반응 영역에서 수행된다. 이러한 반응은 당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 미국특허 제5,189,203호 및 제5,286,900호에 개시되어 있다. 그리고 상기 알코올 반응기를 빠져나가는 생성물 스트림은 제어된 속도로 카르보닐화 반응기로 공급되며, 상기 반응은 상기 공급원료를 하나 또는 그 이상의 산화물로 전환시키도록 본 발명에서 정의된 촉매의 존재하에서 제어된 온도와 압력 조건의 반응 영역에서 수행된다.
카르보닐화 반응 영역에서의 온도는 약 100-500℃의 범위에서 선택되며, 바람직하게는 약 150-400℃의 범위에서, 더욱 바람직하게는 약 175-375℃의 범위에서 선택된다. 카르보닐화 반응 영역을 통과하는 상기 공급원료의 시간당 가스 공간 속도(GHSV)(공급원료의 리터/hr/촉매의 리터)는 예를 들어 반응 조건, 공급원료의 조성물 및 사용된 촉매량과 형태와 같은 여러 다양한 요인들에 따라 달라질 수 있다. GHSV는 1 내지 30,000 hr-1또는 그 이상의 속도 범위로 유지될 수 있으며, 바람직하게는 적어도 500 hr-1의 속도를 유지하는 것이며, 더욱 바람직하게는 1,000 hr-1의 속도를 유지하는 것이다. 이와 마찬가지로, 카르보닐화 반응 영역을 통과하는 시간당 액체 공간 속도(LHSV)는 예를 들어 반응 조건, 공급원료의 조성물 및 사용된 촉매량과 형태와 같은 여러 다양한 요인들에 따라 달라질 수 있다. 상기 공급이 반응기로 들어가기에 앞서 또는 반응기 내에서 기화될 경우, 반응기에 대한 LHSV는 약 0.001-100 hr-1의 범위이며, 바람직하게는 약 0.01-10 hr-1의 범위를 갖는 것이다. 상기 GHSV 및 LHSV는 카르보닐화 반응기로 투입되는 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물의 양을 조정한다.
카르보닐화 반응 영역에서의 압력은 약 1-10,000 psig의 범위에서, 바람직하게는 약 50-5,000 psig의 범위에서, 특히 바람직하게는 약 500-3,000 psig의 범위에서 선택될 수 있다. 일산화탄소의 부분압은 하나 또는 그 이상의 산화물을 제조하기 위해 알코올, 에테르, 에테르 알코올 또는 이들의 혼합물과 함께 반응이 이루어지기에 충분해야 한다. 수소의 부분압은 카르보닐화 촉매에 안정성을 부여하기에 충분해야 한다. 구체적인 수소의 부분압은 예를 들어 약 0.1 또는 그 이하 내지 9000 psig 또는 그 이상; 약 0.1 또는 그 이하 내지 4500 psig 또는 그 이상; 또는 약 0.1 또는 그 이하 내지 2700 psig 또는 그 이상의 범위를 가질 수 있다. 구체적인 일산화탄소의 부분압은 예를 들어 약 0.1 또는 그 이하 내지 9000 psig 또는 그 이상; 약 0.1 또는 그 이하 내지 4500 psig 또는 그 이상; 또는 약 0.1 또는 그 이하 내지 2700 psig 또는 그 이상의 범위를 가질 수 있다. 수소 및/또는 일산화탄소는 카르보닐화 반응기로 별도로 공급되거나, 또는 여기에 기재된 대로 합성용 가스처럼 또는 별도의 반응기로부터 공급 스트림의 일부처럼 공동으로 공급될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, GHSV는 촉매를 통한 가스 흐름의 속도를 나타내는 시간당 가스 공간 속도이다. 이는 시간당 촉매를 통과하는 가스의 부피(25℃, 1atm)를 촉매의 부피로 나눈 값이다. LHSV는 액체의 유기적 기질이 카르보닐화 반응기로 공급되는 속도를 나타내는 시간당 액체 공간 속도이다. 이는 시간당 공급되는 액체의 부피를 촉매의 부피로 나눈 값이다.
상기 카르보닐화 반응은 증기 상 반응 또는 슬러리 반응과 같은 액체 상 반응으로서 촉매를 통해 카르보닐화 되는 기질과 일산화탄소, 그리고 선택적으로 수소를 통과함으로써 수행된다. 알코올, 에테르, 에테르 알코올 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 기질은 동일한 또는 다른 반응기에서 각각 카르보닐화 촉매와 짝을 이루는 적합한 촉매에 합성용 가스를 공급함으로써 본래의 위치에서 제조될 수 있다. 필요하다면 메탄올 및/또는 합성용 가스와 같은 이러한 기질은 다른 공급원으로부터 획득되고 그리고 카르보닐화 촉매로 직접 공급될 수 있다.
알코올 합성용 촉매 또는 알코올 합성용 촉매 성분은 두 개의 그룹 가운데 어느 하나 및 제1그룹과 제2그룹의 혼합물로부터 선택된다: 상기 제1그룹은 (a) 알칼리 및/또는 금속이 강화된 MoS2기저 물질, (b) 금속 및 알칼리 프로모터(promoter)가 있거나 또는 없거나, 지지되거나 또는 지지되지 않은 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속, (c) 3가의 금속 이온 및/또는 알칼리 프로모터를 가지거나 또는 가지지 않는 Co 또는 Ni과 Cu와의 혼합된 금속 산화물, 및 (d) 이들의 혼합물로 이루어지며; 제2그룹은 (a) 알칼리 및/또는 금속 강화된 ZnCrO, MnCrO 및 ZnMnCrO (b) 알칼리 및/또는 금속 강화된 Cu/ZnO 물질, 및 (c) 이들의 혼합물로 이루어진다. 바람직하게, 알코올 합성 촉매 또는 알코올 합성 촉매 성분은 합성용 가스로부터 메탄올을 제조하기 위하여 상업적으로 사용되며, 크게 개발되어 있고 활성 및 선택성이 잘 알려져 있는 촉매들로부터 선택된다. 이들은 (a) Cu/ZnO (Al을 함유하거나 또는 함유하지 않거나), (b) Cu가 거의 없는 토금속, 및 (c) 지지되는 7족, 8족, 9족 및/또는 10족 금속을 포함한다. 이들 촉매는 하기 반응식에 따라 합성용 가스로부터 메탄올을 제조한다:
2H2＋ CO ⇔ CH3OH
합성용 가스로부터 일반적으로 선형 알코올의 Anderson-Schultz-Flory 생성물 분포를 야기하는 알코올 합성 촉매 또는 알코올 합성 촉매 성분들은 (a) 알칼리 및/또는 금속 강화된 MoS2기저 물질, (b) 금속 프로모터 및 알칼리를 가지거나 또는 가지지 않는 7족, 8족, 9족 및/또는 10족 금속, 및 (c) 3가 금속 이온 및/또는 알칼리 프로모터를 가지거나 또는 가지지 않는 Co 또는 Ni과 Cu가 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 이들 촉매 또는 촉매 성분들은 하기 반응식에 따라 합성용 가스로부터 선형 알코올을 제조한다:
xH2+ yCO ⇔ R-CH2OH + zH2O
상기 식에서 x, y 및 z는 요구되는 화학량론적 계수이고, 그리고 R은 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다. 알코올 합성 촉매 및 알코올 카르보닐화 촉매를 별도의 반응기로부터 연결시키거나, 또는 단일의 반응기에서 상기 알코올 합성 촉매 성분을 상기 알코올 카르보닐화 촉매 성분과 결합함으로써 반응 전체적으로 선형 카르복시산을 제조한다:
xH2+ yCO ⇔ RCH2C(O)OH + zH2O
상기 식에서 x, y 및 z는 요구되는 화학량론적 계수이고, 그리고 R은 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다.
합성용 가스로부터 일반적으로 메탄올, 에탄올, 및 이소부탄올과 같이 2-메틸 가지화된 고급 알코올인 비-Anderson-Schultz-Flory 분포를 야기하는 알코올 촉매 및 알코올 촉매 성분들은 (a) 알칼리 및/또는 금속 강화된 ZnCrO, MnCrO 및 ZnMnCrO, 및 (b) 알칼리 및/또는 금속 강화된 Cu/ZnO 물질을 포함한다. 이들 촉매 및 촉매 성분들은 하기 반응식과 같이 가지화된 알코올을 제조한다:
상기 식에서 x, y 및 z는 요구되는 화학량론적 계수이고, 그리고 R은 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다.
별도의 반응기로부터 알코올 합성 촉매 및 알코올 카르보닐화 촉매를 함께 연결하거나 또는 단일의 반응기에서 알코올 합성 촉매 성분과 알코올 카르보닐화 촉매 성분을 연결하는 것은 전체적 반응을 통해 비-선형 카르복시산을 제조한다:
상기 식에서 x, y 및 z는 요구되는 화학량론적 계수이고, 그리고 R은 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다.
적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 공급원료를 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림으로 전환하는 것을 포함하는 본 발명의 한 구체예에서, 바람직한 공급원료는 예를 들어 1가 및 다가의 알코올, 알킬 또는 알킬렌 모노에테르 및 폴리에테르와 같은 알킬에테르, 알킬에테르 알코올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 카르보닐화되는 더 바람직한 알코올, 에테르 및 에테르 알코올은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알칸올, 2 내지 24개의 탄소 원자를 가지는 알칸 폴리올, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 모노에테르, 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 알킬 알킬렌 폴리에테르 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알칸올을 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 카르보닐화되는 구체적인 알코올, 에테르 및 에테르 알코올은 본 명세서에서 참고로 하고 있는 미국특허 제5,218,140호 및 제5,330,955호에 개시되어 있다. 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 공급원료는 여기에 기재된 대로 제조되거나 또는 선택적으로 다른 공급원으로부터 획득되어 카르보닐화 촉매로 직접 공급될 수 있다.
이러한 카르보닐화의 구체예에서, 상기 방법들은 증기 상에 있는 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물을 제공하고, 상기에 서술된 조건에서 초강산, 클레이, 제올라이트 또는 분자 시이브로 이루어지는 고체 촉매를 함유하는 베드(bed)를 통해 상기 증기를 통과시키는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 초강산, 클레이, 제올라이트 또는 분자 시이브는 여기에 기재되어 있는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속으로 침투된다.
카르보닐화 반응은 상기 촉매의 고정된 베드를 이용하여 관 형태의 반응기내에서 이루어진다. 반응물들은 관 형태의 반응기에 위치한 고정 베드로 아래로 또는 위로, 또는 아래위로 공급함으로써 촉매로 공급된다. 플러그 유동으로 작동하고, 반응기 영역내에서 최소한의 교류를 발생시키는 반응기의 디자인을 사용하는 것이 바람직하다. 카르보닐화 반응은 동적인 촉매 베드에서 효과가 있다. 이러한 반응에서, 촉매 베드는 유동의 촉매 베드의 경우와 같이 움직인다.
알코올, 에테르 또는 에테르 알코올 반응물이 쉽게 기화되지 않도록 더 높은 온도에서 끓는 물질인 경우, 이는 끓는점이 더 낮은 온도인 미반응성 용매 또는 희석액으로 희석될 수 있다. 어떤 경우에는 희석의 정도가 굉장히 극단적이어서, 물론 이러한 조건들은 카르보닐화의 비용에 영향을 미친다. 바람직한 용매 및 희석액으로는 지방족 및 방향족 탄화수소, 에스테르, 비-응축성 케톤 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서 유용한 알코올 카르보닐화 촉매 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분은 고체의 산 물질, 예를 들어 고체의 초강산, 헤테로 다중산, 클레이, 제올라이트, 분자 시이브 등을 포함한다. 두 개 또는 그 이상의 허용가능한 알코올 카르보닐화 촉매 또는 알코올 카르보닐화 촉매 성분이 복합 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 알코올 카르보닐화 촉매 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분의 구체예로서 본 명세서에서 참고로 인용되고 있는 Tsutomu Yamaguchi, "Recent Progress in Solid Superacid", Applied Catalysis, 61(1990), 1 및 Yusuke Izumi 등의 "Zeolite, Clay and Heteropoly Acid in Organic Reactions", VCH Publishers Inc., 1992 등이 있다.
알코올 카르보닐화 촉매 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분들은 산의 세기가 -5.0과 같거나 더 낮으며(Ho≤-5.0), 바람직하게는 -10.0과 같거나 더 낮으며(Ho≤-10.0), 더욱 바람직하게는 -12.5와 같거나 더 낮다(Ho≤-12.5). 고체 산의 산의 세기는 하기에 서술된바와 같이 유기물 지시약을 사용하여 하메트 산 함수(Ho)(Hammett acidity functions)식을 세워서 통상의 방법으로 계산한다.
측정용으로 공급되는 촉매 샘플의 색상이 흰색인 경우, 상기 시료를 벤젠에 담그고, pKa 값을 알고 있는 산-염기 지시약을 함유하는 벤젠 용액을 첨가한다. 상기 샘플은 샘플 표면의 인디케이터(indicator)가 산도의 색상을 나타낼 때까지 관찰한다. 관찰되는 산도의 색상의 pKa 값이 가장 작은 값을 나타낼 때를 샘플의 산의 세기로서 기록한다. 이러한 측정에 유용한 인디케이터(pKa)는 예를 들어 m-니트로톨루엔(-12.0), p-니트로톨루엔(-12.4), p-니트로클로로벤젠(-12.7), m-니트로클로로벤젠(-13.2), 2,4-디니트로톨루엔(-13.8) 및 1,3,5-트리니트로벤젠(-16.0)을 포함한다.
고체의 초강산 촉매는 본 발명에 있어서 바람직한 카르보닐화 촉매 및 카르보닐화 촉매 성분이다. 바람직한 고체 초강산은 100%의 H2SO4(Ho〈-12.5)보다 더 강한 산도를 갖는다. 고체 초강산의 구체예로서 Fe2O3-SO4, SnO2-SO4, TiO2-SO4, ZrO2-SO4및 ZrO2-B2O3, ZrO2-MO3, ZrO2-WO3, Fe2O3-WO3, Pt, Fe 및 Mn으로 강화된 황화 금속 산화물, 및 할로겐 강화된 SiO2/알루미나가 있다. 특히 7족, 8족, 9족, 10족 및 11족 전이 금속으로 침투된 고체의 초강산이 촉매 또는 촉매 성분으로 바람직하다. 바람직한 고체의 초강산의 구체예는 상기의 Tsutomu Yamaguchi, "Recent Progress in Solid Superacid", Applied Catalysis, 61(1990), 1에 기재되어 있는 허용가능한 고체의 초강산을 포함한다.
고체의 초강산 및 이의 제조방법은 알려져 있다. 예를 들어 여기서 참고로 인용되고 있는 EP 특허출원 0 685 259 A2 및 미국특허 제5,780,383호가 있다. 바람직한 알코올 카르보닐화 촉매 및 촉매 성분은 4족, 5족 및/또는 6족 금속 산화물 및 이들의 혼합물과 같은 고체의 초강산이 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속 및 이들의 혼합물과 함께 침투됨으로써 획득될 수 있다. 4족, 5족 및/또는 6족 금속 산화물에 침투된 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속의 중량%는 약 0 내지 10 중량% 또는 그 이상이며, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%의 범위이다. 상기 4족, 5족 및/또는 6족 금속 산화물 초강산에 있어서, MoO3및 WO3과 같은 6족 금속 산화물의 중량%는 약 1 내지 40 중량% 또는 그 이상이며, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 범위이다. 상기 촉매들은 증기 상 또는 슬러리와 같은 액체 상에서 합성용 가스를 가지고 메탄올, 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트를 카르보닐화 시킨다.
상기에서 서술한 바와 같이, 메틸 요오드화물과 같은 할로겐화물은 본 발명의 방법에 있어서 공급원료 스트림 및/또는 재순환 스트림의 액체 상 또는 증기 상을 필요로 하지 않으며, 그럼으로써 상기 방법을 수행하기 위한 장치를 설계함에 있어 경제적인 이득이 된다. 촉매에 고정되거나 또는 그렇지 않으면 촉매의 필수적 부분인 할로겐화물은 본 발명의 방법에 있어서 허용될 수 있는 것으로 생각된다.
바람직한 고체의 초강산은 Mo 또는 W로 침투되는 4족 금속 산화물에 기초하는 것이다. 따라서 바람직한 고체 초강산은 Ti-W, Ti-Mo, Zr-W, Zr-Mo, Hf-W 및 Hf-Mo 산화물의 혼합물이다. 또한 Zr-W-Ti 또는 Ti-Mo-Hf와 같은 산화물의 혼합물도 유용한 고체의 초강산 촉매이다. 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐-몰리브덴 혼성 산화물/지르코늄 산화물 초강산도 또한 바람직하다. 이들 고체의 초강산은 WO3/ZrO2, MoO3/ZrO2, 및 WO3-MoO3/ZrO2로서 표시된다. 텅스텐 산화물/주석 산화물, 티탄 산화물, 철 산화물, 또는 주석, 티탄 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 혼성 산화물의 고체 초강산이 바람직하다. 이들 고체 초강산은 WO3/SnO2, WO3/TiO2, WO3/Fe2O3, WO3/SnO2-TiO2, WO3/SnO2-Fe2O3, WO3/TiO2-Fe2O3및 WO3/SnO2-TiO2-Fe2O3으로 표시된다. 상기 고체의 초강산은 촉매의 필수적 부분으로서 기능할 뿐만 아니라 지지체로서도 기능한다. 촉매 및 촉매 성분은 적합한 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속에 의해 침투되는 제조된 고체의 초강산 펠렛(pellet)으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 지지되는 촉매도 또한 유용하다. 예를 들어, 활성의 촉매는 4족 또는 5족의 Mo 또는 W 전구체를 알루미나, 실리카, 여러 클레이 등에 로딩(loading)하고, 그리고 상기 전구체를 지지되는 고체의 산으로 (소성에 의해) 변형시킴으로써 획득될 수 있다. 그리고 이 물질은 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속으로 침투될 수 있다. 9족 및 10족 금속은 특히 촉매에 활성을 부여한다. 바람직한 9족 및 10족 금속으로는 Ir, Pd 및 Pt가 있다. 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속으로 침투된 고체의 초강산은 개별적으로 사용되거나 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 훌륭한 선택성 및 열안정성을 제공한다. Pd-ZrO2-WO3는 본 발명에 있어서 바람직한 고체의 초강산 촉매이다.
상기에서 지적했듯이, 수소 또는 합성용 가스와 같이 수소를 함유하는 공급원료는 메탄올과 일산화탄소만이 존재하는 시스템에서의 반응에 비해 불균일한 알코올 카르보닐화 촉매 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분에 대해 예상외의 안정화 효과를 갖는다. 어떠한 특정 메카니즘 또는 이론에 얽매이지 않기를 바란다면, 수소의 존재는 수소 원자가 금속으로부터 카르보닐화 반응이 일어나는 산성 자리를 형성하는 금속 산화물 표면으로 이동하는 것(spillover)과 같은 수소의 스필오버(spillover) 수단에 의해, 활성의 알코올 카르보닐화 촉매 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분을 제조함에 있어서 중요한 역할을 하는 것으로 생각된다. 이러한 안정화 효과는 Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Re 및 Os와 같은 7족, 8족, 9족, 10족 및 11족 금속이 낮은 준위로 침투되어 있는 ZrO2-WO3와 같은 알코올 카르보닐화 촉매 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분에 있어 특히 유용하다. 이러한 안정적 효과를 증진시키는 금속의 구체예로서, Ag, Cu, 4족의 고체 초강산과 물리적으로 혼합된 Al2O3또는 SiO2에 지지된 Pd, Pt, Rh, Ir, Ru 또는 Os의 물리적 혼합물과 같은 7족, 8족, 9족, 10족 및 11족 금속이 있다.
수소의 함량은 그리 중요하지는 않으며, 불균일한 알코올 카르보닐화 촉매 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분에 요구되는 안정화 효과를 부여하기에 충분한 양이 되는 것이 바람직하다. 바람직한 수소의 부분압은 예를 들어 약 0.1 psig 또는 그 이하로부터 약 9000 psig 또는 그 이상의 범위를 가지거나, 또는 0.1 psig 또는 그 이하로부터 약 4500 psig 또는 그 이상의 범위를 가지거나, 또는 0.1 psig 또는 그 이하로부터 약 2700 psig 또는 그 이상의 범위를 가지는 것이다. 수소는 카르보닐화 반응기로 개별적으로 공급되거나 또는 다른 공급원료들, 예를 들어 합성용 가스와 공동하여 공급되거나, 또는 공급 스트림의 부분으로서 여기에 개시되어 있는 별도의 반응기로부터 공급될 수 있다.
본 발명에 유용한 다른 구체적인 고체 초강산은 유럽특허출원 0 685 259 A2에 개시되어 있는 것과 같은 유황산 함유 고체 초강산을 포함한다. 이들 종류의 일반적인 예로서, 고체 초강산은 다음과 같이 인용될 수 있다:
(1) SO4/지르코늄 산화물(SO4/ZrO2), SO4/티탄 산화물(SO4/TiO2), SO4/주석 산화물(SO4/SnO2), 및 SO4/하프늄 산화물(SO4/HfO2)과 같은 SO4/4족 및 14족 금속의 산화물 고체 초강산,
(2) SO4/Fe2O3과 같은 SO4/철 산화물 고체 초강산,
(3) SO4/SiO2와 같은 SO4/실리콘 산화물 고체 초강산, 또는
(4) SO4/Al2O3과 같은 SO4/알루미늄 산화물 고체 초강산.
알코올 카르보닐화 촉매 및 촉매 성분의 다른 범주로는 미국특허 제5,218,140호 및 제5,330,955호에 개시되어 있는 것과 같은 헤테로 다중산을 포함한다. 바람직한 헤테로 다중산은 산의 세기가 -1.0 보다 작거나 같고(Ho≤-1.0), 더 바람직하게는 -5.0 보다 작거나 같다(Ho≤-5.0). 이러한 알코올 카르보닐화 촉매 및 촉매 성분은 4족, 5족, 6족 및 7족 금속으로부터 선택되는 금속 또는 금속의 혼합물이 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속의 양이온과 착화합물이 형성되는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate) 이온을 함유한다. 본 발명의 과정에서 헤테로 다중산의 혼합물이 적용될 수 있다. 바람직한 헤테로 다중산은 하기식으로 표시되며, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다:
MaQbOc또는 MaQbOcZd
상기에서 M은 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이며, Q는 하나 또는 그 이상의 4족, 5족 및/또는 6족 금속, 예를 들어 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 크롬 및 탄탈이며, O는 산소이고, Z는 하나 또는 그 이상의 인, 비소, 실리콘 또는 안티몬이며, a, b, c 및 d는 분자의 화학양론을 수행하기에 충분한 값이다. 특히 a는 1 내지 5 또는 그 이상의 정수이며, b는 1 내지 20 또는 그 이상의 정수이며, c는 1 내지 60 또는 그 이상의 정수이고, 그리고 d는 1 내지 5 또는 그 이상의 수이다.
보다 구체적으로, 이러한 불균일 알코올 카르보닐화 촉매 및 촉매 성분의 하나는 M[Q12ZO40]이며, M은 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속, 또는 이들의 혼합물이며, Q는 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 크롬 및 탄탈과 같은 하나 또는 그 이상의 4족, 5족 및/또는 6족의 금속이며, Z는 인, 안티몬, 실리콘 또는 비소이고, 그리고 O는 산소이다. 이러한 알코올 카르보닐화 촉매 및 촉매 성분의 더욱 바람직한 구체예로는 M[Q12PO40]이며, M은 Rh, Pd, Co, Ir, Ru 및 이들의 혼합물이며, Q는 텅스텐 또는 몰리브덴이다. 가장 바람직하기로는 MW12PO40이며, M은 Ir, Ru, Rh, Pd 및 이들의 혼합물이다. 다른 바람직한 헤테로 다중산은 인 텅스텐산염 및/또는 알칼리 금속염이다. 이들 헤테로 다중산은 H3P1W12O40및 H3xAxP1W12O40이며, A는 알칼리 금속(나트륨, 칼륨, 루비듐 및/또는 세슘)이며, x는 0 보다 크고 3보다 작다(0＜x＜3). 바람직한 헤테로 다중산의 구체예로는 Yusuke Izumi 등의 "Zeolite, Clay and Heteropoly Acid in Organic Reactions" (VCH Publishers Inc., 1992)에 개시되어 있는 허용가능한 헤테로 다중산을 포함한다.
다른 유용한 알코올 카르보닐화 촉매는 클레이를 포함한다. 클레이는 또한 알코올 카르보닐화 촉매에 있어서 지지체로서의 역할을 한다. 바람직한 클레이로는 산의 세기가 -1.0 보다 작거나 같으며(Ho≤-1.0), 바람직하게는 -5.0 보다 작거나 같다(Ho≤-5.0). 클레이에 침투되는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속의 중량%는 0 내지 10 중량%이며, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%이다. 클레이는 복잡한 층간 화학적 성질을 가지는 알루미노실리케이트(aluminosilicate)의 층으로 구성되는 물질의 상품군에 적용되는 구별이다. 일반적으로, 상기 층들은 전체적으로 음의 전하를 가지며, 이는 층 사이의 공간을 점유하고 있는 수화된 양이온들과 균형을 이룬다. 클레이의 산도는 층간의 양이온을 교환함으로써 변경될 수 있다. 클레이의 강한 산도는 표면의 Si-OH기의 분해 및 층간의 양이온들로부터 유래한다. 적합하게 큰 유기 양이온들과의 이온 교환은 기둥 모양의 클레이를 유도하는데, 이는 선택적인 촉매들의 잠재적 모양이 될 수 있다. 바람직한 기둥 모양의 클레이는 증가된 표면적과 열안정성을 가진다. 클레이의 이온 교환에 대한 양이온들의 주의 깊은 선택은 층들(갤러리라고 언급됨) 사이에서 꽤 넓게 규정된 공간들을 가지는 기둥 모양의 클레이를 유도하며, 이들은 선택적인 촉매로서 유용하다. 본 발명에서 유용한 클레이로서 바람직한 구체예로는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 클레이의 바람직한 구체예들은 Yusuke Izumi 등의 "Zeolite, Clay and Heteropoly Acid in Organic Reactions" (VCH Publishers Inc., 1992)에 개시되어 있는 허용가능한 클레이를 포함한다.
다른 유용한 알코올 카르보닐화 촉매는 제올라이트와 같은 제올라이트 종류의 분자 시이브 및 분자 시이브와 같은 비-제올라이트 종류의 분자 시이브를 포함한다. 바람직한 제올라이트 및 분자 시이브는 산의 세기가 -1.0 보다 작거나 같으며(Ho≤-1.0), 바람직하게는 -5.0 보다 작거나 같다(Ho≤-5.0). 제올라이트 및 분자 시이브로 침투되는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속의 중량%는 0 내지 10 중량%이며, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%이다. 본 발명에서 유용한 제올라이트의 구체예로는 LZ-10, LZ-20, 4A, 5A, 13X, 10X, Y, SK40, SK41, 카바자이트(chabazite), 파우자사이트(faujasite), 레비나이트(levynite), 기스몬딘(gismondine), 에리오나이트(erionite), 소달라이트(sodalite), 아날심(analcime), 그멜리나이트(gmelinite), 하모톰(harmotome), 몰데나이트(mordenite), 에피스틸바이트(epistilbite), 헤울란다이트(heulandite), 스틸바이트(stilbite), 에딩토나이트(edingtonite), 메솔라이트(mesolite), 나트롤라이트(natrolite), 스콜레사이트(scolecite), 톰소나이트(thomsonite), 브루스테라이트(brewsterite), 라우몬타이트(laumontite), 필립사이트(phillipsite), ZSM's(ZSM-5, ZSM-20, ZSM-12 및 ZSM-34) 등과 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에서 유용한 제올라이트의 구체예는 미국특허 제3,702,886호, 제3,972,983호, 제3,832,449호, 제4,086,186호 및 제3,308,069호에 개시되어 있다.
본 발명에서 유용한 분자 시이브의 구체예로는 본 명세서에서 참고로 인용된 미국특허 제4,061,724호 및 제4,073,865호에 개시되어 있는 실리칼라이트(S115)와 같은 실리카 분자 시이브가 있다. 본 발명에서 유용한 다른 분자 시이브로는 결정 구조의 틀을 가지는 알루미노포스페이트(aluminophosphate)의 존재에 기초를 두는 결정질의 미공성 분자 시이브 산화물을 포함하는데, 이들은 SAPO, MeAPO, FAPO, MAPO, MnAPO, CoAPO, ZAPO, MeAPSO, FAPSO, MAPSO, MnAPSO, CoAPSO, ZAPSO, ElAPO, ElAPSO 등으로 상업적으로 알려져 있다. 이러한 분자 시이브는 본 명세서에서 참고로 인용되고 있는 미국특허 제4,567,029호, 제4,440,871호, 제4,500,651호, 제4,554,143호 및 제4,310,440호에 개시되어 있다.
제올라이트 및 분자 시이브의 구멍의 크기는 약 5Å 보다 더 크고 10Å 보다 더 작은 것이 좋다. 바람직하기로는 구멍의 크기가 5.2 내지 8 Å이고, 더욱 바람직하기로는 구멍의 크기가 5.5 내지 6.5 Å이다. 물론 제올라이트 및 분자 시이브는 바람직한 구멍의 크기에 따라 중간 크기의 구멍 및 대형의 구멍을 포함할 수 있다. 바람직한 제올라이트 및 분자 시이브의 구체예는 Yusuke Izumi 등의 "Zeolite, Clay and Heteropoly Acid in Organic Reactions" (VCH Publishers Inc., 1992)에 개시되어 있는 허용가능한 제올라이트 및 분자 시이브를 포함한다.
상술한바와 같이, 본 발명의 촉매 및 촉매 성분은 지지체를 가지거나 또는 지지체를 가지지 않고 이용될 수 있다. 그러나 지지체가 이용되는 경우에, 촉매는 상기 촉매 성분을 상기 지지체에 개별적으로 또는 복합적으로 위치시킴으로써 제조된다. 상기 지지체는 다른 지지체가 사용될지라도 실리카, 감마 알루미나(alumina), 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia), 알루미나 실리케이트(alumina silicate), 클레이 및 활성화된 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기에서 기술한대로 클레이와 같은 지지체는 알코올 카르보닐화 촉매 또는 촉매 성분으로 이용될 수 있다. 높은 표면적을 가지는 지지체가 더 낮은 표면적의 지지체의 위에 위치하고 있는 혼합 조성된 지지체가 사용될 수도 있다. 상기 지지체의 표면적은 본 발명의 효과성에 있어서 그리 중요하지는 않으며; 따라서 넓은 범위의 표면적 범위, 예를 들어 적어도 약 1 ㎡/g 또는 그 이상의 범위이면 충분하다.
촉매는 반응기내에서 다양한 형태로 존재한다. 촉매 성분 각각의 블렌드 또는 물리적인 혼합물, 알려진 공침전 기술에 의해 제조된 균일한 촉매, 지지체에 침투되거나 또는 지지체에 코팅되는 다른 성분들의 연속 또는 불연속 부분이나 층들, 또는 반응기내에 위치하는 다른 성분들이 엇갈리거나, 번갈아 있거나 또는 단순하게 특정 부분으로서 존재할 수 있다.
종래의 침투 방법은 촉매가 지지체에 침투되는 경우에 사용될 수 있다. 침투 과정은 상기 지지체를 두 가지 성분을 함유하는 용액 또는 하나의 성분씩을 각각 함유하는 별도의 용액에 접촉시키고, 그리고 상기 코팅된 지지체를 용매가 제거되지만 촉매 성분(들)의 촉매 활성에 심각하게 역효과를 나타내지 않는 시간동안 어떤 온도로 일정시간동안 가열하는 것과 같이 단순하다. 일반적으로 이러한 온도는 약 100℃ 내지 900℃의 범위이며, 일정 시간은 몇 초간 내지 8시간 또는 그 이상의 범위를 갖는다. 선택적으로, 공동으로 또는 별도로 하나 또는 그 이상의 성분을 침전하는 것은 지지되는 촉매를 제조하는데 유용하다. 침전은 지지체 표면에 또는 구멍내에서 행해질 수 있다. 이러한 침전은 종래의 방법에 의해 이루어질 수 있다.
불균일한 알코올 카르보닐화 촉매 또는 알코올 카르보닐화 촉매 성분의 사용은 부식성이 강해서 값비싼 내부식성 구조 물질을 사용할 필요가 있으며, 생성물 스트림으로부터 요오드화물을 제거하는 분리 과정을 필요로 하는 CH3I 및/또는 HI와 같은 요오드화물 프로모터를 부가하지 않고도 반응이 진행될 수 있도록 한다.
본 발명의 복합성분 촉매를 위하여, 촉매에 존재하는 알코올 합성 촉매 성분 대 알코올 카르보닐화 촉매 성분의 중량비는 바람직한 생성물 스트림이 생성될 수 있도록 되어야 한다. 이 중량비는 약 50 : 1 내지 1 : 50이며, 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 10이다. 선택되는 특이적 성분비는 각각의 촉매 성분의 활성 및 선택성, 반응 조건, 요구되는 생성물 스트림 조성 등과 같은 요인들에 따라 달라지며, 이는 당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 방법 및 촉매는 바람직한 반응 속도에서 산화물을 제조할 수 있도록 한다. 단일 반응 영역에서 복합성분 촉매를 제공하는 구체예에서, 촉매의 성분은 반응 속도를 조절하기 위하여 달라진다. 제1 반응 영역에서 알코올 합성 촉매를 제공하고 그리고 제2 반응 영역에서 카르보닐화 촉매를 제공하는 구체예에서, 두 개의 촉매는 반응 속도를 조절하기 위하여 달라진다. 반응 속도는 그리 중요하지는 않으며, 바람직하게는 시간당 촉매의 부피(ft3)당 생성물 적어도 0.5 파운드(0.5 lb/촉매ft3/hr)이며, 더욱 바람직하게는 1.0 lb/촉매ft3/hr이다. 특정의 반응 속도는 출발물질의 본질적 반응성, 출발물질의 안정성 및 반응 조건에 따라 요구되는 반응 생성물뿐만 아니라 높은 촉매의 선택성, 생존 및 작동의 용이성 사이에서 가장 적합하게 진행된다.
또한 본 발명의 방법 및 촉매는 산화물의 생산성이 바람직한 선택성을 가지도록 한다. 단일 반응 영역에서 복합성분의 촉매를 제공하는 구체예에서는 상기 촉매 성분은 생성물의 선택성을 제어하기 위하여 달라질 수 있다. 제1 반응 용기에서 알코올 합성 촉매를 제공하고, 제2 반응 용기에서 카르보닐화 촉매를 제공하는 구체예에서는 상기 두 개의 촉매는 생성물의 선택성을 제어하기 위하여 달라질 수 있다. 생성물의 선택성은 그리 중요하지는 않지만 바람직하게는 적어도 약 25%이며, 더욱 바람직하게는 적어도 약 50%이다. 특정의 선택성은 출발물질의 본질적 반응성, 출발물질의 안정성 및 반응 조건에 따라 요구되는 반응 생성물뿐만 아니라 높은 촉매의 선택성, 생존 및 작동의 용이성 사이에서 가장 적합하게 진행된다.
요구되는 생성물의 회수 및 정제는 적절한 수단에 의해 이루어진다. 본 발명의 요구되는 생성물은 통상의 방법으로 회수될 수 있으며, 하나 또는 그 이상의 분리기 또는 분리 영역은 원래의 반응 생성물로부터 요구되는 반응 생성물을 회수하기 위하여 주어진 방법으로 제공된다. 바람직한 분리 및 정제 방법은 예를 들어 증류, 상 분리, 추출, 흡수, 결정, 막(membrane), 유도체 제조 등을 포함한다.
여기에서 서술한바와 같이, 본 발명의 방법은 하나 또는 그 이상의 재순환 과정을 포함한다. 가스 및/또는 액체 재순환 과정이 적절하게 이용된다. 예를 들어, 도 1에 나타난 바와 같이 가스 및 액체 잔류물은 라인(16)을 통해 정제 단위(12)로부터 방출되고, 라인(16 및 18)을 통해 반응기(8)내로 재순환되고, 또는 라인(16 및 20)을 통해 개량 단위(4)로 재순환된다. 또한 도 2와 같이 가스 및 액체 잔류물은 라인(16)을 통해 정제 단위(13)로부터 방출되고, 라인(16 및 18)을 통해 반응기(8)내로 재순환되고, 또는 라인(16 및 20)을 통해 개량 단위(4)로 재순환된다.
본 발명의 바람직한 구체예로서 더욱 상세하게 설명하면, 상기 및 하기에 완전하고 충분히 기술되어 있는 개념을 이용하여 다른 산, 에스테르, 무수물 및 이들의 혼합물의 제조에 본 발명의 방법 및 촉매를 이용하는 경우에, 제1 반응기 및 제2 반응기 방법으로 아세트산을 제조하는 것이 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 구체예를 간단한 흐름으로 도시한 도 1에서는, 탄화수소 공급 스트림으로부터 아세트산을 제조하기 위한 제1 반응기 과정이 도시되어 있다. 상기 탄화수소 공급 스트림은 라인(2)을 통해 합성용 가스 제조 단위(4)로 공급되는데, 여기서 수소 및 일산화탄소의 혼합물로 이루어지는 합성용 가스가 제조되고, 그리고 상기 반응기로 공급원료를 제공한다. 상기 공급원료 가스는 합성용 가스 제조 단위를 라인(6)을 통해 빠져나와서, 반응기(8)로 들어간다. 알코올 합성 촉매 성분 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분으로 이루어지는 촉매를 함유하는 상기 반응기는 공급원료 가스가 가장 바람직하게는 아세트산을 높은 비율로 함유하는 산화물로 변경되는 것이 증기 상 반응에서 이루어질 수 있도록 미리 선택된 반응 조건에서 유지된다. 가스 형태의 생성물 스트림은 라인(10)을 통해 반응기(8)를 빠져 나오고, 정제 단위(12)로 들어가는데, 여기서 상기 생성물 스트림은 가스 상 및 액체 상을 형성하도록 응축된다. 상기 정제 단위는 아세트산을 필수적으로 구성하는 생성물 스트림이 라인(14)을 통해 정제 단위로부터 방출되고, 에스테르, 무수물 및 이들의 혼합물을 필수적으로 함유하지 않도록 회수되도록 제어된다. 가스 및 액체의 잔류물은 라인(16)을 통해 정제 단위로부터 방출되고 라인(16 및 18)을 통해 반응기(8)로 회수되고 또는 라인(16 및 20)을 통해 개량 단위(4)로 회수된다.
본 발명의 구체예를 간단한 흐름으로 도시한 도 2에서는, 탄화수소 공급 스트림으로부터 아세트산을 제조하기 위한 제2 반응기 과정이 도시되어 있다.
탄화수소 공급 스트림은 라인(2)을 통해 합성용 가스 제조 단위(4)로 공급되는데, 여기서 수소 및 일산화탄소의 혼합물로 이루어지는 합성용 가스가 제조되고, 그리고 상기 알코올 합성 반응기로 공급원료를 제공한다. 상기 공급원료 가스는 합성용 가스 제조 단위를 라인(6)을 통해 빠져나와서, 알코올 합성 반응기(8)로 들어간다. 알코올 합성 촉매를 함유하는 상기 알코올 합성 반응기는 공급원료 가스가 가장 바람직하게는 메탄올 또는 디메틸 에테르를 높은 비율로 함유하는 알코올 함유 스트림으로 전환되는 것이 증기 상 반응에서 이루어질 수 있도록 미리 선택된 반응 조건의 온도 및 압력에서 유지된다. 가스 형태의 생성물 스트림은 라인(10)을 통해 반응기(8)를 빠져 나오고, 카르보닐화 반응기(11)로 들어간다. 알코올 카르보닐화 촉매를 함유하는 카르보닐화 반응기는 알코올 함유 공급원료가 가장 바람직하게는 아세트산 또는 메틸 아세테이트를 높은 비율로 함유하는 산화물로 변경되는 것이 증기 상 반응에서 이루어질 수 있도록 미리 선택된 반응 조건의 온도 및 압력에서 유지된다. 가스 형태의 상기 생성물 스트림은 라인(12)을 통해 반응기(11)를 빠져나와서 정제 단위(13)로 들어가는데, 여기서 상기 생성물 스트림은 가스 상 및 액체 상을 형성하도록 응축된다. 상기 정제 단위는 아세트산을 필수적으로 구성하는 생성물 스트림이 라인(14)을 통해 정제 단위로부터 방출되고 에스테르, 무수물 및 이들의 혼합물을 필수적으로 함유하지 않도록 회수되도록 제어된다. 가스 및 액체의 잔류물은 라인(16)을 통해 정제 단위로부터 방출되고 라인(16 및 18)을 통해 반응기(8) 및/또는 라인(16 및 20)을 통해 개량 단위(4)로 회수된다.
도 2에서와 같이, 카르보닐화 반응은 증기 상 반응 또는 슬러리 반응과 같은 액체 상 반응으로서 촉매의 위로 카르보닐화 되는 기질 및 합성용 가스를 통과함으로써 수행된다. 도 2에서, 메탄올은 원래의 위치에서 동일한 반응기에서 또는 다른 반응기에서 카르보닐화 촉매와 짝을 이루는 촉매를 제조하는 메탄올로 합성용 가스를 공급함으로써 제조된다. 필요하다면, 메탄올, 합성용 가스 또는 두 가지 모두를 다른 공급원으로부터 획득하여 카르보닐화 촉매로 직접적으로 공급한다.
도 1과 도 2와 관련하여 기재된 반응기들은 튜브(tube) 및 쉘(shell) 형태의 반응기가 될 수 있으며, 여기서 촉매는 고정된 베드 촉매이고 반응은 증기 상에서 이루어진다. 다른 형태의 반응 및 이에 상응하여 사용되는 반응기는 고체 촉매 시스템이 유입되는 가스 스트림에 의해 유동화되는 유동 베드, 촉매가 반응 배지(media)에 불용성인 슬러리 반응기, 또는 버블 칼럼(bubble column) 반응기를 포함한다. 요구되는 생성물이 아세트산인 경우에는 이것이 반응기 내에서 가장 부식성이 강한 성분이므로 반응기 제조에 필요한 물질은 오직 스테인레스 스틸(stainless steel)인데, 이는 하스텔로이 C (Hastelloy C) 또는 지르코늄 클래드 하스텔로이와 같이 균일 요오드화물 프로모터를 제공하는 상업적 과정에서 사용되는 다른 물질과 비교할 때 비교적 가격이 저렴하다.
상술한 바와 같이, 촉매 시스템의 액체 재순환이 없기 때문에 증기 상 반응이 이용될 경우 반응기 및 정제 구역은 매우 간소해지는 것이 명백하다. 또한 본 발명에 있어서 요오드화물 프로모터가 필요하지 않으므로, 생성물 스트림으로부터 부식성이 매우 강한 요오드화물을 회수하기 위한 도구를 제거할 수 있다.
본 발명의 한 구체예는 균일한 복합성분 촉매의 존재하에 일정한 온도 및 압력 공정 조건에서 수소 및 일산화탄소로 이루어지는 공급원료를, 가장 바람직한 아세트산으로 전환하기 위하여 더 저렴한 원가의 물질로 제조된 단일의 반응기의 사용을 가능하게 하는 통합된 전환을 제공한다. 도 1을 설명함에 있어서 특정의 참고문헌들이 아세트산의 제조에 이용되는데, 본 발명은 다양한 산화물 및/또는 이들의 혼합물을 제조할 수 있다. 대다수의 이중의 촉매 베드 반응기는 본 발명의 실행에 적용될 수 있다. 마찬가지로 상술한 (a) 및 (b)단계에서 사용되는 대다수의 별도의 반응기가 허용가능하도록 조합하여 적용된다.
본 발명의 방법은 예를 들어 고정된 베드 반응기, 유동 베드 반응기, 연속적 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 슬러리 반응기를 사용하여 실시된다. 촉매의 최적의 크기 및 모양은 사용되는 반응기의 형태에 따른다. 유동 베드 반응기에 있어서, 일반적으로 작고 구형의 촉매 입자는 용이한 유동화에 바람직하다. 고정 베드 반응기에 있어, 더 크기가 큰 촉매 입자들이 더 바람직하므로, 반응기내에서의 후부 압력은 합리적으로 낮게 유지된다.
본 발명의 방법은 필요하다면 비소모성 출발물질의 재순환으로 회분 형태 또는 연속 형태로 진행될 수 있다. 반응은 단일의 반응 영역에서 또는 다중의 반응 영역에서 연속적으로 또는 평행하게 이루어지나, 또는 연장된 튜브 모양의 영역 또는 연속된 이러한 영역에서 회분식으로 또는 연속적으로 이루어질 수 있다. 구조 물질은 반응이 이루어지는 동안 존재하는 물질들과 활성을 일으키지 않아야 하며, 장치의 구조물은 반응 온도 및 압력을 견딜 수 있어야 한다. 반응이 이루어지는 동안 회분식으로 또는 연속적으로 반응 영역내로 도입되는 출발물질 또는 성분들의 양을 도입하거나 또는 조정하는 수단들은 상기 출발물질의 바람직한 몰비를 유지하기 위하여 반응중에 특히 편리하게 이용될 수 있어야 한다. 반응 단계는 출발물질중의 하나를 다른 것에 부가적으로 첨가함에 따라 영향을 받는다. 또한 반응 단계는 출발물질을 공동으로 부가함으로써 결합시킬 수 있다. 완전한 전환이 요구되지 않거나 또는 얻을 수 없을 경우, 출발물질은 생성물로부터 분리되고, 그러면 출발물질은 반응 영역으로 다시 재순환된다.
본 발명의 목적을 위해서, 화학 원소들은 "Hawley's Condensed Chemical Dictionary" (12thedition, Revised by Richard J. Lewis, Sr., Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1993)에서 재판한 원소주기율표에 따라 정의된 것이다. 하기 실시예는 종래 기술과 비교한 본 발명의 우수한 효과, 유일성 및 우수성을 설명하기 위한 것이다.
실시예
실시예 1
반응 시스템은 공급 시스템, 고정 베드 반응기 및 온라인 분석기로 이루어진다. 상기 시스템은 고온 및 고압으로 작동될 수 있다. 공급 시스템에서 합성용 가스 공급원료는 1차적으로 활성화된 탄소 트랩(trap)을 통과하여 금속 카르보닐 오염물질을 제거한다. 그리고 정제된 공급원료는 질량 유동계(mass flow meter)를 지나 반응 튜브 주입구로 통과된다. 상기 반응 튜브는 스테인레스 스틸이며, 공기 유동 모래 중탕(air fluidized sand bath)으로 가열된다. 반응기를 빠져나오는 상기 가스 생성물 스트림은 두 개의 디텍터가 장치된 Varian 3700 가스 크로마토그래피에서 분석된 오프-가스(off-gas) 샘플을 0.6 ml 반응기에 제공하도록 스위치 밸브가 장치된 분석 구역으로 들어간다. H2, N2, CO 및 CO2는 Supelco로부터 구입하고 열 전도성을 감지하는 10' 1/8'' 80/100 Carbosieve S-2 칼럼에서 분리된다. 모든 유기 생성물은 Alltech로부터 구입하고 불꽃 이온화를 이용하여 감지되는 12', 1/8'', 80/100 Tenax 칼럼에서 용해된다. 아르곤은 양 칼럼에 대한 운반체 가스로서 이용된다.
반응기 튜브는 1차적으로 석영 비드로 충진되며, 1g의 Cu-Zn 산화물 메탄올 합성 촉매 성분(United Catalyst No. 2537-S)이 2g의 석영 비드와 함께 벌크 혼합된다. 이 촉매 성분은 270℃에서 6시간동안 5% H2/ 95% N2스트림으로 환원되었다.
불균일계 알코올 카르보닐화 촉매 성분으로서 이리듐 및 팔라듐이 교체된 H3W12PO40헤테로 다중산 촉매 성분이 사용되었다. 이 성분은 미국특허 제5,330,955호에 개시되어 있는 방법에 의해 하기와 같이 제조된다:
Pd(NO3)2(0.23g) 및 IrCl3-3H2O (0.37g)를 Schlenk 플라스크에서 질소하에서 탈가스된 메탄올 50 ml에 부가하고 0.5 시간동안 교반하였다. 그리고 H3W12PO40(6.5g)을 부가하고 그 혼합물을 1시간동안 더 교반하였다. 활성화된 등급 12의 실리카겔(SiO)을 부가하고 그 슬러리를 4시간동안 교반하였다. 그리고 80℃, 진공하에서 메탄올을 제거하고 Ir-Pd-H3W12PO40-SiO2를 제조하였다. 이 촉매성분은 미국특허 제5,330,955호의 실시예 17에 기재되어 있는 것과 실질적으로 동일한 조성을 가지며, M1：M2：H3W12PO40의 몰비는 대략 1：1：2이며 M1은 이리듐, M2는 팔라듐이다.
반응기 튜브는 개방되어 있고 2g의 석영 비드와 혼합된 2.069 g의 Ir-Pd-H3W12PO40-SiO2를 반응기 내의 Cu-Zn 산화물 메탄올 촉매 성분에 부가하였다. 그리고 반응기 튜브는 반응 시스템으로 연결되어지며, 시스템은 전반적으로 질소로 충진시켰다. 반응기 베드는 주입되는 합성용 가스가 1차적으로 Cu-Zn 촉매 성분과 접촉하고, 그리고 상기 반응 스트림은 Ir-Pd-H3W12PO40-SiO2와 접촉시키는 방법으로 꾸며져 있다.
반응 영역은 수소 : 일산화탄소의 몰비가 1 : 1인 합성용 가스와 함께 약 235℃의 균일한 온도와 약 1000 psig의 균일한 압력에서 유지되었다. 반응기로 주입되는 합성용 가스의 GHSV는 6000/hr이었다. 반응 후 16시간 경과 후에 반응 용매의 샘플을 분석하였다. 분석 결과는 일산화탄소 전환은 약 5%이고, 반응 생성물 분포는 CH4=15.1%, C2H6=4.1%, CH3OH=62.1% 및 CH3COOH=17.5% 인 것으로 나타났다.
실험이 이루어지는 168시간동안 촉매는 비교적 안정적이었다. 메탄올과 일산화탄소만을 반응기에 주입하고 8시간이 경과되었을 때 불균일 알코올 카르보닐화 촉매 화합물의 활성이 저하되었기 때문에 촉매의 안정성은 놀라운 것이었다. 반응기내의 수소 및 일산화탄소의 존재는 촉매의 불균일한 알코올 카르보닐화 촉매 성분의 안정성을 매우 증가시키는 이유가 되는 것으로 보인다.
실시예 2
Ir-Pd-H3W12PO40-탄소 촉매는 다음과 같이 제조되었다. Pd(NO3)2(0.23g) 및 IrCl3-3H2O (0.37g)를 Schlenk 플라스크에서 질소하에서 50 ml의 탈가스된 메탄올에 부가하고 0.5 시간동안 교반하였다. 그리고 H3W12PO40(6.50g)을 부가하고 그 혼합물을 1시간동안 더 교반하였다. 활성화된 탄소 (3.9g, Calgon 35-100 mesh)를 부가하고 그 슬러리를 4시간동안 교반하였다. 메탄올을 증발시키고 Ir-Pd-H3W12PO40-탄소를 회수하였다.
실시예 1에서와 같이, 2.002g의 Ir-Pd-H3W12PO40-탄소를 반응기에 충진시켰고, 반응은 H2: CO의 몰비가 1 : 1이며 약 235℃의 균일한 온도와 약 1000 psig의 균일한 압력에서 실시되었다. 반응 후 16시간 경과 후에 반응 용매의 샘플을 분석하였다. 분석 결과는 일산화탄소의 전환이 약 7%이고, 반응 생성물 분포는 CH4=45.4%, C2H6=7.7%, CH3OH=30.1% 및 CH3COOH=13.1%인 것으로 나타났다.
실시예 3
Ir-Pd-Cs-H3W12PO40촉매는 다음과 같이 제조되었다. Pd(NO3)2(0.23g) 및 IrCl3-3H2O (0.37g)를 Schlenk 플라스크에서 질소하에서 50 ml의 탈가스화된 메탄올에 부가하고 0.5 시간동안 교반하였다. 그리고 H3W12PO40(6.50g)을 부가하고 그 혼합물을 4시간동안 더 교반하였다. CsCO3(0.67g)을 부가한 후 2분내에 침전물이 형성되었다. 메탄올을 진공으로 제거한 후 이 혼합물을 16시간동안 교반하였고, 회색의 파우더 Ir-Pd-Cs-H3W12PO40을 회수하였다.
실시예 1에서와 같이, 지지체가 없는 상태에서 2.001g의 Ir-Pd-Cs-H3W12PO40을 반응기에 충진시켰고, 반응은 H2: CO의 몰비가 1 : 1이며 약 235℃의 균일한 온도와 약 1000 psig의 균일한 압력에서 실시되었다. 반응 후 16시간 경과 후에 반응 용매의 샘플을 분석하였다. 분석 결과는 일산화탄소의 전환이 약 6%이고, 반응 생성물 분포는 CH4=32.8%, C2H6=4.4%, CH3OH=45.1% 및 CH3COOH=15.9% 인 것으로 나타났다.
실시예 4
Ru-H3W12PO40-SiO2촉매는 다음과 같이 제조되었다. RuCl3(0.27g)을 50 ml의 탈가스화된 메탄올에 용해시켰다. 그리고 H3W12PO40(6.50g)을 부가하고 그 혼합물을 4시간동안 더 교반하였다. SiO2(3.90g, 등급15)를 부가하고 4시간동안 교반하였다. 메탄올을 증발시키고 Ru-H3W12PO40-SiO2를 회수하였다.
실시예 1에서와 같이, 2.001g의 Ru-H3W12PO40-SiO2를 반응기에 충진시켰고, 반응은 H2: CO의 몰비가 1 : 1이며 약 235℃의 온도와 약 1000 psig의 압력에서 실시되었다. 반응 후 16시간 경과 후에 반응 용매의 샘플을 분석하였다. 분석 결과는 일산화탄소의 전환이 약 5%이고, 반응 생성물 분포는 CH4=13.2%, C2H6및 C3H8=10%, CH3OH=55.1% 및 CH3COOH=21.1% 인 것으로 나타났다.
실시예 5
Ru-H3W12PO40-탄소촉매는 실리카 대신에 3.90g의 활성화된 탄소를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 제조되었다. 실시예 1에서와 같이, 2.003g의 Ru-H3W12PO40-탄소를 반응기에 충진시켰고, 반응은 H2: CO의 몰비가 1 : 1이며 약 235℃의 온도와 약 1000 psig의 압력에서 실시되었다. 반응 후 16시간 경과 후에 반응 용매의 샘플을 분석하였다. 분석 결과는 일산화탄소의 전환이 약 6%이고, 반응 생성물 분포는 CH4=32.6%, C2H6및 C3H8=6.2%, CH3OH=45.1% 및 CH3COOH=15.9% 인 것으로 나타났다.
실시예 6
Rh-H3W12PO40-SiO2촉매는 다음과 같이 제조되었다. RhCl3-3H2O(0.28g)를 50 ml의 탈가스화된 메탄올에 용해시켰다. 그리고 H3W12PO40(6.50g)을 부가하고 그 혼합물을 4시간동안 더 교반하였다. SiO2(3.90g, 등급15)를 부가하고 4시간동안 교반하였다. 메탄올을 증발시키고 Rh-H3W12PO40-SiO2를 회수하였다.
실시예 1에서와 같이, 2.000g의 Rh-H3W12PO40-SiO2를 반응기에 충진시켰고, 반응은 H2: CO의 몰비가 1 : 1이며 약 235℃의 온도와 약 1000 psig의 압력에서 실시되었다. 반응 후 16시간 경과 후에 반응 용매의 샘플을 분석하였다. 분석 결과는 일산화탄소의 전환이 약 7.2%이고, 반응 생성물 분포는 CH4=22.8%, C2H6및 C3H8=20.1%, CH3OH=36.1% 및 CH3COOH=17.1% 인 것으로 나타났다.
실시예 7
Rh-H3W12PO40-탄소촉매는 실리카 대신에 3.90g의 활성화된 탄소를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 제조되었다. 실시예 1에서와 같이, 2.01g의 Rh-H3W12PO40-탄소를 반응기에 충진시켰고, 반응은 H2: CO의 몰비가 1 : 1이며 약 235℃의 온도와 약 1000 psig의 압력에서 실시되었다. 반응 후 16시간 경과 후에 반응 용매의 샘플을 분석하였다. 분석 결과는 일산화탄소의 전환이 약 6.5%이고, 반응 생성물 분포는 CH4=15.9%, C2H6및 C3H8=12.1%, CH3OH=53.2% 및 CH3COOH=18.7% 인 것으로 나타났다.
실시예 8 : ZrO2-WO3고체 초강산의 제조
ZrOCl2-8H2O 82.3g를 1 L의 증류된 H2O에 용해시켜 깨끗한 용액을 제조하였다. 30%의 수산화암모늄을 잔여 pH 〉9가 될 때까지 점적으로 부가하였다. 수산화기의 부가로 ZrOCl2-8H2O가 Zr(OH)4으로 즉시 가수분해되었고 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 0.5 시간 가량 교반하고 여과시켜 Zr(OH)4를 회수하였다. 이 겔과 같은 물질을 120℃에서 16 시간동안 건조시키고 파우더로 분쇄된 흰색의 과립 고체 32.5g을 생성하였다.
Zr(OH)4파우더 5.014g를 50 ml의 비이커에 넣었다. Zr(OH)4를 증류수 10 ml에 용해시킨 (NH4)6H2W12O401.2204g에 최초의 습식(incipient wetness)을 통해 침투시켰다. 상기 습식 고체는 120℃에서 건조시키고 800 ℃에서 4 시간동안 정적 공기에서 산화시켰다. 엷은 황색의 파우더 5.471g을 획득하였다. 이 물질은 23wt%의 실험상의 WO3부가로 고체의 초강산 ZrO2-WO3이 되는 것으로 생각된다.
실시예 9 : TiO2-WO3고체 초강산의 제조
Ti(이소프로필)430 ml를 상온에서 30 분동안 500 ml의 탈이온화된 물에 점적하여 부가하였다. 이 슬러리를 1 시간동안 교반하고, 여과, 공기 건조시키고 120 ℃의 오븐에 놓고 16 시간동안 건조시켰다. 수화된 TiO28.834 g를 획득하였다. 이 파우더를 증류수 15 ml에 용해시킨 (NH4)6H2W12O401.9068 g에 침투시켰다. 이 축축한 혼합물을 잘 교반하고, 1시간동안 공기 건조시킨 후 120 ℃의 오븐에 놓고 16 시간동안 건조시켰다. 이 혼합물을 800 ℃에서 4 시간동안 산화시키고, 엷은 황색의 고체 9.85 g을 획득하였다. 이 물질은 23wt%의 실험상의 WO3부가로 고체의 초강산 TiO2-WO3이 되는 것으로 생각된다.
실시예 10 : HfO2-WO3고체 초강산의 제조
ZrO2-WO3와 실질적으로 유사한 HfO2-WO3를 제조하였다. HfOCl2-8H2O 50.0g을 500 ml의 증류수에 용해시키고 투명한 용액을 만들었다. 30%의 수산화암모늄을 점적하여 부가하고, pH가 약 10 가량 될 때까지 빠르게 교반하였다. 이 슬러리를 5 분동안 혼합하고 여과하여 Hf(OH)4를 회수하였다. Hf(OH)4를 증류수 3 L로 세척하고 젤라틴 형태의 물질을 120℃에서 16 시간동안 건조시켰다. 그 결과물인 흰색의 과립형 물질을 분쇄하여 파우더로 만들었다.
Hf(OH)47.0g을 증류수 3 ml에 용해시킨 (NH4)6H2W12O401.0 g에 최초의 습식으로 침투시켰다. 이 습식의 고체를 120 ℃에서 건조시키고 700 ℃에서 3.5 시간동안 정적 공기에서 산화시켜, 녹색의 파우더를 획득하였다. 이 물질은 13.5 wt%의 실험상의 WO3부가로 고체의 초강산 HfO2-WO3이 되는 것으로 생각된다.
실시예 11 : Ir-ZrO2-WO3의 제조
ZrO2-WO3를 최초의 습식을 통해 Ir으로 침투시켰다. 다양한 용해성 Ir 화합물을 사용하였다. 예를 들어, 0.0379g의 IrCl3-3H2O를 3 ml의 증류수에 용해시켰다. 이 용액을 2.0651g의 ZrO2-WO3에 교반하면서 점적하여 부가하였다. 이 고체가 축축해지면 Ir의 부가를 멈추고 이 고체를 120℃에서 건조시켰다. 이 과정을 반복하여 모든 Ir 용액을 이용하였다. 이 물질을 120℃에서 16 시간동안 건조시키고 황갈색의 고체 2.0365g을 제조하였다. 이 물질이 Ir(1)-ZrO2-WO3(23)이 되는 것으로 생각되며, 여기서 (1)은 금속 wt% 대비 부가되는 Ir 금속을 나타낸다.
실시예 12 : Pd-ZrO2-WO3의 제조
ZrO2-WO3를 최초의 습식을 통해 Pd으로 침투시켰다. 다양한 용해성 Pd 화합물을 사용하였다. 예를 들어, 0.0026g의 Pd(NO3)2-H2O를 4.0 ml의 증류수에 용해시키고, 이 용액을 4.0 g의 ZrO2-WO3에 교반하면서 점적하여 부가하였다. 이 고체가 축축해지면 Pd의 부가를 멈추고 이 고체를 120 ℃에서 건조시켰다. 모든 Pd 용액이 이용될 때까지 이 과정을 반복하였다. 이 물질을 120 ℃에서 16 시간동안 건조시키고 밝은 황색의 파우더를 제조하였다. 이 물질이 Pd(0.02)-ZrO2-WO3(18)이 되는 것으로 생각되며, 여기서 (0.02)는 금속 wt% 대비 부가되는 Pd 금속을 나타낸다.
실시예 13-19
하기 실시예에 대하여, 반응은 고압의 작동이 가능한 3/8'' 316 스테인레스 스틸 반응기 튜브에서 실시하였다. 이 반응기를 환류 오븐에 넣었다. 합성용 가스를 액체 공급물과 같은 압력에서 반응기에 공급하였다. 반응기를 빠져 나오는 생성물 스트림을 증기 상으로 유지하고 분석을 위해 온라인 GC로 보내진다. 반응기 튜브에 관하여, 반응기 튜브를 우선 석영 비드로 충진시키고 2 내지 3g의 카르보닐화 촉매와 2g의 석영 비드를 혼합시켰다. 그리고 이 반응기 튜브를 반응 시스템으로 연결시키고 전체 시스템을 질소로 채웠다. 이 공급 가스를 합성용 가스로 전환하고 이 반응 시스템을 작동 조건으로 돌렸다. 그리고나서 사용한다면 액체 공급물을 부가한다. 메탄올 촉매와 카르보닐화 촉매를 짝짓는 경우에, 반응기를 우선 메탄올 촉매로 채우고 그리고 카르보닐화 촉매로 채운다. 일차로 합성용 가스를 메탄올 촉매와 접촉시키고 그리고 생성물 스트림을 카르보닐화 촉매와 접촉시켰다. 하기 표 1은 메탄올을 메틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트와 아세트산과의 혼합물로 카르보닐화시키는데 사용되도록 상기 기술한대로 제조되는 다양한 촉매에 대한 데이터를 나타낸다. 모든 실시예에서, 반응은 공급 가스의 H2: CO 몰비가 1 : 1이며 1000 psig의 압력에서 실시되었다. 메탄올은 기록된 LHSV에서 순수 액체로서 반응기로 공급되었다. 결과는 표 1과 같다. 표 1에 기재되어 있는 촉매 조성 성분의 함량은 중량%로 나타내었다.
촉 매 Pd(0.5)ZrO2-WO3(23) Pd(0.5)ZrO2-WO3(23) Pd(0.02)ZrO2-WO3(18) Pt(0.04)ZrO2-WO3(18) Ir(0.04)ZrO2-WO3(18) Ir(0.02)Pd(0.02)ZrO2-WO3(23) Pd(0.1)ZrO2-MoO3(12)
온도(℃) 320 330 300 300 300 300 300
공급(몰%)
H2 43.45 47.8 45.4 45.4 45.4 45.4 45.4
CO 43.45 47.8 45.4 45.4 45.4 45.4 45.4
메탄올 13.1 4.3 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5
주입GHSV(hr-1) 12000 12000 9500 9500 9500 9500 9500
주입LHSV(hr-1) 1.5 0.45 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
생성물스트림(몰%)
디메틸에테르 24.2 11.3 59.3 57.9 58.1 57.6 5.1
메탄올 21.6 16.8 27.6 25.6 27.5 27.4 56.1
메틸아세테이트 25.1 8.5 7.1 7.2 8.1 7.3 7.7
아세트산 8.8 28.5 0 0 0 0 0
메탄 18.2 25.7 1.5 4.5 1.7 3.2 27.8
이산화탄소 1.5 7.0 4.2 4.5 4.3 3.9 2.1
속도(1b/ft3cat/hr)
아세트산 9.3 10.2 0 0 0 0 0
메틸아세테이트 32.4 3.8 7.3 7.4 8.1 7.6 11.4
MeOH전환(%) 47.3 66.2 12.7 15.1 15.2 13.6 41.2
CO전환(%) 12.0 6.4 4.1 4.2 4.2 5.1 3.1
실시예 20-22
여러 액체 공급물이 카르보닐화되고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이 반응은 실시예 13-19와 유사하게 실시되었다. 표 2에서 제1열에 기록된 결과들은 디메틸 에테르가 메틸 아세테이트로 카르보닐화된 것을 나타내는 것이다. 다른 결과들은 메틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물이 카르보닐화되는 것을 나타내는 것이다. 이 결과들은 반응기로 회수되어 되돌아가는 메탄올, 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트의 혼합물에 대하여 중요하다. 표 2에 기재되어 있는 촉매 조성 성분의 함량은 중량%로 나타내었다.
촉 매 Ir(0.1)-ZrO2-WO3(18) Pd(0.1)-ZrO2-WO3(23) Pd(0.1)-ZrO2-WO3(23)
온도(℃) 300 325 315
압력(psig) 1000 1000 1000
공급(몰%)
H2 48.4 47.9 46.2
CO 48.4 47.9 46.2
메탄올 0 1.0 5.7
메틸아세테이트 0 3.2 1.9
디메틸에테르 3.2 0 0
주입GHSV(hr-1) 9000 11000 8200
주입LHSV(hr-1) 0.75 1.36 1.36
생성물스트림(몰%)
디메틸에테르 58.6 14.7 23.1
메탄올 14.2 17.5 19.0
메틸아세테이트 13.1 39.5 36.6
아세트산 2.5 9.9 7.8
메탄 9.1 12.2 11.7
이산화탄소 1.2 2.7 1.3
속도(1b/ft3cat/hr)
아세트산 1.2 8.45 6.3
메틸아세테이트 7.4 - -
MeOH전환(%) - 72.3 61.2
CO전환(%) 12.0 8.2 13.7
실시예 23-26
하기 실시예에서, 반응기 튜브를 일차적으로 하기 표 3에 기재되어 있는 촉매들중의 하나의 촉매를 제조하기 위한 Cu-Zn 메탄올로 채웠다. 이 튜브를 오븐에 놓고, 합성용 가스를 일차적으로 메탄올 촉매와 접촉시키도록 통과시킨다. 그리고 이 가스 혼합물을 카르보닐화 촉매와 접촉시켰다. 온도 및 압력은 두 촉매에 대하여 동일하게 적용하였다. 어떠한 경우에도 반응기에 액체를 공급하지 않았다. 결과는 카르보닐화 촉매가 촉매를 생성하는 메탄올과 짝을 이루고 다양한 7족, 8족, 9족, 10족, 및/또는 11족 금속들이 활성 촉매를 제조하는 것을 나타낸다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에 기재되어 있는 촉매 조성 성분의 함량은 중량%로 나타내었다.
촉 매 Ir(1.0)-TiO2-WO3(23) Rh(0.1)-ZrO2-WO3(20) Re(1.0)-ZrO2-WO3(23) Os(1.0)-ZrO2-WO3(23)
온도(℃) 275 300 300 275
압력(psig) 1000 1000 1000 1000
공급(몰%)
H2 50 50 50 50
CO 50 50 50 50
주입GHSV(hr-1) 6300 7900 6000 6000
생성물스트림 (몰%)
디메틸에테르 38.2 28.2 23.6 61.7
메탄올 46.4 17.7 20.7 21.6
메틸아세테이트 1.8 5.5 3.5 1.9
아세트산 0.1 0 0.4 0.1
메탄 2.7 9.2 4.2 1.9
이산화탄소 10.0 33.2 42.3 11.4
속도(1b/ft3cat/hr)
아세트산 0.1 0 0.2 0.1
메틸아세테이트 1.1 4.7 2.9 1.1
실시예 27-31
하기 각각의 실시예에서, 메탄올을 메틸 아세테이트 및 아세트산과의 혼합물로 카르보닐화 시켰다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 이 반응은 실시예 13-19와 유사한 방법으로 실시하였다. 그 결과로부터 텅스텐 산화물 및 지르코늄 산화물을 함유하는 촉매들에 침투되는 10족 및 11족 금속이 본 발명에 있어 유용함을 알 수 있다. 하기 표에서 카르보닐화 속도는 메틸 아세테이트에서의 아세트산 당량으로 정의된다.
실시예 촉 매 온도(℃) 압력(psi) 카르보닐화 속도(lb/ft3cat-hr)
27 Ag0.6-ZrO2-WO3 300 1000 3.6
28 Ag0.25-ZrO2-WO3 325 1000 10.3
29 Cu0.5-ZrO2-WO3 300 1000 3.3
30 ZrO2-WO3와혼합된 Pt0.05-Al2O3 300 1000 3.1
31 ZrO2-WO3와혼합된 Pd5.0-SiO2 300 1000 1.1
실시예 32-46
하기 각각의 실시예에서, 메탄올을 메틸 아세테이트 및 아세트산과의 혼합물로 카르보닐화 시켰다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 이 반응은 실시예 13-19와 유사한 방법으로 실시하였다. 모든 실시예들은 H2: CO의 몰비가 1 : 1이며 1000 psig의 압력에서 실시되었으며, 알코올 합성 촉매는 United Catalyst No. 2537-S이었다. 그 결과들로부터 클레이가 알코올 카르보닐화 촉매로서 효과적으로 사용될 수 있음을 나타낸다.
촉 매 온도(℃) GHSV(hr-1) 생산성(lbs/ft3cat/hr)
1 단계 2 단계 HOAc MeOAc 총 HC
몬트모릴로나이트
H+ 300 6000 3000 0.08 0.10 0.98
Al+3 300 6000 3000 0.04 0.08 0.63
Ir-Al+3 300 6000 3000 0.05 0.47 1.44
Fe+3-기둥형 300 6000 3000 0.05 0.09 0.95
Ir-Fe+3-기둥형 250 6000 3000 0.02 0.27 0.65
Ir-Fe+3-기둥형 300 6000 3000 0.05 3.21 6.53
벤토나이트
H+ 300 6000 3000 0.04 0.04 0.46
Ir-Al+3 300 6000 3000 0.31 0.14 1.62
Ir-Fe+3 300 6000 3000 0.09 0.05 1.26
Ir-Al+3-기둥형 300 6000 3000 0.87 0.10 1.21
Ir-Fe+3-기둥형 300 6000 3000 0.15 0.11 1.23
Ir-H+-기둥형 300 6000 3000 3.44 0.04 4.18
Ir-H+-기둥형 250 6000 3000 2.64 0.02 3.32
Ir-기둥형 300 6000 3000 1.25 0.04 0.90
실시예 47-50
하기 실시예들은 린드버그 로(Lindberg furnace)에 의해 가열되는 스테인레스 스틸 튜브 반응기에서 실시되었다. 합성용 가스 유동은 브룩스 질량 유동 콘트롤러에 의해 측정되었고, 액체 공급물은 길손(Gilson) 또는 이스코 펌프(Isco pump)에 의해 절단되었다. 촉매는 ZrO2-WO3(18)-Pd(0.05)이었으며, 예를 들어 명목상으로 82 wt% ZrO2및 18 wt% WO3가 함유되어 있고, Norton Corp.(Akron, Ohio)으로부터 구입하였다. 이 물질은 압축물로서 공급되었다. 사용되기에 앞서, 이 물질은 810 ℃에서 3 시간동안 산화되었고, 최초의 습식으로서 0.05 wt%의 Pd으로 침투되었다. 액상의 생성물은 상온에서 유지되고 있는 콘덴서에서 집합된다. 집결된 액상의 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이러한 실시를 위한 반응 조건은 하기와 같다: 온도 325 ℃, 압력 1000 psi, 합성용 가스 (H2: CO = 1 : 50), GHSV(hr-1) = 6000, LHSV(hr-1) = 1.5.
이들 실시예의 반응물 및 관측된 카르보닐화 생성물은 하기와 같다:
반응물 카르보닐화 생성물
에탄올 에틸 프로피오네이트, 프로피온산
디에틸 에테르 에틸 프로피오네이트, 프로피온산
프로판올 n-부틸산
n-프로필 에테르 n-부틸산, 프로피온산
본 발명의 바람직한 구체예 및 실시예는 당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 본 발명을 실시하기에 용이하게 기술되어 있다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 일부분은 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급원료(feedstock)를 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림(stream)으로 전환시키기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 일산화탄소 및 수소를 알코올 합성 촉매 성분 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분으로 이루어지는 촉매의 존재하에서 반응시키는 것으로 이루어지며, 상기 성분들은 상기 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 온도 및 압력의 조건하에서 각기 서로 다른 성분 조성비를 가진다. 이 과정은 이들로부터 산화물을 제조하기 위하여 합성용 가스의 가스 또는 증기 상 반응이 바람직하며, 단일의 반응 용기를 이용하여 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조하는데 있어 특히 유용하다.
본 발명의 일부분은 또한 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급원료를 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법에 관한 것인데, 이는 (a) 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물을 제조하기에 충분한 온도 및 압력의 조건에서 촉매의 존재로 일산화탄소 및 수소를 반응시키고, 그리고 (b) 상기 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 온도와 압력의 조건하에서 고체 초강산(super acid), 클레이(clay), 제올라이트(zeolite) 또는 분자 시이브(sieve)로 이루어지는 촉매의 존재로, 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물과 일산화탄소를 반응시키는 단계로 이루어진다. 이러한 방법은 가스 또는 증기 상 반응이 바람직한데, (a) 및 (b) 단계에서 별도의 반응 용기를 이용하여 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하는데 있어 특히 유용하다.
본 발명의 일부분은 또한 생성물 스트림을 생성하기에 충분한 온도와 압력의 조건에서 고체 초강산, 클레이, 제올라이트 또는 분자 시이브로 이루어지는 촉매의 존재로 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물과 일산화탄소를 반응시킴으로써, 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 공급원료를 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 가스 또는 증기 상 반응인 것이 바람직하며, 특히 하나 또는 그 이상의 반응 용기를 이용하여 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조에 유용하다.
본 발명의 일부분은 또한 (a) 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물을 제조하기 위하여 이산화탄소 및 수소와의 반응을 촉매할 수 있는 제1 성분; 및 (b) 제1 성분과는 다른 성분 조성을 가지며, 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물을 제조하기 위하여 상기 제1 성분의 존재하에서 제조되는 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물과 일산화탄소의 반응을 촉매할 수 있는 제2 성분으로 이루어지는 복합성분의 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 일부분은 또한 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림을 제조하기 위하여, 증기 상에서, 고체 초강산, 클레이, 제올라이트 또는 분자 시이브로부터 선택되는 촉매의 존재로 반응시킴으로써 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 공급원료를 카르보닐화 하기 위한 고체 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 방법 및 촉매는 하나 또는 그 이상의 반응기에서 일산화탄소 및 수소 함유 공급원료, 또는 알코올, 에테르 또는 에테르 알코올 공급원료로부터 산화물을 제조할 수 있도록 하고, 그리고 제조과정의 공급원료 스트림 및/또는 재순환 스트림의 액체 상 또는 증기 상에서 할로겐화물을 필요로 하지 않고, 그래서 제조공정을 수행하기 위한 장치를 설계하는데 있어서 경제적으로 실질적 이익을 제공할 수 있는 유일한 방법이다. 또한 본 발명의 상기 복합성분의 촉매는 하나의 촉매 성분의 조성 및/또는 농도를 다른 촉매 성분에 대하여 변화를 줌으로써 반응 생성물의 조성을 간편하게 실질적으로 제어할 수 있다. 또한 본 발명의 방법 및 촉매는 하나 또는 그 이상의 반응 조건에서 산화물의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 카르보닐화 촉매는 여기에 기재된 바와 같이 개선된 촉매 안정성 및 개선된 카르보닐화 활성 및 선택성을 제공한다. 바람직한 구체예로서, 상기 (a) 단계와 같은 알코올의 제조방법 및 상기 (b) 단계와 같은 카르보닐화 반응은 별도의 반응기에서 이루어지며, 각각의 반응기는 다른 반응 조건에서 수행될 수 있다. 상기 알코올 합성 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림은 카르보닐화 반응기로 직접 공급될 수 있다.

Claims (32)

  1. 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 온도 및 압력 조건에서, 서로 각 성분의 조성이 다른 알코올 합성 촉매 성분 및 알코올 카르보닐화 촉매 성분으로 이루어지는 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 및 수소로 구성되는 공급원료(feedstock)를 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응은 단일 반응 용기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알코올 카르보닐화 촉매 성분이 불균일 촉매 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알코올 카르보닐화 촉매 성분은 산의 세기가 -5.0 보다 작거나 같은 것(Ho≤-5.0)을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알코올 카르보닐화 촉매 성분은 고체의 초강산, 헤테로 다중산, 클레이(clay), 제올라이트(zeolite) 또는 분자 시이브(sieve)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알코올 카르보닐화 촉매 성분은 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속 및/또는 이들의 혼합물로 침투된 고체의 초강산, 또는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속 및/또는 이들의 혼합물로 침투된 헤테로 다중산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고체 초강산 또는 상기 헤테로 다중산에 침투되는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속 및/또는 이들의 혼합물의 함량이 약 0.001 내지 약 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 고체 초강산은 4족, 5족 및/또는 6족 금속 산화물 및/또는 이들의 혼합물에 침투되는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속 및/또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 그리고 적어도 하나의 6족 금속 산화물 약 1 내지 40 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 고체 초강산 촉매는 하나 또는 그 이상의 텅스텐 산화물 및/또는 몰리브덴 산화물과 공동하여 팔라듐 및 하나 또는 그 이상의 지르코늄 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알코올 카르보닐화 촉매 성분은 하기식으로 표시되는 헤테로 다중산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    MaQbOc또는 MaQbOcZd
    상기에서 M은 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, Q는 하나 또는 그 이상의 4족, 5족 및/또는 6족 금속이며, Z는 하나 또는 그 이상의 인, 비소, 실리콘 또는 안티몬이며, a는 1 내지 5의 정수이며, b는 1 내지 20의 정수이며, c는 1 내지 60의 정수이고, 그리고 d는 1 내지 5의 수임.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응은 증기 상 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공급원료는 필수적으로 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 합성용 가스이며, 상기 생성물 스트림은 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. (a) 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물을 제조하기에 충분한 온도 및 압력의 조건에서 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소를 반응시키고, 그리고 (b) 상기 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 온도와 압력의 조건에서 고체 초강산, 클레이, 제올라이트 또는 분자 시이브로 이루어지는 촉매의 존재하에서, 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물과 일산화탄소를 반응시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급원료를 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계는 별도의 반응 용기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 (b) 단계 반응은 수소 및/또는 합성용 가스의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 온도와 압력의 조건에서 고체 초강산, 클레이, 제올라이트 또는 분자 시이브로 이루어지는 촉매의 존재하에서, 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물과 일산화탄소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 공급원료를 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 촉매는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속 및/또는 이들의 혼합물로 침투되는 고체 초강산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고체 초강산 또는 상기 헤테로 다중산에 침투되는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속 및/또는 이들의 혼합물의 함량은 약 0.001 내지 약 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 고체 초강산은 4족, 5족 및/또는 6족 금속 산화물 및/또는 이들의 혼합물에 침투되는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속 및/또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 그리고 적어도 하나의 6족 금속 산화물 약 1 내지 40 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 고체 초강산 촉매는 하나 또는 그 이상의 텅스텐 산화물 및/또는 몰리브덴 산화물과 공동하여 팔라듐 및 하나 또는 그 이상의 지르코늄 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 반응은 수소 및/또는 합성용 가스의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 반응은 증기 상 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. (a) 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물을 제조하기 위하여 일산화탄소 및 수소의 반응을 촉매할 수 있는 제1 성분, 및 (b) 상기 제1 성분과 다른 조성을 가지며, 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물을 제조하기 위하여 상기 제1 성분의 존재하에서 생성되는 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물과 일산화탄소의 반응을 촉매할 수 있는 제2 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합성분의 촉매.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제1 성분 및 제2 성분은 자연적 혼합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  25. 제23항에 있어서, 상기 제1 성분 및 제2 성분은 지지체에 제공되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  26. 제23항에 있어서, 상기 제2 성분은 불균일계 알코올 카르보닐화 촉매 성분인 것을 특징으로 하는 촉매.
  27. (a) (i) 알칼리 및/또는 금속 강화된 MoS2기저 물질, 금속 및 알칼리 프로모터(promoter)가 있거나 또는 없는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속; 3가의 금속 이온 및 알칼리 프로모터를 가지거나 또는 가지지 않는 Co 또는 Ni과 Cu와의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합물; (ii) 알칼리 및/또는 금속 강화된 ZnCrO, MnCrO 및 ZnMnCrO, 알칼리 및/또는 금속 강화된 Cu/ZnO 물질, 및 이들의 혼합물; 또는 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어지는 알코올 합성 성분; 및
    (b) 하기식으로 표시되는 고체 초강산 또는 헤테로 다중산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 알코올 카르보닐화 촉매 성분;
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매:
    MaQbOc또는 MaQbOcZd
    상기에서 M은 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, Q는 하나 또는 그 이상의 4족, 5족 및/또는 6족 금속이고, O는 산소이며, Z는 하나 또는 그 이상의 인, 비소, 실리콘 또는 안티몬이며, a는 1 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이며, c는 1 내지 60의 정수이고, 그리고 d는 1 내지 5의 수임.
  28. 고체 초강산, 클레이, 제올라이트 또는 분자 시이브로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 적어도 하나의 알코올, 에테르, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 공급원료를 증기 상에서 반응시킴으로써 적어도 하나의 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 생성물 스트림으로 카르보닐화하기 위한 고체 촉매.
  29. 제28항에 있어서, 상기 촉매는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속 및/또는 이들의 혼합물로 침투되는 고체 초강산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  30. 제29항에 있어서, 상기 고체 초강산에 침투되는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속 및/또는 이들의 혼합물의 함량은 약 0.001 내지 약 10 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  31. 제28항에 있어서, 상기 고체 초강산은 4족, 5족 및/또는 6족 금속 산화물 및/또는 이들의 혼합물에 침투되는 7족, 8족, 9족, 10족 및/또는 11족 금속 및/또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 그리고 적어도 하나의 6족 금속 산화물 약 1 내지 40 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  32. 제28항에 있어서, 상기 고체 초강산 촉매는 하나 또는 그 이상의 텅스텐 산화물 및/또는 몰리브덴 산화물과 공동하여 팔라듐 및 하나 또는 그 이상의 지르코늄 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
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