JP3952787B2 - シクロアルカノンオキシムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金含有担持触媒およびアルカリ金属塩の存在下、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物を水素と接触させることを特徴としたシクロアルカノンオキシムの製造法に関する。本発明の方法により、例えば、２−ハロゲノシクロドデカジエノンオキシムから、ナイロン１２の原料となるシクロドデカノンオキシムを一段で収率良く得ることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に関連する先行技術としては、ＢＥＬ６２６３８４、ＢＥＬ６３０９４１、ＤＥ１１６２３５９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｅｄｉｔ．，２６８８（１９６３）、Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌａｎ），４６，８７５（１９６４）、ＤＥ１２０５０８９、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１０，２８３３（１９６５）、ＩＴ７２０５１４、Ｊ．Ｐｒａｃｔ．Ｃｈｉｍ．，３３，２８２（１９６６）、Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌａｎ），４９（５），４９４（１９６７）、特公昭４３−３０９８号公報、特公昭４３−１６１２４号公報、特公昭４４−３８１５号公報、特開昭４９−７２４９号公報に、パラジウム触媒等を用いた２−クロロシクロドデカジエノンオキシムをはじめとする炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物の水素還元についての記載がある。これらの反応においては、添加物なし、或いは、添加物として酸の存在下で反応を行なっているが、本反応で発生するハロゲン化水素により、装置の腐食及び触媒劣化等の問題が生じ、好ましいものではない。また、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１０，２８３３（１９６５）、ＢＥＬ６２６３８４には、酢酸ナトリウムを塩基として用い、パラジウム−炭素触媒下、水素添加するシクロアルカノンオキシムの製造例が記載されているが、それぞれ収率は６７％、７４％であり満足のいくものではない。さらに白金系の触媒が用いられた例として、ＤＥ１２０５０８９及びＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１０，２８３３（１９６５）及びＪ．Ｐｒａｃｔ．Ｃｈｉｍ．，３３，２８２（１９６６）に、酸化白金を用いた例が記載されているが、収率は６２％以下であり、満足のいくものではない。さらに触媒を反応系から回収し再使用するに際し、多くの工程が必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題の装置の腐食、触媒劣化等の問題を解決し、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物から一段でシクロアルカノンオキシムを収率良く且つ触媒効率と生産性を向上させた製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物を（１）白金含有担持触媒および（２）アルカリ金属塩の存在下で水素と接触させることを特徴とするシクロアルカノンオキシムの製造方法により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の原料化合物である炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物は、対応するシクロアルケン化合物とニトロシルハライド等の反応等によって、合成することが出来る。例えば、２−クロロシクロドデカジエノンオキシムの製造はＣｈｉｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌａｎ），４９（５），４９４（１９６７）に記載されている。
【０００６】
本発明で使用する炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物は、好ましくは、炭素数が１２であり、炭素−炭素二重結合数０或いは２個を有する２−ハロゲノシクロドデカノンオキシム化合物であり、特に好ましくは、炭素−炭素二重結合を２個を有する２−ハロゲノシクロドデカノンオキシム化合物である。なお、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物が有する炭素−炭素二重結合は、シス体又はトランス体等いかなる場合であっても構わない。これらの異性体は混合して使用しても何ら問題はない。また、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物は、合成品をそのまま使用することも、さらに結晶化等により精製したものを使用しても何ら問題はない。
【０００７】
炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物におけるハロゲンは、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）およびヨウ素（アイオド）であり、好ましくは塩素（クロロ）である。具体的には２−クロロシクロペンタノンオキシム、２−クロロシクロペンテノンオキシム、２−クロロシクロヘキサノンオキシム、２−クロロシクロヘキセノンオキシム、２−クロロシクロヘプタノンオキシム、２−クロロシクロヘプテノンオキシム、２−クロロシクロオクタノンオキシム、２−クロロシクロオクテノンオキシム、２−クロロシクロノナノンオキシム、２−クロロシクロノネノンオキシム、２−クロロシクロデカノンオキシム、２−クロロシクロデセノンオキシム、２−クロロシクロウンデカノンオキシム、２−クロロシクロウンデセノンオキシム、２−クロロシクロドデカノンオキシム、２−クロロシクロドデセノンオキシム、２−クロロシクロドデカジエノンオキシム等が挙げられる。好ましくは２−クロロシクロドデカノンオキシム、２−クロロシクロドデカジエノンオキシムであり、特に好ましくは、２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムである。これらは、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【０００８】
本発明の反応において使用する白金含有担持触媒とは、白金元素を含む化合物を不活性支持体に担持させた固体触媒、好ましくは粉末触媒、更に好ましくは平均粒径が５μm〜５００μmの粉末触媒である。
白金含有担持触媒中の白金の含有量は、好ましくは担持金属の総重量の１０重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは白金元素のみを担持した触媒である。
白金と同時に担持できる金属元素としては、白金を除く白金族元素化合物が挙げられる。具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムが挙げられ、好ましくは、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムであり、特に好ましくはパラジウムである。
前記不活性支持体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、スピネル等があげられるが、好ましくは、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、より好ましくは活性炭である。また、白金元素の不活性支持体への担持量は、不活性支持体に対して０．１〜３０重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。触媒中の白金元素は、不活性支持体の表面又は内部、若しくは両方に担持されていても良い。
【０００９】
白金含有担持触媒の使用量は、特に制限はないが、使用する白金のモル数として、原料の炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物に対して、１／３〜１／５００００モル倍であることが好ましい。より好ましくは１／１００〜１／１００００モル倍、さらに好ましくは１／２００〜１／５０００モル倍である。
【００１０】
本発明で使用するアルカリ金属塩としては、特に限定されず、無機もしくは有機のアルカリ金属塩を挙げることが出来る。無機のアルカリ金属塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。有機のアルカリ金属塩としては、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ぎ酸ナトリウムおよび酢酸カリウムなどの脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩も挙げられる。好ましくは、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩である。具体的には、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムが挙げられる。
【００１１】
アルカリ金属塩の使用量は、使用する炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物と当モル以上であれば特に問題はないが、若干少なく使用してもよい。その使用量は、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物に対し、０．８〜１．５モル倍、好ましくは０．９〜１．２モル倍、より好ましくは１．０〜１．１モル倍である。
【００１２】
本発明での反応溶媒は、通常は有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族エステル類、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸類等が挙げられる。好ましくは酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族エステル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類であリ、特に好ましくは、酢酸エチル、トルエンおよび塩化メチレンである。これらの有機溶媒は、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物に対し、通常１〜１００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍である。
【００１３】
本発明において、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物と水素との接触方法は、通常、水素ガス雰囲気にて有機溶媒、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物、白金含有担持触媒およびアルカリ金属塩を混合して行われる。
【００１４】
反応水素圧は、通常、常圧下で実施されるが、加圧下で実施してもよい。
加圧下での反応は、特に上限はないが、反応装置の耐圧や目的物の収率から判断して１００気圧までが好ましい。
反応温度は、使用する反応溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは２５〜６０℃である。
反応水素圧および反応温度があまりに低いと反応に長時間を要すること、さらに目的物の収量が低下する為に好ましくない。また、反応水素圧および反応温度があまりに高いと還元が進み、やはり目的物の収量が低下する傾向が生じるため好ましくない。
【００１５】
反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．５〜２４時間で行うことができる。
【００１６】
反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
【００１７】
本発明で得られたシクロアルカノンオキシムは反応系から触媒を濾別した後、蒸留・結晶化等により分離・精製することができる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００１９】
実施例１
２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２ｗｔ％白金／Ｃ触媒（５２．７１重量％含水）０．４６ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて５時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．７３ｇ（３．７ｍｍｏｌ 収率８４モル％）生成していることが判った。
なお、２ｗｔ％白金／Ｃ触媒は、２ｗｔ％白金／カーボン触媒である。
【００２０】
実施例２〜１３および比較例１〜７は実施例１に準じて実施し、分析を行なった。これらの結果を表１〜表６に示した。
【００２１】
表１には白金とパラジウムの触媒の効果を比較した。白金触媒が、少ない触媒量で、かつ、短時間で目的物シクロドデカノンオキシムが得られることがわかる。
【表１】
【００２２】
白金族金属を触媒として使用した時の結果、および白金含有担持触媒と酸化白金との比較も示した。
白金含有担持触媒が、他の白金族金属であるパラジウム、ロジウムおよびルテニウム単独担持の触媒よりも活性が高いことがわかる。また、白金含有担持触媒が酸化白金よりも優れた触媒能を示すことがわかる。
【表２】
【００２３】
表３は種々の反応溶媒についての結果をまとめたものである。
【表３】
【００２４】
表４にはアルカリ金属塩の効果をまとめたものである。
無添加およびアルカリ土類金属化合物では目的物シクロドデカノンオキシムの収率が低いことがわかる。
【表４】
【００２５】
表５は反応温度についての結果をまとめたものである。
【表５】
【００２６】
表６は水素圧力についての結果をまとめたものである。
【表６】
【００２７】
実施例１４
２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２．５ｗｔ％白金−２．５ｗｔ％パラジウム／Ｃ触媒（６２．４重量％含水）０．３３ｇ（白金０．０１６ｍｍｏｌ、パラジウム０．０２９ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて５時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．６７ｇ（３．４ｍｍｏｌ 収率７７モル％）生成していることが判った。
【００２８】
実施例１５
２−クロロシクロドデカノンオキシム０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２．５ｗｔ％白金−２．５ｗｔ％パラジウム／Ｃ触媒（６２．４重量％含水）０．０１６ｇ（白金０．０００７７ｍｍｏｌ、パラジウム０．００１４１ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて５時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロシクロドデカノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．３４ｇ（１．７ｍｍｏｌ 収率７７モル％）生成していることが判った。
【００２９】
実施例１６
２−クロロシクロドデカノンオキシム０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに３ｗｔ％白金−硫黄／Ｃ触媒（５７．７重量％含水）０．０３３ｇ（白金０．００２１ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて５時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロシクロドデカノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．３３ｇ（１．６５ｍｍｏｌ 収率７５モル％）生成していることが判った。
【００３０】
実施例１７
２−クロロシクロドデカノンオキシム０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２ｗｔ％白金／Ｃ触媒（５２．７重量％含水）０．２２ｇ（白金０．０１１ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて３時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロシクロドデカノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．２６ｇ（１．３ｍｍｏｌ 収率５９モル％）生成していることが判った。
【００３１】
実施例１８
２−クロロシクロヘキサノンオキシム０．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２ｗｔ％白金／Ｃ触媒（５２．７重量％含水）０．３５ｇ（白金０．０１７ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて１時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロシクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．１８ｇ（１．６ｍｍｏｌ 収率４７モル％）生成していることが判った。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、装置の腐食、触媒分離等の問題を解決し、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物から一段でシクロアルカノンオキシムを収率良く、かつ、触媒効率と生産性を向上させた製造方法が見出された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金含有担持触媒およびアルカリ金属塩の存在下、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物を水素と接触させることを特徴としたシクロアルカノンオキシムの製造法に関する。本発明の方法により、例えば、２−ハロゲノシクロドデカジエノンオキシムから、ナイロン１２の原料となるシクロドデカノンオキシムを一段で収率良く得ることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に関連する先行技術としては、ＢＥＬ６２６３８４、ＢＥＬ６３０９４１、ＤＥ１１６２３５９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｅｄｉｔ．，２６８８（１９６３）、Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌａｎ），４６，８７５（１９６４）、ＤＥ１２０５０８９、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１０，２８３３（１９６５）、ＩＴ７２０５１４、Ｊ．Ｐｒａｃｔ．Ｃｈｉｍ．，３３，２８２（１９６６）、Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌａｎ），４９（５），４９４（１９６７）、特公昭４３−３０９８号公報、特公昭４３−１６１２４号公報、特公昭４４−３８１５号公報、特開昭４９−７２４９号公報に、パラジウム触媒等を用いた２−クロロシクロドデカジエノンオキシムをはじめとする炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物の水素還元についての記載がある。これらの反応においては、添加物なし、或いは、添加物として酸の存在下で反応を行なっているが、本反応で発生するハロゲン化水素により、装置の腐食及び触媒劣化等の問題が生じ、好ましいものではない。また、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１０，２８３３（１９６５）、ＢＥＬ６２６３８４には、酢酸ナトリウムを塩基として用い、パラジウム−炭素触媒下、水素添加するシクロアルカノンオキシムの製造例が記載されているが、それぞれ収率は６７％、７４％であり満足のいくものではない。さらに白金系の触媒が用いられた例として、ＤＥ１２０５０８９及びＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１０，２８３３（１９６５）及びＪ．Ｐｒａｃｔ．Ｃｈｉｍ．，３３，２８２（１９６６）に、酸化白金を用いた例が記載されているが、収率は６２％以下であり、満足のいくものではない。さらに触媒を反応系から回収し再使用するに際し、多くの工程が必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題の装置の腐食、触媒劣化等の問題を解決し、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物から一段でシクロアルカノンオキシムを収率良く且つ触媒効率と生産性を向上させた製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物を（１）白金含有担持触媒および（２）アルカリ金属塩の存在下で水素と接触させることを特徴とするシクロアルカノンオキシムの製造方法により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の原料化合物である炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物は、対応するシクロアルケン化合物とニトロシルハライド等の反応等によって、合成することが出来る。例えば、２−クロロシクロドデカジエノンオキシムの製造はＣｈｉｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌａｎ），４９（５），４９４（１９６７）に記載されている。
【０００６】
本発明で使用する炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物は、好ましくは、炭素数が１２であり、炭素−炭素二重結合数０或いは２個を有する２−ハロゲノシクロドデカノンオキシム化合物であり、特に好ましくは、炭素−炭素二重結合を２個を有する２−ハロゲノシクロドデカノンオキシム化合物である。なお、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物が有する炭素−炭素二重結合は、シス体又はトランス体等いかなる場合であっても構わない。これらの異性体は混合して使用しても何ら問題はない。また、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物は、合成品をそのまま使用することも、さらに結晶化等により精製したものを使用しても何ら問題はない。
【０００７】
炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物におけるハロゲンは、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）およびヨウ素（アイオド）であり、好ましくは塩素（クロロ）である。具体的には２−クロロシクロペンタノンオキシム、２−クロロシクロペンテノンオキシム、２−クロロシクロヘキサノンオキシム、２−クロロシクロヘキセノンオキシム、２−クロロシクロヘプタノンオキシム、２−クロロシクロヘプテノンオキシム、２−クロロシクロオクタノンオキシム、２−クロロシクロオクテノンオキシム、２−クロロシクロノナノンオキシム、２−クロロシクロノネノンオキシム、２−クロロシクロデカノンオキシム、２−クロロシクロデセノンオキシム、２−クロロシクロウンデカノンオキシム、２−クロロシクロウンデセノンオキシム、２−クロロシクロドデカノンオキシム、２−クロロシクロドデセノンオキシム、２−クロロシクロドデカジエノンオキシム等が挙げられる。好ましくは２−クロロシクロドデカノンオキシム、２−クロロシクロドデカジエノンオキシムであり、特に好ましくは、２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムである。これらは、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【０００８】
本発明の反応において使用する白金含有担持触媒とは、白金元素を含む化合物を不活性支持体に担持させた固体触媒、好ましくは粉末触媒、更に好ましくは平均粒径が５μm〜５００μmの粉末触媒である。
白金含有担持触媒中の白金の含有量は、好ましくは担持金属の総重量の１０重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは白金元素のみを担持した触媒である。
白金と同時に担持できる金属元素としては、白金を除く白金族元素化合物が挙げられる。具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムが挙げられ、好ましくは、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムであり、特に好ましくはパラジウムである。
前記不活性支持体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、スピネル等があげられるが、好ましくは、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、より好ましくは活性炭である。また、白金元素の不活性支持体への担持量は、不活性支持体に対して０．１〜３０重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。触媒中の白金元素は、不活性支持体の表面又は内部、若しくは両方に担持されていても良い。
【０００９】
白金含有担持触媒の使用量は、特に制限はないが、使用する白金のモル数として、原料の炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物に対して、１／３〜１／５００００モル倍であることが好ましい。より好ましくは１／１００〜１／１００００モル倍、さらに好ましくは１／２００〜１／５０００モル倍である。
【００１０】
本発明で使用するアルカリ金属塩としては、特に限定されず、無機もしくは有機のアルカリ金属塩を挙げることが出来る。無機のアルカリ金属塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。有機のアルカリ金属塩としては、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ぎ酸ナトリウムおよび酢酸カリウムなどの脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩も挙げられる。好ましくは、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩である。具体的には、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムが挙げられる。
【００１１】
アルカリ金属塩の使用量は、使用する炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物と当モル以上であれば特に問題はないが、若干少なく使用してもよい。その使用量は、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物に対し、０．８〜１．５モル倍、好ましくは０．９〜１．２モル倍、より好ましくは１．０〜１．１モル倍である。
【００１２】
本発明での反応溶媒は、通常は有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族エステル類、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸類等が挙げられる。好ましくは酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族エステル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類であリ、特に好ましくは、酢酸エチル、トルエンおよび塩化メチレンである。これらの有機溶媒は、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物に対し、通常１〜１００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍である。
【００１３】
本発明において、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物と水素との接触方法は、通常、水素ガス雰囲気にて有機溶媒、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物、白金含有担持触媒およびアルカリ金属塩を混合して行われる。
【００１４】
反応水素圧は、通常、常圧下で実施されるが、加圧下で実施してもよい。
加圧下での反応は、特に上限はないが、反応装置の耐圧や目的物の収率から判断して１００気圧までが好ましい。
反応温度は、使用する反応溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは２５〜６０℃である。
反応水素圧および反応温度があまりに低いと反応に長時間を要すること、さらに目的物の収量が低下する為に好ましくない。また、反応水素圧および反応温度があまりに高いと還元が進み、やはり目的物の収量が低下する傾向が生じるため好ましくない。
【００１５】
反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．５〜２４時間で行うことができる。
【００１６】
反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
【００１７】
本発明で得られたシクロアルカノンオキシムは反応系から触媒を濾別した後、蒸留・結晶化等により分離・精製することができる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００１９】
実施例１
２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２ｗｔ％白金／Ｃ触媒（５２．７１重量％含水）０．４６ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて５時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．７３ｇ（３．７ｍｍｏｌ 収率８４モル％）生成していることが判った。
なお、２ｗｔ％白金／Ｃ触媒は、２ｗｔ％白金／カーボン触媒である。
【００２０】
実施例２〜１３および比較例１〜７は実施例１に準じて実施し、分析を行なった。これらの結果を表１〜表６に示した。
【００２１】
表１には白金とパラジウムの触媒の効果を比較した。白金触媒が、少ない触媒量で、かつ、短時間で目的物シクロドデカノンオキシムが得られることがわかる。
【表１】
白金族金属を触媒として使用した時の結果、および白金含有担持触媒と酸化白金との比較も示した。
白金含有担持触媒が、他の白金族金属であるパラジウム、ロジウムおよびルテニウム単独担持の触媒よりも活性が高いことがわかる。また、白金含有担持触媒が酸化白金よりも優れた触媒能を示すことがわかる。
【表２】
表３は種々の反応溶媒についての結果をまとめたものである。
【表３】
表４にはアルカリ金属塩の効果をまとめたものである。
無添加およびアルカリ土類金属化合物では目的物シクロドデカノンオキシムの収率が低いことがわかる。
【表４】
表５は反応温度についての結果をまとめたものである。
【表５】
表６は水素圧力についての結果をまとめたものである。
【表６】
実施例１４
２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２．５ｗｔ％白金−２．５ｗｔ％パラジウム／Ｃ触媒（６２．４重量％含水）０．３３ｇ（白金０．０１６ｍｍｏｌ、パラジウム０．０２９ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて５時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．６７ｇ（３．４ｍｍｏｌ 収率７７モル％）生成していることが判った。
【００２８】
実施例１５
２−クロロシクロドデカノンオキシム０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２．５ｗｔ％白金−２．５ｗｔ％パラジウム／Ｃ触媒（６２．４重量％含水）０．０１６ｇ（白金０．０００７７ｍｍｏｌ、パラジウム０．００１４１ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて５時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロシクロドデカノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．３４ｇ（１．７ｍｍｏｌ 収率７７モル％）生成していることが判った。
【００２９】
実施例１６
２−クロロシクロドデカノンオキシム０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに３ｗｔ％白金−硫黄／Ｃ触媒（５７．７重量％含水）０．０３３ｇ（白金０．００２１ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて５時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロシクロドデカノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．３３ｇ（１．６５ｍｍｏｌ 収率７５モル％）生成していることが判った。
【００３０】
実施例１７
２−クロロシクロドデカノンオキシム０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２ｗｔ％白金／Ｃ触媒（５２．７重量％含水）０．２２ｇ（白金０．０１１ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて３時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロシクロドデカノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．２６ｇ（１．３ｍｍｏｌ 収率５９モル％）生成していることが判った。
【００３１】
実施例１８
２−クロロシクロヘキサノンオキシム０．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２ｗｔ％白金／Ｃ触媒（５２．７重量％含水）０．３５ｇ（白金０．０１７ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２５℃にて１時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−クロロシクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．１８ｇ（１．６ｍｍｏｌ 収率４７モル％）生成していることが判った。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、装置の腐食、触媒分離等の問題を解決し、炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物から一段でシクロアルカノンオキシムを収率良く、かつ、触媒効率と生産性を向上させた製造方法が見出された。
Claims (3)
- 炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物を（１）白金含有担持触媒および（２）アルカリ金属塩の存在下で水素と接触させることを特徴とするシクロアルカノンオキシムの製造方法。
- 炭素数が５〜１２であり、炭素−炭素二重結合数が０〜２個を有する環状２−ハロゲノオキシム化合物が、２−ハロゲノシクロドデカノンオキシム化合物である請求項１記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
- （２）アルカリ金属塩が脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩である請求項１または２記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
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