JP2002322140A - シクロアルカノンオキシムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、装置の腐食、触媒劣化等の問題を
解決し、２−ハロゲノシクロアルカノンオキシム化合物
から一段でシクロアルカノンオキシムを収率良く、か
つ、触媒効率と生産性を向上させた製造方法を提供する
ことである。 【解決手段】 本発明の課題は、２−ハロゲノシクロア
ルカノンオキシム化合物を（１）白金含有担持触媒 お
よび（２）アルカリ金属塩の存在下で水素と接触させる
ことを特徴とするシクロアルカノンオキシムの製造方法
により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、白金含有担持触媒
およびアルカリ金属塩の存在下、２−ハロゲノシクロア
ルカノンオキシム化合物を水素と接触させることを特徴
としたシクロアルカノンオキシムの製造法に関する。本
発明の方法により、例えば、２−ハロゲノシクロドデカ
ジエノンオキシムから、ナイロン１２の原料となるシク
ロドデカノンオキシムを一段で収率良く得ることが出来
る。

【０００２】

【従来の技術】本発明に関連する先行技術としては、Ｂ
ＥＬ６２６３８４、ＢＥＬ６３０９４１、ＤＥ１１６２
３５９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｅ
ｄｉｔ．，２６８８（１９６３）、Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．
（Ｍｉｌａｎ），４６，８７５（１９６４）、ＤＥ１２
０５０８９、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃ
ｅ，１０，２８３３（１９６５）、ＩＴ７２０５１４、
Ｊ．Ｐｒａｃｔ．Ｃｈｉｍ．，３３，２８２（１９６
６）、Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌａｎ），４９
（５），４９４（１９６７）、特公昭４３−３０９８号
公報、特公昭４３−１６１２４号公報、特公昭４４−３
８１５号公報、特開昭４９−７２４９号公報に、パラジ
ウム触媒等を用いた２−クロロシクロドデカジエノンオ
キシムをはじめとする２−ハロゲノシクロアルカノンオ
キシム化合物の水素還元についての記載がある。これら
の反応においては、添加物なし、或いは、添加物として
酸の存在下で反応を行なっているが、本反応で発生する
ハロゲン化水素により、装置の腐食及び触媒劣化等の問
題が生じ、好ましいものではない。また、Ｂｕｌｌ．Ｓ
ｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１０，２８３３（１９
６５）、ＢＥＬ６２６３８４には、酢酸ナトリウムを塩
基として用い、パラジウム−炭素触媒下、水素添加する
シクロアルカノンオキシムの製造例が記載されている
が、それぞれ収率は６７％、７４％であり満足のいくも
のではない。さらに白金系の触媒が用いられた例とし
て、ＤＥ１２０５０８９及びＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１０，２８３３（１９６５）及び
Ｊ．Ｐｒａｃｔ．Ｃｈｉｍ．，３３，２８２（１９６
６）に、酸化白金を用いた例が記載されているが、収率
は６２％以下であり、満足のいくものではない。さらに
触媒を反応系から回収し再使用するに際し、多くの工程
が必要となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題の
装置の腐食、触媒劣化等の問題を解決し、２−ハロゲノ
シクロアルカノンオキシム化合物から一段でシクロアル
カノンオキシムを収率良く且つ触媒効率と生産性を向上
させた製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、２−ハ
ロゲノシクロアルカノンオキシム化合物を（１）白金含
有担持触媒 および（２）アルカリ金属塩の存在下で水
素と接触させることを特徴とするシクロアルカノンオキ
シムの製造方法により達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の原料化合物である２−ハロゲノシクロアルカノ
ンオキシム化合物は、対応するシクロアルケン化合物と
ニトロシルハライド等の反応等によって、合成すること
が出来る。例えば、２−クロロシクロドデカジエノンオ
キシムの製造はＣｈｉｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌａｎ），４
９（５），４９４（１９６７）に記載されている。

【０００６】本発明で使用する２−ハロゲノシクロアル
カノンオキシム化合物は、好ましくは炭素数が５〜１２
の環状炭化水素化合物であり、炭素−炭素二重結合数が
０〜２個を有する化合物である。より好ましくは、炭素
数が１２であり、炭素−炭素二重結合数０或いは２個を
有する２−ハロゲノシクロドデカノンオキシム化合物で
あり、特に好ましくは、炭素−炭素二重結合を２個を有
する２−ハロゲノシクロドデカノンオキシム化合物であ
る。なお、２−ハロゲノシクロアルカノンオキシム化合
物が有する炭素−炭素二重結合は、シス体又はトランス
体等いかなる場合であっても構わない。これらの異性体
は混合して使用しても何ら問題はない。また、２−ハロ
ゲノシクロアルカノンオキシム化合物は、合成品をその
まま使用することも、さらに結晶化等により精製したも
のを使用しても何ら問題はない。

【０００７】２−ハロゲノシクロアルカノンオキシム化
合物におけるハロゲンは、フッ素（フルオロ）、塩素
（クロロ）、臭素（ブロモ）およびヨウ素（アイオド）
であり、好ましくは塩素（クロロ）である。具体的には
２−クロロシクロペンタノンオキシム、２−クロロシク
ロペンテノンオキシム、２−クロロシクロヘキサノンオ
キシム、２−クロロシクロヘキセノンオキシム、２−ク
ロロシクロヘプタノンオキシム、２−クロロシクロヘプ
テノンオキシム、２−クロロシクロオクタノンオキシ
ム、２−クロロシクロオクテノンオキシム、２−クロロ
シクロノナノンオキシム、２−クロロシクロノネノンオ
キシム、２−クロロシクロデカノンオキシム、２−クロ
ロシクロデセノンオキシム、２−クロロシクロウンデカ
ノンオキシム、２−クロロシクロウンデセノンオキシ
ム、２−クロロシクロドデカノンオキシム、２−クロロ
シクロドデセノンオキシム、２−クロロシクロドデカジ
エノンオキシム等が挙げられる。好ましくは２−クロロ
シクロドデカノンオキシム、２−クロロシクロドデカジ
エノンオキシムであり、特に好ましくは、２−クロロ−
５，９−シクロドデカジエノンオキシムである。これら
は、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。

【０００８】本発明の反応において使用する白金含有担
持触媒とは、白金元素を含む化合物を不活性支持体に担
持させた固体触媒、好ましくは粉末触媒、更に好ましく
は平均粒径が５μm〜５００μmの粉末触媒である。白金
含有担持触媒中の白金の含有量は、好ましくは担持金属
の総重量の１０重量％以上であり、より好ましくは３０
重量％以上、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特
に好ましくは白金元素のみを担持した触媒である。白金
と同時に担持できる金属元素としては、白金を除く白金
族元素化合物が挙げられる。具体的には、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムが
挙げられ、好ましくは、ルテニウム、ロジウムおよびパ
ラジウムであり、特に好ましくはパラジウムである。前
記不活性支持体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、
シリカアルミナ、ゼオライト、スピネル等があげられる
が、好ましくは、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、より好ましくは活性炭である。また、白金元素
の不活性支持体への担持量は、不活性支持体に対して
０．１〜３０重量％であるのが好ましく、さらに好まし
くは０．５〜１０重量％である。触媒中の白金元素は、
不活性支持体の表面又は内部、若しくは両方に担持され
ていても良い。

【０００９】白金含有担持触媒の使用量は、特に制限は
ないが、使用する白金のモル数として、原料の２−ハロ
ゲノシクロアルカノンオキシム化合物に対して、１／３
〜１／５００００モル倍であることが好ましい。より好
ましくは１／１００〜１／１００００モル倍、さらに好
ましくは１／２００〜１／５０００モル倍である。

【００１０】本発明で使用するアルカリ金属塩として
は、特に限定されず、無機もしくは有機のアルカリ金属
塩を挙げることが出来る。無機のアルカリ金属塩として
は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び
炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。
有機のアルカリ金属塩としては、プロピオン酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、ぎ酸ナトリウムおよび酢酸カリウ
ムなどの脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げら
れ、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸のアル
カリ金属塩も挙げられる。好ましくは、脂肪族カルボン
酸のアルカリ金属塩である。具体的には、酢酸ナトリウ
ムおよび酢酸カリウムが挙げられる。

【００１１】アルカリ金属塩の使用量は、使用する２−
ハロゲノシクロアルカノンオキシム化合物と当モル以上
であれば特に問題はないが、若干少なく使用してもよ
い。その使用量は、２−ハロゲノシクロアルカノンオキ
シム化合物に対し、０．８〜１．５モル倍、好ましくは
０．９〜１．２モル倍、より好ましくは１．０〜１．１
モル倍である。

【００１２】本発明での反応溶媒は、通常は有機溶媒を
使用する。有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒で
あれば特に制限はないが、酢酸メチル、酢酸エチル等の
脂肪族エステル類、メタノール、エタノール等の脂肪族
アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン等の
エーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸
類等が挙げられる。好ましくは酢酸メチル、酢酸エチル
等の脂肪族エステル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の
脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ク
ロルベンゼン等の芳香族炭化水素類であリ、特に好まし
くは、酢酸エチル、トルエンおよび塩化メチレンであ
る。これらの有機溶媒は、２−ハロゲノシクロアルカノ
ンオキシム化合物に対し、通常１〜１００重量倍、好ま
しくは３〜５０重量倍である。

【００１３】本発明において、２−ハロゲノシクロアル
カノンオキシム化合物と水素との接触方法は、通常、水
素ガス雰囲気にて有機溶媒、２−ハロゲノシクロアルカ
ノンオキシム化合物、白金含有担持触媒およびアルカリ
金属塩を混合して行われる。

【００１４】反応水素圧は、通常、常圧下で実施される
が、加圧下で実施してもよい。加圧下での反応は、特に
上限はないが、反応装置の耐圧や目的物の収率から判断
して１００気圧までが好ましい。反応温度は、使用する
反応溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通
常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好まし
くは２０〜７０℃、さらに好ましくは２５〜６０℃であ
る。反応水素圧および反応温度があまりに低いと反応に
長時間を要すること、さらに目的物の収量が低下する為
に好ましくない。また、反応水素圧および反応温度があ
まりに高いと還元が進み、やはり目的物の収量が低下す
る傾向が生じるため好ましくない。

【００１５】反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件
によって変化するが、通常０．５〜２４時間で行うこと
ができる。

【００１６】反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装
置を備えた反応器で実施することができる。

【００１７】本発明で得られたシクロアルカノンオキシ
ムは反応系から触媒を濾別した後、蒸留・結晶化等によ
り分離・精製することができる。

【００１８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

【００１９】実施例１ ２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム
１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．４ｇ
（４．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、こ
れに２ｗｔ％白金／Ｃ触媒（５２．７１重量％含水）
０．４６ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気
下、常圧、２５℃にて５時間攪拌した。反応終了後、触
媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分
析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−
クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化
率は１００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが
０．７３ｇ（３．７ｍｍｏｌ 収率８４モル％）生成し
ていることが判った。なお、２ｗｔ％白金／Ｃ触媒は、
２ｗｔ％白金／カーボン触媒である。

【００２０】実施例２〜１３および比較例１〜７は実施
例１に準じて実施し、分析を行なった。これらの結果を
表１〜表６に示した。

【００２１】表１には白金とパラジウムの触媒の効果を
比較した。白金触媒が、少ない触媒量で、かつ、短時間
で目的物シクロドデカノンオキシムが得られることがわ
かる。

【表１】

【００２２】白金族金属を触媒として使用した時の結
果、および白金含有担持触媒と酸化白金との比較も示し
た。白金含有担持触媒が、他の白金族金属であるパラジ
ウム、ロジウムおよびルテニウム単独担持の触媒よりも
活性が高いことがわかる。また、白金含有担持触媒が酸
化白金よりも優れた触媒能を示すことがわかる。

【表２】

【００２３】表３は種々の反応溶媒についての結果をま
とめたものである。

【表３】

【００２４】表４にはアルカリ金属塩の効果をまとめた
ものである。無添加およびアルカリ土類金属化合物では
目的物シクロドデカノンオキシムの収率が低いことがわ
かる。

【表４】

【００２５】表５は反応温度についての結果をまとめた
ものである。

【表５】

【００２６】表６は水素圧力についての結果をまとめた
ものである。

【表６】

【００２７】実施例１４ ２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム
１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．４ｇ
（４．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、こ
れに２．５ｗｔ％白金−２．５ｗｔ％パラジウム／Ｃ触
媒（６２．４重量％含水）０．３３ｇ（白金０．０１６
ｍｍｏｌ、パラジウム０．０２９ｍｍｏｌ）を添加、水
素雰囲気下、常圧、２５℃にて５時間攪拌した。反応終
了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマト
グラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結
果、２−クロロ−５，９−シクロドデカジエノンオキシ
ムの転化率は１００モル％であり、シクロドデカノンオ
キシムが０．６７ｇ（３．４ｍｍｏｌ 収率７７モル
％）生成していることが判った。

【００２８】実施例１５ ２−クロロシクロドデカノンオキシム０．５ｇ（２．２
ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．２ｇ（２．４ｍｍｏ
ｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２．５ｗｔ
％白金−２．５ｗｔ％パラジウム／Ｃ触媒（６２．４重
量％含水）０．０１６ｇ（白金０．０００７７ｍｍｏ
ｌ、パラジウム０．００１４１ｍｍｏｌ）を添加、水素
雰囲気下、常圧、２５℃にて５時間攪拌した。反応終了
後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグ
ラフ分析（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結
果、２−クロロシクロドデカノンオキシムの転化率は１
００モル％であり、シクロドデカノンオキシムが０．３
４ｇ（１．７ｍｍｏｌ 収率７７モル％）生成している
ことが判った。

【００２９】実施例１６ ２−クロロシクロドデカノンオキシム０．５ｇ（２．２
ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．２ｇ（２．４ｍｍｏ
ｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに３ｗｔ％白
金−硫黄／Ｃ触媒（５７．７重量％含水）０．０３３ｇ
（白金０．００２１ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、
常圧、２５℃にて５時間攪拌した。反応終了後、触媒を
濾別し、得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析
（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。その結果、２−ク
ロロシクロドデカノンオキシムの転化率は１００モル％
であり、シクロドデカノンオキシムが０．３３ｇ（１．
６５ｍｍｏｌ 収率７５モル％）生成していることが判
った。

【００３０】実施例１７ ２−クロロシクロドデカノンオキシム０．５ｇ（２．２
ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．２ｇ（２．４ｍｍｏ
ｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２ｗｔ％白
金／Ｃ触媒（５２．７重量％含水）０．２２ｇ（白金
０．０１１ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２
５℃にて３時間攪拌した。反応終了後、触媒を濾別し、
得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬ
Ｃ）によって定量分析した。その結果、２−クロロシク
ロドデカノンオキシムの転化率は１００モル％であり、
シクロドデカノンオキシムが０．２６ｇ（１．３ｍｍｏ
ｌ 収率５９モル％）生成していることが判った。

【００３１】実施例１８ ２−クロロシクロヘキサノンオキシム０．５ｇ（３．４
ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．３ｇ（３．６ｍｍｏ
ｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、これに２ｗｔ％白
金／Ｃ触媒（５２．７重量％含水）０．３５ｇ（白金
０．０１７ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、２
５℃にて１時間攪拌した。反応終了後、触媒を濾別し、
得られた反応溶媒を液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬ
Ｃ）によって定量分析した。その結果、２−クロロシク
ロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、
シクロドデカノンオキシムが０．１８ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ 収率４７モル％）生成していることが判った。

【００３２】

【発明の効果】本発明により、装置の腐食、触媒分離等
の問題を解決し、２−ハロゲノシクロアルカノンオキシ
ム化合物から一段でシクロアルカノンオキシムを収率良
く、かつ、触媒効率と生産性を向上させた製造方法が見
出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 正 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC13 AC59 BA02 BA26 BA32 BA61 BE20 BW18 BW30 4H039 CA40 CB10 CE40

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−ハロゲノシクロアルカノンオキシム化
   合物を（１）白金含有担持触媒 および（２）アルカリ
   金属塩の存在下で水素と接触させることを特徴とするシ
   クロアルカノンオキシムの製造方法。
2. 【請求項２】２−ハロゲノシクロアルカノンオキシム化
   合物が、２−ハロゲノシクロドデカノンオキシム化合物
   である請求項１記載のシクロアルカノンオキシムの製造
   方法。
3. 【請求項３】（２）アルカリ金属塩が脂肪族カルボン酸
   のアルカリ金属塩である請求項１または２記載のシクロ
   アルカノンオキシムの製造方法。